含能配合物［Cu（MIM）2（AIM）2］（DCA）2 的合成、結(jié)構(gòu)及對AP 熱分解的催化

鐘 野，李 英，吳瑞強，李志敏，張建國，張同來

（1. 北京理工大學(xué)爆炸科學(xué)與技術(shù)國家重點實驗室，北京 100081；2. 山西北方興安化學(xué)工業(yè)有限公司，山西 太原 030008）

1 引言

復(fù)合固體推進(jìn)劑的主要成分包括氧化劑、燃料、粘結(jié)劑和一些添加劑，由于其優(yōu)異的性能，在軍事和民用領(lǐng)域有很好的應(yīng)用［1］。 高氯酸銨（Ammonium Perchlorate，縮寫AP）由于其優(yōu)異的氧化性能，在固體火箭推進(jìn)劑中被廣泛應(yīng)用，且在推進(jìn)劑組分中所占比例較大［2-3］，它的熱分解性能對復(fù)合固體火箭推進(jìn)劑的燃燒性能有顯著影響。如何提高AP 的熱分解效率，改善固體火箭推進(jìn)劑的性能，已成為研究人員研究的重點［4-9］。

改善AP 分解性能的重要的方法之一是添加催化劑［10］，其主要是通過化學(xué)方法，改變推進(jìn)劑的化學(xué)反應(yīng)速率和特性來調(diào)節(jié)燃燒性能［11-13］。通常情況，燃燒催化劑中主要起催化作用的是它所含的金屬元素［14-16］，金屬元素的電子相對活躍，容易發(fā)生價態(tài)變化，具有豐富的空軌道，這些特點可以在AP 受熱時提高其熱分解能力。傳統(tǒng)的金屬氧化物催化劑缺乏含能基團(tuán)，對推進(jìn)劑的能量會產(chǎn)生一定損失。為了在保持良好催化作用的同時提供一定能量，含能燃燒催化劑受到了廣泛的關(guān)注［17］。將含能基團(tuán)（硝基、二氰胺根、高氮雜環(huán)等）引入陰離子或配體中，再與金屬離子構(gòu)建的含能配位化合物展現(xiàn)出良好前景［18-20］。

二氰胺根離子含氮量高（64%），還原活性強，容易與金屬離子配位，據(jù)此構(gòu)筑的含能配合物對AP表現(xiàn)出良好的催化分解作用，同時具有較低的感度，安全性好［21-22］。為了考察含有不同種類配體的二氰胺類含能配合物對AP 熱分解的催化作用，本研究設(shè)計并合成出一種新型的雙配體含能配合物［Cu（MIM）2（AIM）2］（DCA）2，測定其分子結(jié)構(gòu)，并對比研究了它與單配體含能配合物［Cu（AIM）4］（DCA）2、［Cu（MIM）4］（DCA）2對AP 熱分解過程的分解溫度、放熱量、動力學(xué)參數(shù)的影響規(guī)律。

2 實驗部分

2.1 試劑與儀器

三水合硝酸銅（Cu（NO3）2·3H2O）、二氰胺鈉（C2N3Na）、1-甲基咪唑（C4H6N2）和1-烯丙基咪唑（C6H8N2），分析純，上海邁瑞爾化學(xué)技術(shù)有限公司；高氯酸銨（NH4ClO4），分析純試劑，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。 混合樣品由3 種含能配合物（［Cu（MIM）2（AIM）2］（DCA）2（1）、［Cu（AIM）4］（DCA）2（2）和［Cu（MIM）4］（DCA）2）（3）分別與AP按照質(zhì)量比1∶2混合，研磨均勻后使用，分別以AP+1，AP+2，AP+3表示。

