交聯木薯淀粉的干法制備及其性能研究

玉瓊廣,陳江楓,梁露鋒,陳 淵

(1.非糧生物質酶解國家重點實驗室,廣西農墾明陽生化股份有限公司,廣西南寧 530226; 2.廣西農產資源化學與生物技術重點實驗室,玉林師范學院化學與食品科學學院,廣西玉林 537000)

淀粉的交聯變性是交聯劑與淀粉分子中羥基發(fā)生反應,淀粉分子通過醚鍵或酯鍵形成具有空間網狀結構的高聚物[1-2]。交聯變性淀粉與原淀粉相比,淀粉糊化溫度高、黏度下降、熱穩(wěn)定性好,同時具有抗剪切性能及耐酸性等性質[3-4],廣泛應用于食品[3]、制藥[5]、紡織[6]、造紙[7]、化工[8]等領域。目前,交聯淀粉制備工藝主要有濕法和干法,工業(yè)上一般采用濕法生產。濕法工藝是將淀粉分散于水或其他溶劑中調成淀粉乳,在堿性體系中與交聯劑反應得到交聯變性淀粉[9]。該法反應均勻,但存在反應時間過長、產生廢水、反應效率低、工藝復雜、生產成本高等不足[10]。干法工藝生產變性淀粉是在淀粉含水量較少的條件下(20%以下),將反應原料混合溶液噴灑于干淀粉上,混合均勻后,在一定溫度下反應得到產品。制備工藝簡單、反應效率高、能耗低、污染小。但需要較高的反應溫度(140～180 ℃),且傳統加熱法升溫速度慢、物料受熱面積小、交聯反應不均勻[10]。

機械活化改性法是利用機械力作用,使固體顆粒在機械力作用下獲得能量,增多、增強化學反應點的一種新型干法技術[11]。具有反應效率高、操作簡單、生產成本低、廢水排放少的特點[12]。課題組前期采用機械活化干法進行制備性能較好的酯化淀粉[13-14]、羧甲基淀粉[15]等。本試驗以自制球磨機作為反應器,以木薯淀粉為原料,干法制備了交聯木薯淀粉,考察了各因素對交聯反應的影響,采用正交試驗優(yōu)化了工藝條件。在測定交聯淀粉的理化特性的基礎上,采用紅外光譜(FTIR)、X-射線衍射(XRD)、掃描電鏡(SEM)對木薯淀粉交聯的結構進行表征,以便為干法生產交聯淀粉及其應用提供理論依據。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

木薯淀粉(工業(yè)級) 廣西農墾明陽生化股份有限公司;三偏磷酸鈉(AR) 上海晶純試劑有限公司;氫氧化鈉(AR) 廣東光華化學廠有限公司;無水乙醇(AR) 廣東光華化學廠有限公司。

自制球磨機(內徑為115 mm,高度為170 mm,容積1200 mL,不銹鋼磨球);BS224S型電子分析天平 賽多利斯科學儀器(北京)有限公司;DHG-9076A型電熱恒溫鼓風干燥箱 上海精宏實驗設備有限公司;SHZ-88型水浴恒溫振蕩器 江蘇金壇市醫(yī)療儀器廠;SHB-III型循環(huán)水式多用真空泵 鄭州長城科工貿有限公司;FW100型高速萬能粉碎機 天津市泰斯特儀器有限公司;80-2型離心機離心機 金壇市醫(yī)療儀器廠;722SP型可見分光光度計 上海光學儀器五廠;Spectrum100傅立葉變換紅外光譜儀 美國鉑金埃爾默儀器有限公司;D8 ADVANCEX-RD粉末衍射儀 德國BRUKER。

1.2 實驗方法

1.2.1 交聯木薯淀粉制備 稱取1 g三偏磷酸鈉(占淀粉干基質量分數2%),加入50 g木薯淀粉(干基),不斷攪拌,再加入1.25 g氫氧化鈉(占淀粉干基質量分數2.5%),使體系呈弱堿性(pH=8～9),混合物密封放置24 h,安裝好球磨機和恒溫水箱管路,加入磨球和混合物,在球磨介質堆體積500 mL、攪拌速度380 r·min-1、水浴溫度50 ℃條件下,反應60 min,分離樣品與磨球,用75%的乙醇洗滌產品呈至中性,烘箱50 ℃烘干,再經粉碎、過篩,得交聯木薯淀粉,備用[16]。

