改性粉煤灰對(duì)底泥污染物的吸附性能及應(yīng)用

吳冬冬，鄒家樂(lè)，劉永劍，周 浩，劉夢(mèng)夢(mèng)，朱兆亮,*

(1.水發(fā)規(guī)劃設(shè)計(jì)有限公司，山東濟(jì)南 250000;2.山東建筑大學(xué)市政與環(huán)境工程學(xué)院，山東濟(jì)南 250010)

目前，水體底泥污染是世界范圍內(nèi)的一個(gè)環(huán)境問(wèn)題，污染物進(jìn)入水體最后沉積到底泥中并逐漸富集，使底泥受到嚴(yán)重污染，污染的底泥又會(huì)在很大程度上影響上覆水的水質(zhì)[1]。底泥中含有的主要污染物為氮、磷以及重金屬，底泥向上覆水中釋放的氮、磷是導(dǎo)致水體富營(yíng)養(yǎng)化的主要因素，不穩(wěn)定的重金屬物質(zhì)也會(huì)造成水體的二次污染。對(duì)底泥的修復(fù)主要分為原位修復(fù)和異位修復(fù)，原位修復(fù)通過(guò)直接投加特定的吸附材料消除污染源，從而實(shí)現(xiàn)水體凈化的目的，對(duì)河體生態(tài)破壞性小、成本低、周期短，被廣泛研究應(yīng)用[2]。

當(dāng)前，具有吸附性的物質(zhì)很多，包括沸石、活性炭、粉煤灰等[3]。其中，粉煤灰含有SiO2、Al2O3等組分和未燃盡的碳粒，具有多孔性和較大的比表面積，且存在許多Al、Si等活性位點(diǎn)，具有較強(qiáng)的吸附能力和沉降作用[4]。使用不同的試劑對(duì)粉煤灰進(jìn)行改性，使其發(fā)生生化反應(yīng)，并產(chǎn)生活性物質(zhì)，進(jìn)一步提高粉煤灰的吸附效果，已成為研究的大勢(shì)所趨。

1 粉煤灰結(jié)構(gòu)組成及性能

目前，粉煤灰是我國(guó)排放量最多的固體廢棄物之一。據(jù)統(tǒng)計(jì)，其年產(chǎn)量已超過(guò)5億t，平均利用率可達(dá)70%，與世界先進(jìn)國(guó)家持平[5-6]。在我國(guó)發(fā)改委公布的《關(guān)于推進(jìn)大宗固體廢棄物綜合利用產(chǎn)業(yè)集聚發(fā)展的通知》中提到：大力發(fā)展粉煤灰的資源化利用十分重要，應(yīng)持續(xù)推動(dòng)粉煤灰有用組分的提取和研發(fā)，提高粉煤灰的規(guī)?；瘧?yīng)用比例[7]。

1.1 粉煤灰的結(jié)構(gòu)及性能

粉煤灰是發(fā)電廠中煤粉燃燒產(chǎn)生的工業(yè)廢渣，呈多孔型結(jié)構(gòu)，主要由SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO等氧化物和未燃盡的碳組成，個(gè)別粉煤灰還會(huì)含有微量的Hg、Cr、As、Pb、B等重金屬元素。不同發(fā)電廠的煤炭種類(lèi)以及燃燒條件不同產(chǎn)出的粉煤灰化學(xué)組分含量也各不相同。Si和Al是粉煤灰中的常量元素，可以與吸附物質(zhì)經(jīng)化學(xué)作用結(jié)合，從而產(chǎn)生吸附。SiO2在粉煤灰中含量高達(dá)60%，與Al2O3形成的玻璃體結(jié)構(gòu)是粉煤灰活性被激發(fā)的主要來(lái)源[8-10]。多種改性方法的試驗(yàn)研究均建立在破壞其玻璃體結(jié)構(gòu)以揭發(fā)粉煤灰潛在活性的基礎(chǔ)之上。

