近紅外(NIR)光譜技術(shù)在油品分析中的研究

成海英(中海油氣(泰州)石化有限公司，江蘇 泰州 225300)

0 引言

近紅外光是指波長介于可見光與中紅外區(qū)之間的電磁波，其波長范圍為780～2 500 nm，波數(shù)范圍為12 800～4 000 cm-1。NIR光譜區(qū)與有機(jī)分子中含氫基團(tuán)(O-H、N-H、C-H)振動(dòng)的合頻和各級倍頻的吸收區(qū)一致，通過掃描樣品的NIR光譜，可以得到樣品中有機(jī)分子含氫基團(tuán)的特征信息。NIR分析是指利用近紅外譜區(qū)包含的物質(zhì)信息，用于有機(jī)物質(zhì)定性和定量分析的一種分析技術(shù)。對于主要是由有機(jī)化合物組成的石油及其產(chǎn)品性質(zhì)分析，NIR技術(shù)非常適合。在煉化企業(yè)中，如能實(shí)時(shí)掌握進(jìn)料原油性質(zhì)變化，對生產(chǎn)提前調(diào)整有積極的意義。

在煉化行業(yè)中，NIR快速分析技術(shù)因其在短時(shí)間內(nèi)可以分析樣品的眾多化驗(yàn)性質(zhì)，一方面，減輕了化驗(yàn)室工作壓力；另一方面，可以及時(shí)為生產(chǎn)操作、裝置優(yōu)化及調(diào)合提供重要的數(shù)據(jù)基礎(chǔ)。因NIR光譜快速分析技術(shù)具有方便、快速、高效、準(zhǔn)確、不破壞樣品、不消耗化學(xué)試劑、不污染環(huán)境等優(yōu)點(diǎn)，使該技術(shù)得到越來越多的推廣。

1 NIR快速分析技術(shù)及其實(shí)際應(yīng)用

NIR光譜分析技術(shù)既可用于原油、餾分油、中間產(chǎn)物的在線測定，也可以在實(shí)驗(yàn)室中進(jìn)行日常中控分析的離線檢測。

在實(shí)際應(yīng)用中，中國石油天然氣集團(tuán)公司大連石化最早采用NIR快評技術(shù)實(shí)現(xiàn)原油快速評價(jià)，而后NIR快速評價(jià)技術(shù)廣泛應(yīng)用于原油快速檢測、在線調(diào)和、煉廠先進(jìn)控制技術(shù)等方面，已成為中國石油建設(shè)數(shù)字化煉廠的必要前置條件之一。在中國石油化工股份有限公司中，石科院開展原油光譜快速評價(jià)研究，已經(jīng)建立了原油NIR光譜庫、NIR定量模型庫、擬合模型和庫識別模型。經(jīng)過多年的研究和推廣應(yīng)用，NIR油品快速分析技術(shù)已經(jīng)非常成熟，得到石化行業(yè)的廣泛認(rèn)同。

1.1 原油性質(zhì)快速檢測

針對原油物性，NIR快速技術(shù)可以測量性質(zhì)包括API、TBP、閃點(diǎn)、凝點(diǎn)、殘?zhí)?、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)、粘度、金屬在內(nèi)的各種物性。原油可快速評價(jià)主要性質(zhì)及其檢測指標(biāo)如表1所示。

表1 原油重要性質(zhì)近紅外檢測指標(biāo)(部分)

截止目前，NIR原油光譜數(shù)據(jù)庫內(nèi)已積累1 300個(gè)原油樣本，原油庫幾乎涵蓋了所有區(qū)域的原油，為NIR建模提供大量樣本數(shù)據(jù)庫，確保預(yù)測數(shù)據(jù)準(zhǔn)確。

1.2 餾分油快速檢測

NIR油品快速檢測系統(tǒng)，擁有獨(dú)立自主的軟件著作權(quán)，是個(gè)十分成熟的軟件產(chǎn)品?？稍诙虝r(shí)間內(nèi)預(yù)測樣品的眾多性質(zhì)，減輕化驗(yàn)室工作壓力，及時(shí)為生產(chǎn)及調(diào)合提供數(shù)據(jù)基礎(chǔ)。

2 NIR快速分析具體過程

2.1 原油分析過程

原油快速評價(jià)系統(tǒng)由原油樣品自動(dòng)預(yù)處理系統(tǒng)、近紅外光譜儀、建模軟件及原油光譜數(shù)據(jù)庫組成。樣品預(yù)處理系統(tǒng)避免了溫度、雜質(zhì)和氣泡等因素對分析過程的影響，滿足NIR分析測試的要求，保證分析結(jié)果的準(zhǔn)確性和重復(fù)性。對原油樣品的分析，從制樣到最終原油詳細(xì)評價(jià)報(bào)告的給出，耗時(shí)僅為15 min左右，快速方便。