1.2.2 淀粉交聯的單因素和正交試驗

1.2.2.1 單因素實驗 固定木薯淀粉為50 g(干基)、氫氧化鈉用量2.5%(占淀粉干基質量分數)、反應時間為60 min、反應溫度為50 ℃、攪拌槳轉速為380 r·min-1、球磨介質堆體積為500 mL,分別考察三偏磷酸鈉用量1%、2%、3%、4%、5%對淀粉交聯反應的影響。

固定木薯淀粉為50 g(干基)、三偏磷酸鈉4%、反應時間為60 min、反應溫度為50 ℃、攪拌槳轉速為380 r·min-1、球料比為500 mL,分別考察氫氧化鈉用量0.5%、1.5%、2.5%、3.5%、4.5%對淀粉交聯反應的影響。

固定木薯淀粉為50 g(干基)、三偏磷酸鈉4%、氫氧化鈉用量2.5%、反應時間為60 min、攪拌槳轉速為380 r·min-1、球磨介質堆體積為500 mL,分別考察反應溫度30、40、50、60、70 ℃對淀粉交聯反應的影響;

固定木薯淀粉為50 g(干基)、三偏磷酸鈉4%、氫氧化鈉用量2.5%、反應溫度為50 ℃、攪拌槳轉速為380 r·min-1、球磨介質堆體積為500 mL,分別考察反應時間15、30、60、90、120 min對淀粉交聯反應的影響;

固定木薯淀粉為50 g(干基)、三偏磷酸鈉4%、氫氧化鈉用量2.5%、反應溫度為50 ℃、反應時間60 min、球磨介質堆體積為500 mL,分別考察轉速為220、300、380、450、520 r·min-1對淀粉交聯反應的影響;

固定木薯淀粉為50 g(干基)、三偏磷酸鈉4%、氫氧化鈉用量2.5%、反應溫度為50 ℃、反應時間60 min、轉速380 r·min-1,分別考察球磨介質堆體積為300、400、500、600、700 mL對淀粉交聯反應的影響。

1.2.2.2 正交試驗 在單因素實驗的基礎上,以沉降積為試驗指標,選取反應溫度(A)、反應時間(B)、攪拌槳轉速(C)、三偏磷酸鈉用量(D)、氫氧化鈉用量(E)五個因素安排L16(45)正交試驗,優(yōu)化干法制備交聯木薯淀粉工藝條件,并對結果進行驗證,正交因素與水平設計見表1。

表1 正交試驗因素與水平Table 1 Factors and levels of orthogonal experiments

1.2.3 交聯度測定 參考文獻[17]采用沉降積法測定淀粉交聯度。沉降積越小,交聯度越大。準確稱取1.0 g淀粉樣品置于100 mL的燒杯中,用移液管移取50 mL蒸餾水,與樣品混合均勻后制成質量分數為2%的乳液。將乳液于82～85 ℃的水浴中,略加攪拌,保溫2 min,取出自然冷卻至室溫。用2支10 mL刻度離心管分別裝入10 mL的糊液,在轉速為4000 r·min-1離心4 min,將上層清液移入另一支同樣體積的離心管中,讀取上清液的毫升數,同一樣品平行測定兩次,取其平均值。沉降積計算公式如下:

Vs=10-V

式中,V-上清液的體積,mL;Vs-沉降積,mL。

1.2.4 透明度、凝沉性、膨脹度的測定

1.2.4.1 透明度測定 用蒸餾水為空白,在25 ℃室溫下,測定波長為620 mm處淀粉糊(質量濃度為2%)的透光率[18]。

1.2.4.2 凝沉性測定 配制質量分數為1%的淀粉乳100 mL,在沸水浴中加熱攪拌20 min,取出冷卻至室溫,移入量筒內,加入水調糊液至100 mL,混勻,放置24 h,記錄上清部分所占體積[18]。