在煤炭高溫燃燒的過(guò)程中，大量無(wú)機(jī)礦物通過(guò)灼燒形成了玻璃體和晶體礦物，是粉煤灰潛在活性的重要來(lái)源。其中，Si-O-Si鍵與水相互作用后產(chǎn)生的-OH使粉煤灰表面具有顯著的親水性、化學(xué)活性以及吸附性[11]。多孔的結(jié)構(gòu)和較大的比表面積使粉煤灰表面的原子力一直處于未飽和狀態(tài)，外加其富含Si、Al、Ca等元素的氧化物和少量活性炭、沸石等具有交換特性的微小粒子，使粉煤灰表現(xiàn)出良好的物理吸附性能和化學(xué)吸附性能。研究發(fā)現(xiàn)，細(xì)粉比重大、SiO2含水量高、灼燒溫度高、玻璃體含量多以及未燃盡碳含量低的粉煤灰吸附活性相對(duì)較高[12-13]。

1.2 粉煤灰重金屬浸出風(fēng)險(xiǎn)

粉煤灰內(nèi)含一定濃度的重金屬，在使用過(guò)程中浸出這些不同的重金屬會(huì)導(dǎo)致潛在的二次污染，這將是粉煤灰應(yīng)用于底泥治理一個(gè)難以預(yù)測(cè)的復(fù)雜問(wèn)題[14-15]。Lin等[16]根據(jù)丹麥的浸出標(biāo)準(zhǔn)，發(fā)現(xiàn)粉煤灰對(duì)重金屬元素的浸出均低于其他膠凝聚合物，并可有效固化沉積物中50%的Se、Cr、Hg、Pb。Gupta等[15]在進(jìn)行粉煤灰重金屬短期、長(zhǎng)期浸出模擬試驗(yàn)時(shí)，測(cè)得大部分重金屬的浸出量均在印度標(biāo)準(zhǔn)局規(guī)定的限值范圍內(nèi)。侯小強(qiáng)等[17]也提出，粉煤灰自身含有的金屬成分浸出毒性均低于我國(guó)的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，其中大量的Si還可以促使湖庫(kù)中的植物分泌抗氧化酶來(lái)緩解重金屬的毒害作用[18]?？梢?jiàn)，粉煤灰自身的重金屬含量對(duì)底泥環(huán)境產(chǎn)生二次污染的潛在風(fēng)險(xiǎn)極低，可作為原料進(jìn)一步改善性能，并有效吸附、固化底泥中的污染物。

2 粉煤灰改性方法及機(jī)理

近年來(lái)，尋找合理的粉煤灰改性方法以提高其利用效率的研究一直在進(jìn)行。改性方法和改性劑種類(lèi)層出不窮。目前，應(yīng)用較多的改性方法主要有堿改性、鹽改性和CaO改性，如表1所示。

表1 粉煤灰改性方式及吸附性能Tab.1 Modification Methods and Adsorption Capacity of Fly Ash

2.1 堿改性粉煤灰

20世紀(jì)80年代中期，國(guó)外開(kāi)始研究使用含堿溶液對(duì)粉煤灰進(jìn)行改性[19]。通過(guò)含堿溶液，打破粉煤灰的玻璃體結(jié)構(gòu)，形成比表面積大、孔隙率高、活性強(qiáng)的改性物質(zhì)，常用的堿性試劑為NaOH溶液和Ca(OH)2溶液。

粉煤灰顆粒表面含有大量的Si、Al氧化物和活性官能團(tuán)，堿性試劑使表面的SiO2和-OH發(fā)生化學(xué)解離，導(dǎo)致整個(gè)結(jié)構(gòu)化學(xué)鍵松弛、活性內(nèi)核暴露，粉煤灰的表面粗糙度、表面能增加，從而增強(qiáng)吸附能力[20-21]。Gao等[22]用Ca(OH)2改性粉煤灰時(shí)發(fā)現(xiàn)，Ca2+能擴(kuò)散到粉煤灰內(nèi)部，并與SiO2、Al2O3等活性成分反應(yīng)；表征顯示，由堿性活化后，材料整體呈現(xiàn)開(kāi)放的多孔結(jié)構(gòu)。類(lèi)似研究也表明，堿可以激發(fā)粉煤灰，使其表面堅(jiān)硬外殼溶解，金屬元素附著到粉煤灰中，使未燃盡的碳炭化，可有效去除多余雜質(zhì)；經(jīng)NaOH改性的粉煤灰中還會(huì)形成Na型沸石，實(shí)現(xiàn)粉煤灰的充分資源化利用[23-24]。

