一種催化劑裝填方法在甲烷化裝置中的應(yīng)用

孫博(內(nèi)蒙古大唐國際克什克騰煤制天然氣有限責(zé)任公司，內(nèi)蒙古 赤峰 025350)

0 引言

甲烷化裝置是煤制天然氣生產(chǎn)系統(tǒng)中的合成裝置，在甲烷化催化劑作用下將低溫甲醇洗裝置來凈化氣，經(jīng)過大量甲烷化和補(bǔ)充甲烷化反應(yīng)，生成天然氣產(chǎn)品(代用天然氣，synthetic natural gas，以下簡稱SNG)。產(chǎn)品氣中CH4含量＞95%，其能源轉(zhuǎn)化效率在當(dāng)前煤化工生產(chǎn)替代天然氣項目中為最高，而單位熱值水耗最低。甲烷化工藝方案采用英國戴維工藝技術(shù)公司(即DPT)的高一氧化碳甲烷化(HICOM)工藝，即催化富氣技術(shù)(CRG)，而甲烷化催化劑的使用性能是該甲烷合成技術(shù)的核心，直接決定天然氣產(chǎn)品的品質(zhì)。本裝置使用的催化劑為莊信萬豐公司的CRG-S2S、CRG-S2C、CRG-S2SR、CRG-S2CR以及大唐化工研究院DTC-M1S甲烷化催化劑。其中大量甲烷化反應(yīng)器上層裝填的CRG-S2SR和DTC-M1S圓柱型催化劑，下層裝填CRG-S2CR異型催化劑。根據(jù)裝置運(yùn)行經(jīng)驗，當(dāng)催化劑使用壽命達(dá)到后期時，反應(yīng)器上層催化劑會出現(xiàn)一定程度的粉化現(xiàn)象，導(dǎo)致大量甲烷化反應(yīng)器壓差超過設(shè)計值50 kPa，從而造成反應(yīng)器外壁溫度升高等一系列制約生產(chǎn)的問題，因此，本文作者主要介紹了造成反應(yīng)器壓差升高的原因分析，以及提出解決催化劑使用末期床層壓差升高的具體方案。

1 甲烷化催化劑的組成

1.1 活性組分

進(jìn)行甲烷化反應(yīng)的催化劑活性組分大都屬于元素周期表第Ⅷ族的金屬，具有工業(yè)意義的有：鎳、釕和鉬。其中鎳系催化劑由于相對便宜，又有非常好的活性，同時對甲烷有好的選擇性而占絕對優(yōu)勢。

1.2 載體

對于高溫甲烷化反應(yīng)系統(tǒng)，穩(wěn)定的載體是非常關(guān)鍵的。為了使催化劑在高溫下有一定的熱穩(wěn)定性，鎳微晶必須負(fù)載在氧化鋁、氧化硅、高嶺土或鋁酸鈣水泥等惰性物質(zhì)上。載體以鎳負(fù)載在鋁載體上對于CO加氫生成甲烷來說是考慮最多的，鎳負(fù)載在γ-Al2O3上催化劑是非常有效的，氧化鋁可起穩(wěn)定細(xì)晶和阻礙鎳晶相生長的作用，γ-Al2O3表面上Al3+和O2-離子，具有很強(qiáng)的剩余成鍵能力，與NiO中的Ni2+相互作用，形成強(qiáng)的表面離子鍵，有利于NiO在γ-Al2O3表面上分散，還原后生成很細(xì)的Ni晶粒；另外，Al2O3的穩(wěn)定作用還可以阻止Ni晶粒聚集長大，提高Ni晶粒的穩(wěn)定性?？傊?，一個性能良好的Ni/Al2O3催化劑必須兼顧具有以上兩個方面的作用，因此，應(yīng)選擇合適的Al2O3結(jié)構(gòu)形態(tài)、加入量以及制備方法，但如果γ-Al2O3轉(zhuǎn)化為α-Al2O3常常也是催化劑失活的一個原因。