1.2.4.3 溶解度和膨脹度的測定 將淀粉液于85 ℃恒溫水浴中加熱攪拌30 min,離心15 min,糊下沉部分為膨脹淀粉。將上清液分離、干燥、衡重,所得即為水溶淀粉的量,計算出溶解度,根據溶解度和膨脹淀粉的量計算交聯淀粉的膨脹度[18]。溶解度和膨脹度的計算公式如下:

式中,S-溶解度,%;A-上清液蒸干后恒重的質量,g;W-絕干樣品質量,g;P-離心后沉淀物的質量,g。

1.2.5 交聯淀粉表征 采用美國Spectrum100型傅立葉紅外光譜儀(FTIR)對樣品進行FTIR測定。2 mg試樣和200 mg KBr混合壓片,掃描范圍:4000～500 cm-1;采用德國D8 ADVANCE型X射線粉末衍射儀(XRD)對樣品的XRD測定。操作條件為:特征射線Cukα,Ni片濾波,電壓為40 kV,電流30 mA,測量范圍(2θ):5°～70°。對樣品粉末進行噴金處理,S-4800型電子掃描電鏡對樣品進行形貌測試。

1.3 數據處理

以沉降積為試驗指標進行單因素試驗。試驗中獨立樣本t檢驗(顯著性檢驗為t檢驗)采用SPSS 18.0統計軟件進行統計學分析處理。

2 結果與討論

2.1 三偏磷酸鈉用量對交聯木薯淀粉沉降積的影響

不同三偏磷酸鈉用量對交聯木薯淀粉沉降積的影響如圖1所示。

圖1 三偏磷酸鈉用量對交聯木薯淀粉交聯度的影響 Fig.1 Effect of sodium phosphate dosage on the cross linking degree of cross-linked cassava starch

從圖1可以看出,三偏磷酸鈉用量在4%的范圍內,交聯木薯淀粉的沉降積隨著三偏磷酸鈉用量的增加而降低。當三偏磷酸鈉用量為4%時,交聯木薯淀粉的交聯度達到最大,沉降積為1.45 mL。之后隨著三偏磷酸鈉用量的增加,沉降積增大,交聯度下降。在適當范圍內,增加交聯劑的用量,增大了淀粉分子鏈上羥基交聯的機會,提高反應效率,交聯度增大[2]。隨著交聯劑用量的增加,淀粉的分子鏈增長,分子量增加,空間位阻增大,交聯反應達到飽和狀態(tài),交聯反應進行緩慢[19]。因此,三偏磷酸鈉用量為4%(占淀粉干基質量分數)比較適宜。

2.2氫氧化鈉用量對木薯交聯度的影響

不同氫氧化鈉用量對淀粉交聯反應的影響如圖2所示。

從圖2中可以看出,氫氧化鈉用量在2.5%范圍內,交聯淀粉的沉降積隨著氫氧化鈉用量不斷增加而減小,用量達到2.5%時沉降積為1.45 mL,交聯度最大。氫氧化鈉用量超過2.5%后沉降積增大,交聯度下降。氫氧化鈉作為催化劑,可活化淀粉分子中的羥基,隨著用量的增加,反應活性得到提高,交聯劑更容易與淀粉發(fā)生交聯反應[19]。但是催化劑用量進一步增加時,也增加了副反應發(fā)生的幾率,導致淀粉交聯度降低。因此,氫氧化鈉催化劑用量為2.5%(占淀粉干基質量分數)比較適宜。

圖2 氫氧化鈉用量對交聯木薯淀粉交聯度的影響Fig.2 Effect of sodium hydroxide dosage on cross linking degree of cross-linked cassava starch

2.3 反應溫度對木薯淀粉交聯度的影響

不同反應溫度對淀粉交聯反應的影響如圖3所示。

圖3 反應溫度對木薯交聯淀粉交聯度的影響Fig.3 Effect of reaction temperature on cross linking degree of cassava cross-linked starch

從圖3中可以看出,反應溫度為50 ℃時交聯淀粉沉降積最小,交聯度最大。溫度升高有利于淀粉顆粒的膨脹,增加淀粉的平均能量,提高淀粉分子的活化能,有利于交聯劑的滲透反應[2]。當溫度超過50 ℃后,部分淀粉分子發(fā)生糊化,同時也增加副反應。因此,反應溫度50 ℃為宜。