2.2 鹽改性粉煤灰

鹽改性又稱(chēng)離子改性，常用的改性劑有鋁鹽、鈉鹽、鉀鹽、鐵鹽等[19]。鹽溶液中的正價(jià)金屬離子填充進(jìn)入粉煤灰的孔隙中，之后再與廢水中的陽(yáng)離子進(jìn)行交換，從而使交換的廢水離子通過(guò)形成氧化物、沉淀或者絮凝的方式從廢水中分離出來(lái)，達(dá)到處理污染物的目的[25]。

研究表明，鋁鹽和鐵鹽改性粉煤灰處理效果比鉀鹽和鈉鹽好。經(jīng)過(guò)鋁鹽和鐵鹽改性后的粉煤灰，在溶液中易置換出Al3+、Fe3+，具有良好的絮凝效果，其帶有的正電荷能降低懸浮物的Zeta電位，同時(shí)生成鋁系和鐵系絡(luò)合物，增強(qiáng)懸浮物凝聚成團(tuán)作用[26]。謝永杰[27]使用鋁鹽改性的粉煤灰進(jìn)行再生試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)使用過(guò)的吸附劑經(jīng)過(guò)500 ℃焙燒1 h，處理效果可完全恢復(fù)，再生率達(dá)到100%。經(jīng)改性的粉煤灰不僅可以與重金屬污染離子發(fā)生離子交換作用，還可以實(shí)現(xiàn)重復(fù)利用的資源化目的，對(duì)處理重金屬污染水體底泥有良好的應(yīng)用前景。

2.3 CaO改性粉煤灰

CaO改性粉煤灰是向粉煤灰中加入一定比例的CaO粉末后經(jīng)高溫煅燒制得，粉煤灰的玻璃體結(jié)構(gòu)在高溫條件下熔融，CaO粉末借此均勻鋪蓋于粉煤灰表面，呈現(xiàn)出熔融蠟狀形態(tài)結(jié)構(gòu)的改性材料[19]。與原灰相比，改性粉煤灰表面由于CaO的包裹，出現(xiàn)了棉絮狀物質(zhì)，結(jié)構(gòu)疏松、孔隙較多，比表面積明顯增大，粉煤灰原有的有序結(jié)構(gòu)被破壞，表面不再光滑[28]。研究發(fā)現(xiàn)，此反應(yīng)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量晶體物質(zhì)，其中，方解石微溶于水，比表面積較大，吸附位點(diǎn)多，有助于激發(fā)粉煤灰的潛在活性[25]。以上變化均表現(xiàn)出CaO改性有助于增強(qiáng)粉煤灰的吸附能力。

3 改性粉煤灰對(duì)底泥營(yíng)養(yǎng)物及重金屬的處理效果

經(jīng)不同試劑改性后，粉煤灰的結(jié)構(gòu)、形態(tài)、組分均發(fā)生改變，這些新產(chǎn)生的孔隙結(jié)構(gòu)和活性物質(zhì)在面對(duì)氮、磷以及重金屬污染物時(shí)，會(huì)發(fā)生物理、化學(xué)吸附以及固化等不同的作用。物理吸附主要體現(xiàn)在粉煤灰自身的結(jié)構(gòu)性能，化學(xué)吸附為改性后活性物質(zhì)與污染物的分子反應(yīng)及離子交換作用，而固化效果主要體現(xiàn)在改性粉煤灰對(duì)重金屬離子的浸出抑制作用，從而進(jìn)一步降低重金屬的毒性，對(duì)底泥中污染物起到很好的穩(wěn)定作用。