2.2 中間餾分油分析過程

根據(jù)餾分油的輕重、粘度、凝點(diǎn)的不同，采取不同的技術(shù)分析手段。鑒于泰州石化生產(chǎn)潤滑油產(chǎn)品的情況，主要需求是對高粘度、高凝點(diǎn)的蠟油組分樣品分析。NIR技術(shù)可采用比色皿進(jìn)行裝樣分析，以滿足企業(yè)需求。NIR快速分析有調(diào)試分析溫度、制樣、掃譜分析三個(gè)過程，完成所有分析耗時(shí)僅為5 min左右，且不需要消耗其他化學(xué)試劑，能真正達(dá)到分析的快速、準(zhǔn)確、環(huán)保、節(jié)約的效果。

3 泰州石化現(xiàn)場應(yīng)用情況

3.1 泰州石化化驗(yàn)中心分析情況

目前，對泰州石化建模300萬常減壓裝置，其日常分析情況統(tǒng)計(jì)表如表2所示。

如采用NIR快速分析技術(shù)，僅需3～5 min便可分析一個(gè)樣品所有建模性質(zhì)。傳統(tǒng)分析每周需要240 h的工作，通過NIR分析技術(shù)每周僅需要22.5 h，一個(gè)人即可完成這部分工作，可減輕大部分工作量，提高工作效率。同時(shí)，分析的結(jié)果可快速反饋給裝置操作人員，為裝置生產(chǎn)提供操作依據(jù)。

表2 泰州石化常減壓裝置油品傳統(tǒng)分析情況

3.2 油樣分析預(yù)測數(shù)據(jù)比對

2018年12月1日—2019年1月10日，對建立的所有模型進(jìn)行測試。對數(shù)據(jù)的預(yù)測統(tǒng)計(jì)結(jié)果，常用統(tǒng)計(jì)學(xué)上的預(yù)測標(biāo)準(zhǔn)偏差(以下簡稱SEP)來判斷其精度，SEP越小，表明所建模型的預(yù)測能力越強(qiáng)。

SEP標(biāo)準(zhǔn)偏差的計(jì)算公式如下：

式中：m為驗(yàn)證集的樣品數(shù)；yi,actual為化驗(yàn)值；yi,predicted為預(yù)測值。

對于300萬噸減三線油品性質(zhì)，其SEP數(shù)據(jù)結(jié)果如表3所示，可知：

表3 300萬噸常減壓裝置減三線模型精度表

(1)在餾程方面，之前5月份比對時(shí)，其初餾點(diǎn)SEP超出重復(fù)性指標(biāo)要求，現(xiàn)階段通過增加樣本數(shù)與優(yōu)化模型，初餾點(diǎn)SEP由之前的4.38提升為現(xiàn)在的1.68，同時(shí)其他餾程性質(zhì)精度也得到顯著提高。(2)運(yùn)動(dòng)粘度(100 ℃)SEP由之前的0.17提升為現(xiàn)在的0.06，達(dá)到傳統(tǒng)化驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)的重復(fù)性要求。其預(yù)測對比趨勢如圖1所示，預(yù)測結(jié)果與化驗(yàn)值趨勢相一致，預(yù)測結(jié)果與化驗(yàn)值偏差很小，可滿足化驗(yàn)室日常分析檢測要求。

3.3 NIR儀器重復(fù)性測試

在測試盲樣過程中，對300萬噸常減壓裝置減三線油品進(jìn)行了重復(fù)性測試，具體結(jié)果與指標(biāo)如表4所示，測試結(jié)果顯示：NIR儀器重復(fù)性測試性能優(yōu)越，所有性質(zhì)的二次偏差遠(yuǎn)小于國標(biāo)重復(fù)性指標(biāo)中要求。

圖1 300萬減三線運(yùn)動(dòng)粘度預(yù)測值與化驗(yàn)值趨勢圖

表4 300萬噸常減壓裝置減三線重復(fù)性測試結(jié)果

4 結(jié)語

應(yīng)用對原油、餾分油性質(zhì)檢測的NIR快速分析技術(shù)，經(jīng)過建模、盲樣測試對比，能滿足石化企業(yè)對物料快速分析評價(jià)的要求。相比傳統(tǒng)化驗(yàn)分析及其他快速分析技術(shù)，NIR快速分析技術(shù)有安全環(huán)保、節(jié)約成本、操作簡單、省時(shí)省力等優(yōu)勢。