水系鋅離子電池正極材料碲化鉍層間質(zhì)子可逆輸運的原位觀測

彭 磊 王 娟 何 燕 楊 科

1（中國科學(xué)院上海應(yīng)用物理研究所 上海201800）

2（中國科學(xué)院大學(xué) 北京100049）

3（中國科學(xué)院上海高等研究院 上海同步輻射光源 上海201204）

可再生能源的開發(fā)是當(dāng)今社會一直備受關(guān)注的熱點問題之一。其中，建立大規(guī)模的能源存儲設(shè)備（例如可充電電池）是可再生能源開發(fā)一個重要研究方向。鋰離子電池（LIBs）因能量密度高、循環(huán)穩(wěn)定性好已在我們?nèi)粘Ｄ茉词褂弥姓紦?jù)主導(dǎo)地位，然而有機系電解液使用中存在的安全隱患問題［1-3］，以及鋰資源開采成本的不斷增高造成鋰離子電池價格的持續(xù)增長，限制了鋰離子電池的大規(guī)模商業(yè)應(yīng)用。因此，急需研發(fā)新型的綠色二次電池來逐步替代LIBs。其中，使用不可燃的水系電解液的鋅離子電池（ZIBs）被認(rèn)為是最具有發(fā)展前景的儲能電池之一［4-7］。水系鋅離子電池正極材料種類繁多，常見的有錳基材料［8-10］、釩基化合物［11-13］和普魯士藍(lán)類似物［14-15］等。然而，容量低、結(jié)構(gòu)變形、電壓平臺低等缺點削弱了這些新型正極材料的廣泛應(yīng)用［16］。例如，錳基材料在循環(huán)過程中易發(fā)生溶解，且放電過程中會發(fā)生相轉(zhuǎn)變［17-18］，釩基材料在放電過程中活性物質(zhì)會快速溶解，且電壓平臺較低［19，13］，普魯士藍(lán)類似物具有高放電電壓（1.7 V），但其放電比容量一般不足130 mAh·g-1［20］。目前可用的正極材料的性能均不太理想，因此，研制高性能的鋅離子電池正極材料對于水系鋅離子電池的發(fā)展與應(yīng)用尤為重要。

近年來，二維半導(dǎo)體納米結(jié)構(gòu)因其獨特的物理性質(zhì)及其在各種功能器件領(lǐng)域的潛在應(yīng)用而引起了人們的廣泛關(guān)注［21-24］，其中，碲化鉍（Bi2Te3）及其衍生結(jié)構(gòu)材料被認(rèn)為是最優(yōu)異的熱電材料，同時也成為了制備高性能半導(dǎo)體器件的候選材料，如晶體管和光電探測器［25-26］。碲化鉍是一種具有六面體層狀結(jié)構(gòu)的窄能隙二維半導(dǎo)體材料，六方晶胞由沿［001］軸的Te-Bi-Te-Bi-Te組成，層與層之間通過范德華力粘合在一起［27］，層間作用力弱，有利于離子的可逆輸運和存儲。同時，這種二維材料能夠緩解電池充放電過程引起的體積膨脹和收縮，提高材料的穩(wěn)定性［28］，因此Bi2Te3納米片在水系鋅離子電池正極材料的應(yīng)用方面具有較大潛力，探索它在離子電池中的應(yīng)用能為電極材料的研發(fā)提供新的思路［29］。此外，Bi2Te3具有拓?fù)湮镄裕?0］，將其作為離子電池的電極材料，研究可逆離子插層導(dǎo)致的離子和電子摻雜能為拓?fù)湮镄缘难芯亢吞剿魈峁┬碌恼{(diào)控維度。

本文首次使用Bi2Te3作為鋅離子電池的正極材料，并利用原位同步輻射X射線衍射技術(shù)（X-ray Diffraction，XRD）動態(tài)分析了Bi2Te3在鋅離子電池充放電循環(huán)過程中的結(jié)構(gòu)變化，觀測到了電池反應(yīng)過程中存在可逆質(zhì)子插層現(xiàn)象，離線掃描電鏡表征結(jié)果也進一步證實了這種質(zhì)子可逆插層現(xiàn)象的存在。