紅外光譜數(shù)據(jù)由Bruker Equinox55 型傅里葉紅外光譜儀、采用KBr 壓片法，在4000～400 cm-1波長范圍內(nèi)得到，分辨率為4 cm-1。目標(biāo)化合物的晶體數(shù)據(jù)由Rigaku AFC-10/Saturn 724+CCD 型單晶X-射線衍射儀收集，石墨為單色器，Mo Kα radiation（λ=0.071073）靶，在153（2）K 下測量，以ω 掃描方式在一定θ 范圍內(nèi)收集衍射數(shù)據(jù)。所有結(jié)構(gòu)均采用OLEX2 法求解，并在F2上用SHELXL-97 進(jìn)行全矩陣最小二乘優(yōu)化。非氫原子在不同的傅里葉圖上找到，氫原子通過理論加氫確定。熱重分析（TG）采用瑞士METTLER TOLEO 公司超越系列熱重測量儀進(jìn)行測試，每次測試樣品均取1 mg，置于封蓋帶孔鋁坩堝內(nèi)，升溫速率為10 ℃·min-1，在流速為80 mL·min-1的N2氛圍下進(jìn)行測試。差示掃描量熱法（DSC）采用上海樂申儀表電子有限公司CDR-4P 型差示掃描量熱儀，樣品置于密封坩堝內(nèi)，升溫速率為5、10、15 ℃·min-1和20 ℃·min-1，數(shù)據(jù)由計算機自動采集。

2.2 實驗過程

如Scheme 1 所示，將（0.242 g，1 mmol）三水硝酸銅溶于10 mL 水中，將其加熱至50 ℃，分別滴加1-甲基咪唑（5mL，0.164 g，2 mmol）水溶液，和1-烯丙基咪唑（5 mL，0.216 g，2 mmol）水溶液，充分?jǐn)嚢璺磻?yīng)30 min。再將（10 mL，0.178 g，2 mmol）的二氰胺鈉水溶液滴加入反應(yīng)溶液，保持50 ℃并攪拌反應(yīng)，有大量藍(lán)色沉淀生成。反應(yīng)2 h 后，過濾出沉淀產(chǎn)物，用水和乙醇各洗滌2 遍，在60 ℃烘箱中放置6 h 烘干，得到目標(biāo)配合物。濾液置于燒杯中，采用溶劑揮發(fā)法培養(yǎng)得到藍(lán)色透明晶體，反應(yīng)產(chǎn)率：＞95%。IR（KBr，ν/cm-1）：3528，3112，2880，2162，2117，2055，1497，1425，1364，1345，1285，1233，1139，1006，984，839，739，647，566，528，419。

Scheme 1 Synthesis of［Cu（MIM）2（AIM）2］（DCA）2

［Cu（AIM）4］（DCA）2的合成步驟為：將（0.242 g，1 mmol）三水硝酸銅溶于10 mL 水中，將其加熱至50 ℃，滴加1-烯丙基咪唑（10 mL，0.432 g，4 mmol）水溶液，充分?jǐn)嚢璺磻?yīng)30 min。再將（10 mL，0.178 g，2 mmol）的二氰胺鈉水溶液滴加入反應(yīng)溶液，保持50 ℃并攪拌反應(yīng)，有大量藍(lán)色沉淀生成。反應(yīng)2 h 后，過濾出沉淀產(chǎn)物，洗滌，在60 ℃烘箱中放置6 h 烘干，得到目標(biāo)配合物。濾液置于燒杯中，采用溶劑揮發(fā)法培養(yǎng)得到晶體。IR（KBr，ν/cm-1）3152，3128，2372，2230，1697，1647，1529，1324，1242，1105，1028，991，848，746，662，626，585，551，519 cm-1。［Cu（MIM）4］（DCA）2的合成步驟與［Cu（AIM）4］（DCA）2類似，將1-烯丙基咪唑水溶液更換為10 mL（0.328 g，4 mmol）1-甲基咪唑水溶液即可。IR（KBr，ν/cm-1）：3482，3132，2125，1606，1535，1422，1342，1283，1107，948，834，752，662，618，518。