3.1 對(duì)氨氮的吸附效果

氨氮是整個(gè)底泥與上覆水界面氮素交換過(guò)程中的主要交換形態(tài)，底泥對(duì)上覆水中氨氮的吸附和釋放作用是底泥-水界面間氮素交換的主要方式[29]。孫菱翎等[3]直接使用未改性的粉煤灰進(jìn)行氨氮吸附試驗(yàn)，在氨氮初始濃度為200 mg/L、粉煤灰投加量為4 g、pH值=9、反應(yīng)30 min的條件下，氨氮去除率達(dá)到68.27%。鄺臣坤等[30]發(fā)現(xiàn)，除了吸附作用外，粉煤灰的投加能有效促進(jìn)氨氮的穩(wěn)定，與未投加粉煤灰的底泥相比，氨氮釋放量減少了67.4%。可見(jiàn)，粉煤灰作為氨氮的吸附劑是可行的，研究使用不同方式對(duì)粉煤灰進(jìn)行改性，從而提升吸附性能，具有現(xiàn)實(shí)意義。

3.1.1 堿改性粉煤灰

肖震[31]使用5 mol/L的NaOH溶液改性粉煤灰，在pH值=5、氨氮濃度為30 mg/L的條件下，投加2 g改性粉煤灰，發(fā)現(xiàn)氨氮的去除率達(dá)到92.63%。陳婉妹[32]使用3 mol/L的NaOH溶液改性粉煤灰，在投加量為2 g、pH值=7、反應(yīng)20 min的條件下，對(duì)50 mg/L氨氮的去除率為70.86%；其認(rèn)為，經(jīng)NaOH溶液改性后，粉煤灰的光滑球形形貌被打破，部分活性Al2O3、SiO2與堿發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致粉煤灰中活性Si、Al含量減少，松散形態(tài)的粉煤灰顯現(xiàn)出大量的孔狀結(jié)構(gòu)和活性位點(diǎn)，增加了粉煤灰與銨根的接觸，有助于對(duì)氨氮的吸附。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，經(jīng)改性的粉煤灰在短時(shí)間內(nèi)對(duì)氨氮的去除率即可達(dá)到60%以上，且直到120 min后，吸附反應(yīng)才逐漸趨于穩(wěn)定，是一個(gè)快速吸附、緩慢平衡的過(guò)程。若超過(guò)平衡時(shí)間，吸附飽和的粉煤灰會(huì)發(fā)生解吸，導(dǎo)致去除率下降。此時(shí)，飽和的粉煤灰吸附材料逐漸喪失吸附氨氮污染的能力，實(shí)際表現(xiàn)為處理后氨氮的濃度與處理前氨氮的濃度基本相同，但由于粉煤灰自身的固化作用，經(jīng)吸附的氨氮污染重新釋放導(dǎo)致處理后底泥濃度升高的風(fēng)險(xiǎn)極低[31-32]。同時(shí)，粉煤灰內(nèi)部的Al2O3、SiO2等活性物質(zhì)被堿性溶液激發(fā)，形成沸石礦相，合成不同種類(lèi)的Na型沸石，可更好地打開(kāi)吸附通道，輔助粉煤灰表面活性位點(diǎn)和吸附顆粒，共同完成對(duì)氨氮的吸附[33-34]。

3.1.2 鹽改性粉煤灰

Wu等[35]采用粉煤灰制成沸石，然后將其進(jìn)行鹽改性，分別得到了Ca、Mg、Al和Fe改性的沸石材料，可同時(shí)去除水中的氨氮和磷酸鹽。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，經(jīng)鋁鹽改性的沸石對(duì)低濃度氨氮的去除率可達(dá)80%以上，具有較好的吸附氨氮的能力。陳婉妹[32]的試驗(yàn)中也使用了NaCO3改性粉煤灰，發(fā)現(xiàn)鹽溶液內(nèi)的陽(yáng)離子會(huì)與銨根競(jìng)爭(zhēng)吸附，導(dǎo)致陽(yáng)離子交換量與氨氮去除率變化趨勢(shì)不一致，且NaCO3燒結(jié)產(chǎn)物結(jié)塊嚴(yán)重，不利于改性材料的制備，無(wú)法提高粉煤灰對(duì)氨氮的吸附能力。通過(guò)對(duì)比，經(jīng)鋁鹽改性的粉煤灰更適用于氨氮的吸附。