1 實驗部分

1.1 材料電極與制備

水熱方法制備Bi2Te3納米片：乙二醇作為還原劑和溶劑，鋰離子容易溶于溶劑中，并嵌入到Bi2Te3晶體的范德華層間去形成LiyBi2Te3，鋰插層的Bi2Te3粉末暴露在去離子水中，中間層的Li原子與水發(fā)生反應(yīng)生成氫氣將塊體的Bi2Te3粉末剝離成納米片。具體如下［31］：30 mL氫氧化鋰乙二醇溶液（濃度為8 g·L-1）和150 mg塊狀的Bi2Te3放入反應(yīng)釜中200°C熱處理24 h后抽濾，并用酒精和去離子水清洗，最后60°C干燥5 h。

Bi2Te3納米片、導(dǎo)電劑（乙炔黑）和粘接劑（Polyvinylidene Fluoride，PVDF）按質(zhì)量比7∶2∶1，加入一定量的N-甲基吡咯烷酮（1-methyl-2-pyrrolidone，NMP）在燒杯中混合均勻后刮涂在碳紙上，80°C真空干燥12 h后裁切成直徑為6 mm的小圓片，極片活性材料的載量約為1.0 mg·cm-2。

1.2 材料表征與電化學(xué)測試

利用掃描電子顯微鏡（Scanning Electron Microscopy，SEM，Carl Zeiss Gemini SEM 300，工作電壓15 kV），透射電子顯微鏡（Transmission Electron Microscopy，TEM，JEM-2100，管加速電壓為200 kV），原 子 力 顯 微 鏡（Atomic Force Microscopy，AFM，CSPM-5500）表征材料和極片的形貌，利用XRD分析儀（D8 Advance，Cu Kα射線，λ=1.541 84 nm，管電壓為40 kV，管電流為40 mA，掃描范圍為10°～80°）測試分析得到材料的結(jié)構(gòu)和組成。

采用待測圓片作為正極，鋅片為負(fù)極，玻璃纖維膜為隔膜，3 mol·L-1硫酸鋅水溶液為電解液，外加墊片組裝成扣式全電池。使用藍(lán)電電池測試儀（CT2001A）電池測試系統(tǒng)進行了充放電曲線測試，CHI 760E電化學(xué)工作站（Chenhua儀器）進行循環(huán)伏安法（Cyclic Voltammetry，CV）測試。掃描速率設(shè)置為0.2 mV·s-1，電壓窗口為0.2～1.7 V。原位XRD測試是在上海同步輻射設(shè)施（Shanghai Synchrotron Radiation Facility，SSRF）的光束線BL02U2（表面衍射實驗站，波長為0.082 19 nm）利用Pilatus2M探測器（每4 min采集一張XRD譜圖）進行的。原位電池的陰極和陽極電池殼的中間各有一個用聚酰亞胺膠帶密封的觀察孔（半徑約2 mm），以保證X射線能在電池循環(huán)過程中穿透活性物質(zhì)。

2 結(jié)果與討論

制成Bi2Te3納米片的XRD譜線如圖1（a）所示，衍射峰尖銳，表明合成樣品的結(jié)晶度高；衍射峰的位置與六角晶系的Bi2Te3（JCPDS No.15-0863）完全吻合，表明鋰離子插層Bi2Te3后剝離出的樣品依然為Bi2Te3，并未發(fā)生結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。為了確定制備Bi2Te3納米片的微觀形貌及元素分布，對樣品進行SEM和能譜（SEM-EDX）測試，結(jié)果如圖1（b）所示，制備樣品為片狀，橫向尺寸約1.2μm；Bi和Te元素分布的位置、形狀及尺寸完全一致，表明Bi和Te元素均勻分布在納米片中。利用高分辨透射電子顯微鏡（High Resolution Transmission Electron Microscopy，HRTEM）表征了Bi2Te3納米片的微觀晶體結(jié)構(gòu)信息，結(jié)果如圖1（c）、（d）所示，橫向尺寸約為1.2μm，與SEM結(jié)果一致；晶格間距約為0.22 nm，對應(yīng)于Bi2Te3的（110）晶面；選區(qū)電子衍射圖（Selected Area Electron Diffraction，SAED，圖1（d）中插圖）進一步證實了合成的Bi2Te3納米片結(jié)晶性較好，與XRD結(jié)果一致。利用AFM表征Bi2Te3納米片的厚度，并任意選取多個不同的納米片進行高度圖剖面分析，結(jié)果如圖1（e）所示，Bi2Te3納米片的厚度為3～5 nm。由此可見，所制備的樣品為大小約1μm、厚度3～5 nm的二維Bi2Te3納米片。