2.4 反應時間對木薯交聯淀粉交聯度的影響

不同反應時間對淀粉交聯反應的影響如圖4所示。

圖4 反應時間對木薯交聯淀粉交聯度的影響Fig.4 Effect of reaction time on cross linking degree of cassava cross-linked starch

從圖4中可以看出,反應時間在60 min范圍內,交聯淀粉的交聯度隨時間的增大而增大,反應時間超過60 min后交聯木薯淀粉的交聯度隨時間的增大而減小。反應時間延長,可以使用反應原料接觸機會增大,淀粉羥基與交聯劑反應充分,增大交聯木薯淀粉交聯度[20]。在機械力的作用下,淀粉結晶結構更易受到破壞,加快反應速度,縮短了交聯時間。故反應時間60 min為宜。

2.5 攪拌速度對木薯淀粉交聯度的影響

不同攪拌槳轉速對淀粉交聯反應的影響如圖5所示。

圖5 轉速對交聯木薯淀粉交聯度的影響Fig.5 Effect of rotational speed on cross linking degree of cross-linked cassava starch

從圖5中可以看出,在轉速為380 r·min-1以內,交聯淀粉的交聯度隨轉速的增大而增大,轉速超過380 r·min-1后,淀粉交聯度有所減小。主要原因是轉速越快,淀粉分子的表面保護膜和其晶型結構破壞更加徹底,更有利于交聯劑與催化劑的滲透反應,提高交聯反應效率。隨著轉速的進一步增加,原料接觸時間縮短,吸收熱量減少,影響淀粉進行交聯反應[14]。故轉速380 r·min-1為宜。

2.6 球磨介質堆體積對木薯交聯淀粉交聯度的影響

不同球磨介質堆體積對淀粉交聯反應的影響如圖6所示。

圖6 球磨介質堆體積對交聯木薯淀粉交聯度的影響Fig.6 Effect of heap volume of ball milling media on cross linking degree of cross-linked

從圖6中可以看出,在球磨介質堆體積為500 mL時,沉降積為1.45 mL,交聯度最大。主要因為是隨著球磨介質的體積增大,物料在球磨筒中的混合更加均勻,淀粉與交聯劑和催化劑受到更大的摩擦力、剪切力,反應更加充分。但球磨介質過大會使物料的接觸面積變小,不利于淀粉交聯反應的進行[14]。采用球磨介質堆體積500 mL為宜。

2.7 交聯工藝條件優(yōu)化

根據單因素實驗結果,采用三偏磷酸鈉用量、氫氧化鈉用量、反應溫度、反應時間、攪拌槳轉速五個因素進行正交試驗,每個因素取4水平L16(45)安排正交試驗,試驗設計與結果如表2所示。

表2 正交試驗設計與結果Table 2 Design and analyses of orthogonale test

由表2 和表3 可知,反應溫度(A)的變化對實驗結果的影響最為顯著,影響交聯木薯淀粉交聯度因素的先后順序為:反應溫度>三偏磷酸鈉用量>反應時間>氫氧化鈉用量>攪拌槳轉速。最終確定制備交聯木薯淀粉工藝的最佳條件為A2B3C3D4E3,即:反應溫度40 ℃,反應時間60 min,攪拌槳轉速380 r·min-1,三偏磷酸鈉用量4%,氫氧化鈉用量2.5%。在最佳條件下,固定球磨介質堆體積為500 mL,進行兩次平行試驗,交聯木薯淀粉沉降積為1.52 mL。

表3 正交試驗方差分析Table 3 Variation analysis of orthogonal tests

2.8 交聯木薯淀粉理化特性

不同沉降積交聯木薯淀粉的透光率、凝沉性、膨脹度、溶解度如表4所示。

表4 木薯交聯淀粉理化特性Table 4 Physicochemical properties of cross-linked cassava starch

由表4可看出,隨著淀粉交聯度的增大,透光率、膨脹度、溶解度下降,凝沉性增強。主要原因是,淀粉交聯度增大,淀粉分子量增大,阻礙了光的透射,淀粉透光度下降。同時,交聯度淀粉引入了交聯鍵,鍵強度大于氫鍵強度,淀粉顆粒強度提高,淀粉糊化及溶脹困難,膨脹度和溶解度下降。此外,直鏈淀粉分子間的氫鍵在交聯反應中受到了破壞,重新排列、締合趨勢下降,減弱了淀粉糊的分層傾向[21]。