3 結(jié)果與討論

3.1 結(jié)構(gòu)分析

對獲得的［Cu（MIM）2（AIM）2］（DCA）2、［Cu（AIM）4］（DCA）2和［Cu（MIM）4］（DCA）2樣品進(jìn)行了表征。3 種樣品的晶體外觀比較相似，均為藍(lán)色透明晶體，其形貌如圖1 所示。

圖2 顯示了［Cu（MIM）2（AIM）2］（DCA）2（1）以及［Cu（AIM）4］（DCA）2（2）和［Cu（MIM）4］（DCA）2（3）粉末樣品的PXRD 實驗值和單晶模擬值。從X-射線衍射實驗表明，配合物1、2 和3 的粉末樣品測試值與單晶的擬合值基本一致，說明所合成的樣品純度較高，結(jié)晶性良好。

圖1 含能配合物的晶體樣品形貌Fig.1 Crystal morphology of energetic complexes

圖2 單晶模擬和粉末樣品的PXRD 圖Fig.2 Experimental and simulated PXRD patterns of samples

3.2 [Cu(MIM)2(AIM)2](DCA)的晶體結(jié)構(gòu)

對獲得的［Cu（MIM）2（AIM）2］（DCA）（1）晶體進(jìn)行了X 射線單晶衍射，準(zhǔn)確測定出它的分子結(jié)構(gòu)，如圖3 所示，同時列出了單配體配合物［Cu（AIM）4］（DCA）2（2）和［Cu（MIM）4］（DCA）2（3）的分子結(jié)構(gòu)作為比較。1的晶體屬于3 斜晶系，空間群為P1ˉ，晶體密度為1.411 g·cm-3，具體晶胞參數(shù)見表1，部分鍵長鍵角數(shù)據(jù)見表2。配合物的分子結(jié)構(gòu)中，中心金屬離子分別與2 個MIM 配體和2 個AIM 配體中的N 原子相連，2 個DCA 陰離子作為配合物的外界。2 個MIM 配體和2 個AIM 配體中的N 原子、2 個DCA 外界的N 原子在中心Cu 原子的周圍形成一個畸變的正八面體結(jié)構(gòu)。

在晶體結(jié)構(gòu)的最小重復(fù)單元上，配合物1 與2 和3［23］兩種配合物比較相似。它們均是由一個中心金屬Cu 原子，四個配體，兩個二氰胺陰離子共同組成。不同的是在1 中，出現(xiàn)了兩種配體混配的情況。AIM 與MIM 配體的比例為1∶1，而DCA 陰離子的數(shù)量與其它兩種單配體配合物相同。

圖3 （a）1，（b）2 和（c）3 的分子結(jié)構(gòu)Fig.3 Molecular structures of（a）1，（b）2，and（c）3

1 的堆積結(jié)構(gòu)如圖4 所示。在這里DCA 只有一個N 原子參與了配位，不同分子間通過氫鍵或范德華力作用相聯(lián)系。不同于［Cu（MTZ）2］（DCA）2（MTZ=1-甲基-1，2，4-三唑）等配合物中，每個二氰胺根中有多個N 原子參與配位，從而在不同Cu原子之間起到橋連的作用，使配合物呈現(xiàn)網(wǎng)狀或鏈?zhǔn)降亩逊e結(jié)構(gòu)［21］。

表1 配合物1 的晶體學(xué)數(shù)據(jù)Table 1 Crystallographic data for energetic complex 1

表2 部分化學(xué)鍵長與鍵角Table 2 Selected bond lengths and bond angles.

圖4 配合物1 的晶胞堆積圖Fig.4 Packing diagram of energetic complex 1

3.3 物理化學(xué)性質(zhì)