圖1 Bi2Te3納米片的XRD圖譜(a)，掃描電鏡和能譜分析圖(b)，透射電鏡圖(c)，高分辨透射電鏡和選區(qū)電子衍射圖(d)，原子力顯微鏡圖和對應(yīng)的高度線圖(e)Fig.1 XRD patterns(a),SEMimage and EDS mapping(b),TEM image(c),high-resolution TEMimage,inset:the corresponding SAED pattern(d),AFMimages and corresponding AFMheight profiles(e)of the Bi2Te3 nanosheets

以Bi2Te3納米片為正極，商業(yè)金屬鋅片為負(fù)極，使用3 mol·L-1ZnSO4的水溶液作為電解液組裝鋅離子電池，并測試了它的電化學(xué)性能。圖2（a）為二維Bi2Te3的循環(huán)伏安曲線，位于0.7/0.6 V的還原峰和位于1.2 V的氧化峰應(yīng)歸因于離子的嵌入/脫出。為了研究材料在電化學(xué)充放電過程中的穩(wěn)定性，以100 mA·g-1的電流密度對電池進行了恒電流循環(huán)充放電測試。Bi2Te3//Zn電池充放電過程中電極材料逐漸活化［32］，因此恒電流充放電循環(huán)初期出現(xiàn)了容量增加的現(xiàn)象（圖2（b）），最大放電比容量為133.9 mAh·g-1，在經(jīng)過50圈循環(huán)后充電比容量為98.1 mAh·g-1，容量保持率73.2%。

圖2 Bi2Te3//Zn電池在0.2 mV·s-1掃描速率下的CV圖(a)，100 mA·g-1電流密度下循環(huán)性能曲線(b)Fig.2 CV diagram of Bi2Te3//Zn battery at a scanning rate of 0.2 mV·s-1(a),and cycling performance of Bi2Te3//Zn battery at a current density of 100 mA·g-1(b)

晶體結(jié)構(gòu)決定了材料內(nèi)在的物理化學(xué)性質(zhì)［33］，對電極材料儲能機制的研究離不開對反應(yīng)過程中材料晶體結(jié)構(gòu)變化的實時表征。利用同步輻射原位XRD技術(shù)能實時動態(tài)分析離子電池充放電循環(huán)過程中電極材料的結(jié)構(gòu)變化，為精確揭示電池反應(yīng)機理提供更好的實驗依據(jù)［34-36］。為更清晰了解Bi2Te3正極材料在電池充放電過程中的晶體結(jié)構(gòu)變化，我們利用同步輻射原位XRD技術(shù)對Bi2Te3正極材料在Bi2Te3//Zn電池充放電（50 mA·g-1電流密度）過程中的晶體結(jié)構(gòu)變化進行了實時的動態(tài)檢測。電池放電過程中，在4.45°的地方出現(xiàn)新的衍射峰（圖3（b））。該峰對應(yīng)于Zn4SO4（OH）6·5H2O的（001）晶面［37-39］，并在放電過程中逐漸增強，在充電過程中逐漸消失。這表明在放電和充電過程中分別存在Zn4SO4（OH）6·5H2O的產(chǎn)生和分解。位于14.65°處的衍射峰（對應(yīng)Bi2Te3（015）面）的峰位在放電過程中向低角度方向微弱偏移，并在充電過程中逐漸恢復(fù)。考慮到硫酸鋅電解液的弱酸性和Zn4SO4（OH）6·5H2O在放電/充電過程中的產(chǎn)生/分解，可以確定放電過程中正極發(fā)生質(zhì)子插層現(xiàn)象，導(dǎo)致Bi2Te3晶面間距的微弱增大，而充電過程中質(zhì)子逐漸脫出Bi2Te3的晶面間距逐漸恢復(fù)。由此可以推測：電池放電到0.7/0.6V附近時大量的質(zhì)子插層輸運進入Bi2Te3內(nèi)部，致使電極材料表面電解液的酸堿失衡，使電解液中出現(xiàn)過量游離的OH-，電極材料表面呈現(xiàn)堿性環(huán)境，與電解液溶質(zhì)硫酸鋅絡(luò)合，生成堿式硫酸鋅Zn4SO4（OH）6·5H2O副產(chǎn)物，團聚在電極材料表面，出現(xiàn)顯著的衍射峰；充電過程中，質(zhì)子逐漸從正極材料中脫出，電極表面逐漸恢復(fù)為初始狀態(tài)的弱酸性環(huán)境，Zn4SO4（OH）6·5H2O在弱酸性環(huán)境下分解，衍射峰逐漸消失。