3.1.3 CaO改性粉煤灰

Woo等[36]使用CaO、粉煤灰以及水泥制備混合物(SFCM)，CaO遇水會(huì)生成Ca(OH)2，SFCM中的氫氧化物及鈣的氧化物增加了堿度，有利于有機(jī)物的厭氧消化，使底泥中的氨氮在適宜的環(huán)境下進(jìn)行硝化、反硝化反應(yīng)，達(dá)到去除氮元素的目的。在無(wú)外加菌種培養(yǎng)的條件下，該方式對(duì)氨氮的去除效果微乎其微。但是，在類(lèi)似研究中發(fā)現(xiàn)，使用CaO煅燒經(jīng)堿改性或鹽改性粉煤灰，可明顯改變其表面形態(tài)，有利于材料更好地吸附污染物，在氨氮去除方面，CaO可作為輔助材料加以利用[19,25]。

3.2 對(duì)磷的吸附效果

磷在水與沉積物之間也存在著交換作用，底泥中內(nèi)源磷的釋放是導(dǎo)致水體富營(yíng)養(yǎng)化的關(guān)鍵因素[37-38]。Yamamoto等[39]評(píng)估了粉煤灰對(duì)底泥釋放磷酸鹽的抑制作用，發(fā)現(xiàn)投加粉煤灰后的底泥釋放磷酸鹽的速率相比之前低約1個(gè)數(shù)量級(jí)，證實(shí)粉煤灰可以有效地從富含有機(jī)物的底泥和上覆水中吸收磷酸鹽，并進(jìn)一步抑制其向上覆水釋放。研究表明，粉煤灰中的Ca等元素易與磷生成難溶性化合物，而SiO2、Al2O3、Fe2O3等氧化物和表面的孔隙結(jié)構(gòu)可吸附擴(kuò)散的磷酸鹽，吸附作用和沉淀作用均有利于粉煤灰對(duì)磷的去除，最終被吸附的磷以穩(wěn)定態(tài)存在，再次溢出的風(fēng)險(xiǎn)極低[40-42]。研究通過(guò)適當(dāng)?shù)氖侄螌?duì)粉煤灰加以改性處理，可有效提高其對(duì)高濃度磷污染的修復(fù)能力[40-42]。

3.2.1 堿改性粉煤灰

3.2.2 鹽改性粉煤灰

白卯娟等[26]利用FeSO4改性粉煤灰處理含磷廢水，在投加量為3 g、pH值=10、反應(yīng)25 min的條件下，對(duì)100 mL濃度為30 mg/L的含磷廢水的去除率為98.4%，較高的pH使Fe2+在吸附過(guò)程中起到了良好的助凝效果。張信[45]也發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e2+有助于提升粉煤灰對(duì)磷的吸附性能，在反應(yīng)溫度為30～50 ℃、改性粉煤灰投加量為2.5～3.5 g的條件下，對(duì)100 mL濃度為50 mg/L含磷廢水的吸附率高于98%。研究表明，鹽溶液中的金屬陽(yáng)離子可以吸附在粉煤灰表面，使粉煤灰顆粒正電性增加，對(duì)水中的陰離子具有良好的吸附效果，極少量的FeCl3對(duì)粉煤灰改性即可吸附廢水中50%以上的磷，且經(jīng)鐵鹽改性后的粉煤灰處理廢水時(shí)會(huì)生成Fe(OH)3絮凝劑，能起到良好的絮凝沉淀作用[44]。可見(jiàn)，鹽溶液改性粉煤灰通過(guò)物理沉淀和化學(xué)吸附作用可有效去除污染物中的磷元素，具有現(xiàn)實(shí)意義。