升溫速率為10 ℃·min-1下［Cu（MIM）2（AIM）2］（DCA）2（1）的DSC 和TG-DTG 結(jié)果如圖5 所示。從圖5a 可以看出，在低溫段65 ℃到114 ℃區(qū)間段有一個尖銳的吸熱峰（峰值溫度93.5 ℃），而后在170 ℃到236 ℃區(qū)間出現(xiàn)一個大的放熱峰（峰值溫度199.4 ℃）。結(jié)合TG 圖可以看出對應(yīng)的低溫段及100 ℃以下都沒有質(zhì)量損失，這說明配合物先發(fā)生一個吸熱熔化過程。而后的放熱峰對應(yīng)著明顯的質(zhì)量損失，代表配合物在分解過程中產(chǎn)生大量的熱和氣體。分解結(jié)束后，配合物的質(zhì)量減少約65%，試驗結(jié)束的殘留物主要為殘留的積碳。

圖5 1 的DSC 和TG-DTG 曲線Fig.5 DSC and TG-DTG curves of energetic complex 1

表3 列出了三種配合物的理化性質(zhì)和感度數(shù)據(jù)。可以看出，三種配合物的撞擊感度和摩擦感度都比較低，使用過程中比較安全。另外三種配合物具有較低的熔點，可以作為一類低熔點含能材料進(jìn)一步開發(fā)應(yīng)用。

3.4 對AP 熱分解的催化作用

混合物AP+1、AP+2、AP+3，它們和AP 熱分解的DSC 曲線圖如圖6 所示。從圖6 中可看出，伴隨著含能配合物的加入，AP 的熱分解過程發(fā)生了變化。

表3 3 種配合物的物理化學(xué)性質(zhì)Table 3 Physical and chemical properties of three energetic complexes

圖6 3 種含能配合物對AP 催化熱分解的DSC 曲線Fig.6 DSC curves of AP pyrolysis catalyzed by three energetic complexes

由圖6 可知，在密封坩堝的測試環(huán)境中，AP 的DSC 曲線在247.3 ℃有一個小的吸熱峰，在340 ℃到380 ℃有一個大的放熱，峰值溫度為374.4 ℃。加入含能配合物催化劑后，AP 的分解放熱峰均有提前。并且放熱階段的峰面積大大增加，說明加入配合物后，總的放熱量增大了。AP 的放熱峰峰值溫度為374.4 ℃，混合樣品AP+1、AP+2、AP+3 的放熱峰峰值溫度分別為285.6 ℃，287.7 ℃和293.6 ℃。相比AP，加入配合物的混合樣品分解峰峰值溫度分別提前了88.8 ℃、86.7 ℃、80.8 ℃。不同AP 樣品的熱分解性能基本參數(shù)見表4。

表4 不同AP 樣品的熱分解性能基本參數(shù)Table 4 Parameters of thermal decomposition of different AP samples

由表4 數(shù)據(jù)可以看出，含能配合物對AP 的熱分解有良好的催化作用。AP 的分解放熱量為782 J·g-1，AP+1、AP+2、AP+3 的分解放熱量分別為2458 J·g-1、2147 J·g-1、1943 J·g-1，配合物的加入大大增加了AP熱分解的放熱量。在對不同含AP 樣品進(jìn)行TG 測試中，加入三種配合物后，AP 的分解起始溫度和終止溫度大大地降低了。并且三種添加配合物的混合樣品在380 ℃前，失重的比率都在90%以上。

動力學(xué)參數(shù)指前因子A 和表觀活化能Ea在含能化合物的熱分解動力學(xué)研究中，能夠在微觀上量化表征化合物的分解動力學(xué)特性，因此對化合物的非等溫動力學(xué)參數(shù)和熱力學(xué)參數(shù)進(jìn)行研究具有重要意義。選用5、10、15、20 ℃·min-14 個不同升溫速率用DSC 法測試化合物的熱分解曲線，得到放熱峰的峰溫，采用Kissinger 法［24］和Ozawa 法［25］兩種方法分別計算了第一放熱峰的指前因子A，表觀活化能E，線性相關(guān)系數(shù)r等熱力學(xué)參數(shù)。計算公式如式（1）、式（2）所示：

式中，Tp為最高分解放熱峰溫，單位K；R 為氣體常數(shù)，8.314 J·mol-1·K-1；β 為線性升溫速率，K·min-1；G（α）為反應(yīng)機理函數(shù)；Ea為反應(yīng)活化能，kJ·mol-1；A 為指前因子，s-1。應(yīng)用兩種方法計算得到的非等溫動力學(xué)參數(shù)列于下表5。