圖3 Bi2Te3原位同步輻射XRD表征（波長為0.821 7 nm）Bi2Te3正極材料的恒電流放電/充電曲線(a)，放電/充電過程中：Zn4So4(OH)6·5H2O(001)衍射峰的變化(b)和Bi2Te3的(015)衍射峰的變化(c)Fig.3 In-situ synchrotron radiation based XRD characterization(wavelength:0.821 7 nm)(a)Galvanostatic charge-discharge curves of Bi2Te3 nanosheets cathode,in-situ XRD patterns of:(b)the(001)Bragg peak of the Zn4SO4(OH)6·5H2O byproduct and(c)(015)Bragg peak of the Bi2Te3 nanosheets during the discharge-charge scan

對所制備的Bi2Te3正極材料分別放電到0.7 V和0.2 V時進行SEM離線表征，結(jié)果如圖3所示。初始Bi2Te3電極是團聚在一起的電極材料顆粒（圖4（a））；電池放電至0.7 V時Bi2Te3電極表面出現(xiàn)團聚在一起的微小片狀物（圖4（b））；當(dāng)電池放電至0.2 V時Bi2Te3電極表面沉積的片狀物進一步聚集尺寸增大（圖4（c）），SEM-EDS顯示薄片由Bi2Te3電極材料上的Zn、O、S等元素構(gòu)成（圖4（d））。表明在電池放電過程中生成片狀Zn4SO4（OH）6·5H2O并不斷聚集、沉積于電極表面，與原位XRD的觀察結(jié)果一致。

圖4 初始Bi2Te3電極的SEM圖(a)，放電至0.7 V，Bi2Te3電極的SEM圖(b)，放電至0.2 V的SEM圖(c)和對應(yīng)的能譜分析圖(d)Fig.4 SEMimages of Bi2Te3 nanosheets at different states:asprepared electrode(a),discharged to 0.7 V(b),discharged to 0.2 V(c)and the corresponding EDS analysis of Bi,Zn,O and S(d)

綜上所述，我們首次將Bi2Te3納米片作為水系鋅離子電池的正極材料，并利用原位同步輻射X射線衍射技術(shù)和離線SEM技術(shù)觀測到Bi2Te3//Zn電池充放電過程中存在可逆的質(zhì)子插層現(xiàn)象：放電過程中，質(zhì)子插層并進入Bi2Te3內(nèi)部，使電解液中出現(xiàn)過量游離的OH-，OH-與電解液溶質(zhì)硫酸鋅絡(luò)合，生成堿式硫酸鋅Zn4SO4（OH）6·5H2O副產(chǎn)物，并團聚在電極材料表面；充電過程中，插層的質(zhì)子從正極材料中脫出，使電極表面環(huán)境恢復(fù)到初始狀態(tài)的弱酸性，Zn4SO4（OH）6·5H2O分解并逐步消失。

3 結(jié)語

本工作通過水熱插層/剝離方法大規(guī)模制備了大小約為1μm、厚度3～5 nm的碲化鉍（Bi2Te3）納米片，并首次將該納米片應(yīng)用作為鋅離子電池正極材料。電化學(xué)測試表現(xiàn)：在100 mA·g-1的電流密度下材料的最大放電比容量可達到133.9 mAh·g-1；50圈循環(huán)后容量保持率達73.2%。利用同步輻射XRD技術(shù)對Bi2Te3正極材料在充放電過程中的結(jié)構(gòu)變化進行了原位表征，發(fā)現(xiàn)Bi2Te3//Zn水系電池在放電/充電過程中具有高度可逆的質(zhì)子插層過程：放電過程中質(zhì)子插層進入正極材料，并在電極表面形成Zn4SO4（OH）6·5H2O薄片；而在充電過程中插層的質(zhì)子逐漸脫出，同時Zn4SO4（OH）6·5H2O薄片消失。

致謝感謝上海同步輻射光源BL02U2的機時和工作人員的幫助。