3.2.3 CaO改性粉煤灰

楊菲菲等[46]通過(guò)多種金屬氧化物對(duì)粉煤灰進(jìn)行改性，發(fā)現(xiàn)以等質(zhì)量的CaO對(duì)等質(zhì)量的粉煤灰進(jìn)行改性為最優(yōu)改性條件，在初始磷濃度為50 mg/L、改性粉煤灰投加量為0.5 g/(25 mL)的條件下，磷的去除率為97.96%，遠(yuǎn)高于其他金屬氧化物的處理效果。在溫秀芹[47]的試驗(yàn)中也發(fā)現(xiàn)，CaO改性的粉煤灰顆粒粗糙多孔、比表面積大，經(jīng)950 ℃、粉煤灰∶CaO=1∶1、烘焙4 h的改性后，對(duì)100 mg/L含磷廢水的除磷率可達(dá)92%。高溫烘焙有助于打開(kāi)粉煤灰表面的孔洞結(jié)構(gòu)，為吸附磷創(chuàng)造更多的活性位點(diǎn)，附著于表面的CaO會(huì)與磷反應(yīng)生成羥基磷酸鈣，是一種及其穩(wěn)定的沉淀物質(zhì)[48]。由此可知，使用CaO改性粉煤灰是抑制內(nèi)源磷釋放的有效手段。

3.3 對(duì)重金屬的吸附及固化效果

調(diào)查研究顯示，水體底泥中的重金屬污染物主要包括Cu、Zn、Cr、Pb、Cd等，粉煤灰表面的活性氧化物和羥基官能團(tuán)可以通過(guò)離子交換、化學(xué)反應(yīng)、絮凝沉淀等作用有效吸附多種重金屬粒子[49-50]。鄺臣坤[51]對(duì)經(jīng)粉煤灰吸附并固化后的底泥進(jìn)行毒性浸出試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)固化體中Pb、Cd、Mn、Fe、Cr等重金屬元素的浸出濃度相比原始底泥降低了33%～90%。Tomasevic等[52]使用粉煤灰處理塞爾維亞克里瓦哈河流域底泥中的Ni、Zn污染，通過(guò)控制粉煤灰投加量觀察重金屬浸出性和擴(kuò)散系數(shù)變化情況，提出粉煤灰對(duì)重金屬的固化穩(wěn)定化效果使得河流底泥在工業(yè)用途中實(shí)現(xiàn)資源化利用成為可能。

3.3.1 堿改性粉煤灰

王艷芳等[24,53]將濃度為6 mol/L的NaOH溶液按照堿灰比為5∶1制得改性粉煤灰，發(fā)現(xiàn)投加量為30 g/L時(shí)，可吸附去除污泥中98.97%的Cu2+和97.43%的Zn2+，持續(xù)鈍化7 d后，可發(fā)現(xiàn)污泥中Cu和Zn的金屬形態(tài)已經(jīng)趨于穩(wěn)定，無(wú)論是吸附去除效果還是鈍化穩(wěn)定效果均優(yōu)于未改性的粉煤灰。李競(jìng)天[54]以NaOH為改性劑，使用低溫熔融的制備方法，按照灰堿比為1∶2、250 ℃下焙燒2 h制備改性材料，此過(guò)程中粉煤灰的Si、Al元素得以釋放，占比提升，進(jìn)一步形成了晶格結(jié)構(gòu)，在Pb、Cd污染的污泥中體現(xiàn)出較好的鈍化效果，且有效改善了污泥環(huán)境，提升了污泥中的生物量和酶活性，降低了重金屬的富集遷移系數(shù)。Huang等[55-56]將固體堿顆粒與粉煤灰按一定比例混合、研磨、煅燒，制成吸附劑去除Cd2+，在粉煤灰∶NaOH∶Ca(OH)2=5∶7∶0.5、250 ℃、煅燒1.5 h的條件下，對(duì)100 mg/L Cd的最大吸附量為55.77 mg/g；當(dāng)僅使用粉煤灰與固體NaOH顆粒時(shí)，按照5∶8、300 ℃、煅燒3 h進(jìn)行處理，發(fā)現(xiàn)最大吸附量仍可達(dá)69.53 mg/g，吸附率均在97%以上。粉煤灰未改性前是完整的光滑球形，而被堿改性后，表面結(jié)構(gòu)被破壞，孔隙增大，內(nèi)部活性位點(diǎn)顯露，表面原有的-OH在堿的作用下發(fā)生解離，使粉煤灰表面帶上負(fù)電荷，從而輕易地吸附污泥中的金屬陽(yáng)離子[53]?？梢?jiàn)，堿改性粉煤灰可有效應(yīng)用于污染水體底泥重金屬的修復(fù)。