1.3 助劑

甲烷化催化劑的高活性和穩(wěn)定性主要取決于還原后活性組分Ni晶粒的大小和增大速率。助劑在催化劑研究過程中起著非常重要的作用，合適助劑的加入能使催化劑具有很好的活性和熱穩(wěn)定性。目前甲烷化催化劑所用的助劑為Re2O3(稀土氧化物)、MgO、CaO、Cr2O3等，有的單獨(dú)使用，有的搭配使用起交互作用，更能提高催化活性[1]。

2 甲烷化反應(yīng)器壓差高原因

造成反應(yīng)器壓差升高的原因主要由以下三點：(1)催化劑存放時間過長，造成催化劑中的載體和助劑由于吸收空氣中的水分而導(dǎo)致機(jī)械輕度下降，當(dāng)投入使用后會發(fā)生破碎粉化，造成通過反應(yīng)器的氣體流通受阻，導(dǎo)致反應(yīng)器壓差升高。(2)催化劑存放或運(yùn)輸不當(dāng)，造成催化劑碎裂和強(qiáng)度下降，最終引起反應(yīng)器壓差升高。(3)催化劑在使用過程中，由于工藝操作人員操作不當(dāng)，造成催化劑析碳或者破碎，造成反應(yīng)器壓差升高。

3 控制反應(yīng)器壓差升高措施

文章的研究目的就是解決甲烷化催化劑在使用壽命后期床層壓差升高的問題，主要內(nèi)容是將大量甲烷化反應(yīng)器上層堆密度高、空隙率小的圓柱型催化劑CRG-S2SR和DTC-M1S改為裝填堆密度較低、空隙率較大的異型催化劑CRG-S2CR，具體的實施內(nèi)容如下。甲烷化催化劑CRG-S2SR、DTC-M1S及CRGS2CR的化學(xué)組成及配方完全相同，并且根據(jù)甲烷化裝置運(yùn)行經(jīng)驗，兩種催化劑在實際生產(chǎn)中都能達(dá)到產(chǎn)品氣質(zhì)量的要求，兩種催化劑的最大不同處就是堆密度和空隙率不同，如表1所示[2]。

表1 空隙率和堆積密度對比

根據(jù)反應(yīng)器床層壓差計算公式：

式中：ΔP為催化劑床層壓差；ρf為氣體密度；μ0為空速；L為床層高度；ds為反應(yīng)器內(nèi)直徑；ε為催化劑床層空隙率。

可知，催化劑床層壓降與床層的空隙率呈反比，空隙率越大床層壓降越小。因此，從表1可知，催化劑CRG-S2CR床層的壓降要低于催化劑DTC-M1S和CRG-S2SR床層壓降。在反應(yīng)器中裝填堆積密度小，空隙率大的CRG-S2CR催化劑可以降低反應(yīng)器壓差，一定程度上可以解決甲烷化催化劑到達(dá)使用壽命末期時壓差過高的問題，可有效延長甲烷化催化劑使用壽命。

4 具體實施步驟

通過以上理論的計算，確定了催化劑的裝填方式，以下為具體的實施步驟。

4.1 催化劑卸出

C102A/B、C103A/B反應(yīng)器內(nèi)瓷球和催化劑為氮?dú)猸h(huán)境下卸出，并且為部分卸出，因此C102A/B、C103A/B催化劑需從人孔卸出[3]。

4.1.1 卸出準(zhǔn)備

(1)主反應(yīng)器與前系統(tǒng)隔離置換，確保脫硫槽壓力始終低于后系統(tǒng)壓力。(2)脫硫槽低壓氮?dú)獬湫箟褐脫Q。(3)主反應(yīng)器系統(tǒng)由循環(huán)壓縮機(jī)邊降溫邊中壓氮置換。(4)主反應(yīng)器最終降溫。(5)確認(rèn)C102A/B、C103A/B已隔離完成，打開W103、W105管程導(dǎo)淋接入低壓氮?dú)獬掷m(xù)補(bǔ)氮。(6)打開C102A/B、C103A/B人孔。(7)卸催化劑所需的人員及工器具準(zhǔn)備齊全到位。(8)催化劑卸出前確認(rèn)催化劑床層溫度低于65 ℃，系統(tǒng)可靠隔離，反應(yīng)器內(nèi)部氣體分析合格(氮?dú)猸h(huán)境)。