2.9 紅外光譜分析

不同沉降積交聯淀粉的紅外光譜如圖7所示。從圖7可以看出,交聯淀粉紅外光譜吸收在吸收峰波數方面與原淀粉相差不大。根據淀粉與三偏磷酸鈉的反應原理,兩者反應后會在995～1050 cm-1處形成P-O-C鍵,但是從圖7中看到交聯淀粉峰的強度很小,這可能是淀粉的交聯度較小,反應生成的淀粉磷酸酯含量較少,與木薯原淀粉中磷酸酯基團產生了重疊[22]。但與原淀粉相比,交聯淀粉中波數為3400 cm-1的-OH伸縮振動峰強度大而且寬,在3200～3600 cm-1范圍內的平緩寬峰。表明-OH鍵發(fā)生了締合,淀粉顆粒的羥基伸縮振動減少,即發(fā)生了交聯反應,-OH鍵正逐漸以交聯鍵取代,淀粉顆粒之間的交聯是一個氫鍵不斷受到破壞,氫鍵被交聯鍵取代的過程[23]。

圖7 木薯淀粉與不同交聯度交聯木薯淀粉的紅外光譜Fig.7 FTIR of cassava starch and cross-linked cassava starch注:a:木薯淀粉;b:交聯紅薯淀粉(沉降積=1.82 mL); c:交聯紅薯淀粉(沉降積=1.52 mL);圖8、圖9同。

2.10 X-射線衍射分析

不同沉降積交聯淀粉的X-射線衍射圖如圖8所示。由圖8可以看出,木薯原淀粉衍射曲線有尖峰和彌漫峰,存在結晶結構和非結晶結構,在2θ=15.3、17.3、18.3、23.5 °處出現強衍射峰,表明木薯淀粉的晶型結構為 C 型[24]。隨著產物交聯度逐漸增加,曲線尖峰衍射特征逐漸減弱,彌散衍射特征逐漸增強。表明交聯反應不但發(fā)生在無定形區(qū),也發(fā)生在結晶區(qū)。隨著交聯度的增加,淀粉結晶區(qū)受破壞程度增大,但未明顯改變淀粉晶型,這是產物交聯度比較低的緣故。

圖8 木薯淀粉與不同交聯度交聯木薯淀粉的XRD曲線Fig.8 XRD patterns of cassava starch and cross-linking cassava starch

2.11 交聯淀粉掃描電鏡分析

不同沉降積交聯淀粉的X-射線衍射圖如圖9所示。從圖9a可以看到,木薯淀粉顆粒部分呈球狀,表面光滑,顆粒間緊密;淀粉經交聯變性后,部分顆粒表面變粗糙,松散(圖9b);當沉降積=1.52 mL時,顆粒表面更加粗糙,出現小孔洞,部分顆粒被破壞(圖9c),這可能是交聯反應和機械活化共同影響所致。

圖9 木薯淀粉與不同交聯度交聯淀粉的掃描電鏡照片Fig.9 SEM microscopy of cassava starch and cross-linking cassava starch

3 結論

機械活化干法可制備不同交聯度的交聯木薯淀粉,最佳工藝條件為:反應溫度40 ℃,反應時間60 min,攪拌槳轉速380 r·min-1,三偏磷酸鈉用量4%,氫氧化鈉用量2.5%,球料比500 mL。在此條件下制備的交聯木薯淀粉的沉降積為1.52 mL。經過三偏磷酸鈉交聯改性的木薯淀粉隨著交聯度的增大,其透光率、膨脹度、溶解度下降,凝沉性增強。淀粉經交聯變性后,結晶度下降,淀粉顆粒表面與原淀粉有明顯差別,交聯度大的樣品表面粗糙,出現小孔洞,顆粒被破壞。