熱力學(xué)參數(shù)可以評價化合物的熱安定性，它包括活化自由能（ΔG）、活化熵（ΔS）和活化焓（ΔH），它們分別由以下公式（3）、（4）和（5）［26］計算得出：

式中，KB（1.381×10-23J·K-1）和h（6.626×10-34J·K-1）分別為玻爾茲曼常數(shù)和普朗克常數(shù)。

根據(jù)公式（3）、（4）和（5）對四種含AP 的樣品熱分解熱力學(xué)參數(shù)進(jìn)行計算，相關(guān)參數(shù)如表6 所示。

經(jīng)過非等溫動力學(xué)計算，可以發(fā)現(xiàn)加入含能配合物后，混合樣品的活化能相比純AP 大幅度降低，AP 的活化能為130.6 kJ·mol-1，AP+1、AP+2 和AP+3 的活化能分別降低到了84、110.7 kJ·mol-1和101.2 kJ·mol-1，［Cu（MIM）2（AIM）2］（DCA）2（1）對活化能的降低效果最為明顯。［Cu（MIM）2（AIM）2］（DCA）2（1）在提前AP 熱分解進(jìn)程，增加AP 熱分解放熱量和降低AP 熱分解活化能方面相比2 種單配體含能配合物均有一定的優(yōu)勢，表明雙配體對催化AP 的熱分解具有協(xié)同作用。

表5 不同AP 樣品的峰溫和非等溫動力學(xué)參數(shù)Table 5 Peak temperatures and non-isothermal kinetic parameters of different AP samples

從已報道的關(guān)于AP 催化機理的研究［27］可以得知，金屬配合物催化劑分解過程產(chǎn)生的金屬氧化物，以及配體分解過程的中間產(chǎn)物，會與AP 進(jìn)行作用，從而改變其分解過程，以實現(xiàn)催化的目的。相對于單配體金屬配合物，雙配體金屬配合物作為催化劑時產(chǎn)生金屬氧化物的種類相同。但是由于不同配體在分解過程中會發(fā)生相互作用，因此雙配體金屬催化劑在分解過程中能夠產(chǎn)生更多不同的中間體，從而引發(fā)雙配體的協(xié)同作用，提高催化AP 的效率。

表6 不同AP 樣品的熱力學(xué)參數(shù)Table 6 Thermodynamic parameters of different AP samples

圖7 不同AP 樣品的（a）分解峰溫、（b）分解放熱量、（c）活化能Fig.7 （a）Decomposition peak temperature，（b）Heat release and（c）Activation energy of different AP samples

4 結(jié)論

（1）基于1-甲基咪唑、1-烯丙基咪唑、二氰胺鈉與硝酸銅反應(yīng)制備得到一種新型雙配體含能配合物［Cu（MIM）2（AIM）2］（DCA）2，并準(zhǔn)確測定出它的分子結(jié)構(gòu)。

（2）測定了［Cu（MIM）2（AIM）2］（DCA）2的物理化學(xué)性質(zhì)，熱分析顯示配合物在65 ℃即開始吸熱熔化，熔點較低，放熱分解峰值溫度為199.4 ℃。同時配合物的摩擦感度和撞擊感度較低，這有便于其作為催化劑或者添加劑的操作與應(yīng)用。

（3）［Cu（MIM）2（AIM）2］（DCA）2加入AP 后，AP放熱分解峰值溫度提前了88.8 ℃，放熱量升高了1676 J·g-1，分解活化能降低了47.1 kJ·mol-1。雙配體含能配合物的催化性能優(yōu)于單配體含能配合物［Cu（AIM）4］（DCA）2和［Cu（MIM）4］（DCA）2，不同配體之間展現(xiàn)出一定的協(xié)同作用，具有較好的研究價值和潛在應(yīng)用前景。