4.1.2 卸出步驟

反應(yīng)器人孔打開后，分析反應(yīng)器內(nèi)氧含量、可燃?xì)怏w、有毒有害氣體是否合格，觀察內(nèi)部催化劑床層情況，且辦理完對應(yīng)票證后由現(xiàn)場總指揮下令批準(zhǔn)，施工人員方可進(jìn)入反應(yīng)器作業(yè)[4]。(1)將頂部150 mm的φ50瓷球從人孔取出，將φ25瓷球?qū)愉伷秸?2)將頂部100 mm的φ25瓷球從人孔取出，當(dāng)C102A反應(yīng)器φ25瓷球取出后，分別從TI-71011/4、TI-71012/5、TI-71013/6三根熱電偶附近采三個催化劑樣品，混合并標(biāo)記為C102A上和C102B上，并且在催化劑上層表面在反應(yīng)器內(nèi)壁劃線做記號。(3)使用真空泵抽出上層的DTC-M1S催化劑，達(dá)到與S2CR催化劑臨界面時，分別從TI-71011/4、TI-71012/5、TI-71013/6三根熱電偶附近采三個催化劑樣品，混合并標(biāo)記為C102A下和C102B下。(4)卸出后的催化劑用鐵桶裝好立即移至空曠處。(5)將頂部150 mm的φ50瓷球從人孔取出，將φ25瓷球?qū)愉伷秸?6)將頂部100 mm的φ25瓷球從人孔取出，當(dāng)C103A反應(yīng)器φ25瓷球取出后，分別從TI-71021/4、TI-71022/5、TI-71023/6三根熱電偶附近采三個催化劑樣品，混合并標(biāo)記為C103A上和C103B上，并且在催化劑上層表面在反應(yīng)器內(nèi)壁劃線做記號。(7)使用真空泵抽出上層的CRG-S2SR催化劑，達(dá)到與S2CR催化劑臨界面時，分別從TI-71021/4、TI-71022/5、TI-71023/6三根熱電偶附近采三個催化劑樣品，混合并標(biāo)記為C103A下和C103B下。(8)卸出后的催化劑用鐵桶裝好立即移至空曠處[5]。

4.2 催化劑裝填

(1)裝填之前將反應(yīng)器內(nèi)催化劑層鋪平整。(2) C102A/B、C103A/B以卸出后催化劑上層表面為基準(zhǔn)測量，基準(zhǔn)面至催化劑床層高度。(3) C102A/B按量尺要求裝填催化劑CRG-S2CR至430 mm高度，將催化劑層鋪平整。(4) C103A/B按量尺要求裝填催化劑CRG-S2CR至800 mm高度，將催化劑層鋪平整。(5)按要求回裝100 mm高的φ25瓷球，將瓷球?qū)愉伷秸?6)按要求回裝150 mm高的φ50瓷球，將瓷球?qū)愉伷秸?7)催化劑和瓷球裝填完成后將人孔封口，反應(yīng)器內(nèi)氮?dú)庹龎罕Ｗo(hù)。

5 結(jié)語

通過新的催化劑裝填方法在裝置上的應(yīng)用，大量甲烷化反應(yīng)器在裝置滿負(fù)荷生產(chǎn)時的床層壓降由之前的50 kPa降至30 kPa，并且各反應(yīng)器的出口氣體成分及產(chǎn)品氣品質(zhì)均在設(shè)計范圍之內(nèi)，沒有改變產(chǎn)品氣的品質(zhì)。從經(jīng)濟(jì)價值角度上將，在等體積條件下裝填的質(zhì)量更少，成本更低，本裝填方法的應(yīng)用后可節(jié)省費(fèi)用約120萬元，大大提高經(jīng)濟(jì)價值，具有重大的行業(yè)推廣價值。