3.3.2 鹽改性粉煤灰

滕宗煥[57]使用0.5 mol/L Na2CO3、10% Al2(SO4)3和10% FeSO4按照3∶2∶3的體積配比制成復(fù)鹽，對(duì)粉煤灰進(jìn)行改性后，其吸附性能迅速提高，Cu2+、Zn2+、Cr6+的去除率分別達(dá)到了97.83%、98.56%、98.90%。曾經(jīng)等[58]將粉煤灰浸泡于0.1 mol/L的Al(NO3)3溶液中，得到的改性粉煤灰在處理100 mg/L和200 mg/L的含Cu廢水時(shí)，均表現(xiàn)出較強(qiáng)的吸附能力，在近中性或堿性環(huán)境下，改性粉煤灰表面的水合氧化物帶負(fù)電，對(duì)Cu2+存在特性吸附作用和靜電吸附作用。駱欣等[59]按照質(zhì)量比為3∶1混合粉煤灰和Na2CO3，經(jīng)高溫煅燒后，在投加2 g、pH值=5.5、溫度為30 ℃、反應(yīng)30 min的條件下，對(duì)40 mg/L含Pb廢水的去除率為97.97%，高溫下Na2CO3使粉煤灰中Al、Si解聚重組，形成AlO4四面體，玻璃網(wǎng)結(jié)構(gòu)破壞，活性得到增強(qiáng)。研究表明，鋁鹽、鈉鹽、鐵鹽均有助于粉煤灰對(duì)重金屬粒子的吸附。依據(jù)實(shí)際污染情況選擇合適的改性鹽溶液是粉煤灰實(shí)際應(yīng)用的關(guān)鍵步驟。

3.3.3 CaO改性粉煤灰

鄧瑋[19]使用粉煤灰與CaO混合于800 ℃下，煅燒2 h，研磨后向50 mL、10 mg/L含Cr廢水中投加9 g，反應(yīng)30 min后，去除率為96.02%，Cr(Ⅵ)濃度降為0.398 mg/L，出水達(dá)到國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的Cr(Ⅵ)濃度上限(0.5 mg/L)。王大軍等[60]發(fā)現(xiàn)，CaO改性的粉煤灰對(duì)含Zn廢水同樣具有良好的吸附性能，在Zn2+濃度為50～250 mg/L、改性粉煤灰用量為0.2 g/mL時(shí)， Zn2+的去除率最高可達(dá) 99.7%。田勇齊[25]使用CaO與經(jīng)NaOH溶液預(yù)處理得到的初級(jí)改性粉煤灰按1∶10混合，在投加0.2 g、反應(yīng)80 min后，對(duì)20 mL、100 mg/L含Cu廢水的去除率為75%，CaO包裹于粉煤灰表面，對(duì)粉煤灰的吸附性能起積極促進(jìn)作用?？梢?jiàn)，CaO不僅可以作為改性劑單獨(dú)使用，還能在其他改性方式基礎(chǔ)上進(jìn)一步提升重金屬的吸附效果，是一種低價(jià)、高效的改性材料。

4 改性粉煤灰在黑臭水體底泥治理中的工程應(yīng)用與展望

黑臭水體底泥作為高濃度污染沉積物，其氮、磷、重金屬元素的去除對(duì)水生環(huán)境起決定性作用。堿改性、鹽改性、CaO改性粉煤灰對(duì)氮、磷、重金屬等污染物的高效去除為黑臭水體底泥治理提供了理論依據(jù)。工程上采用粉煤灰及其改性復(fù)合材料治理底泥的專(zhuān)利技術(shù)也不斷涌現(xiàn)，如表2所示。

表2 粉煤灰治理底泥污染相關(guān)專(zhuān)利Tab.2 Patents Related to Sediment Pollution Control by Fly Ash

高衛(wèi)民等[61]以粉煤灰為主體，融合氧氣緩釋材和固化材，覆蓋于黑臭河底泥表層，同時(shí)消除底泥釋放的重金屬，以及氮、磷等營(yíng)養(yǎng)鹽和難降解有機(jī)物，底泥厚度降低，水質(zhì)得到長(zhǎng)期改善，底泥和水體的自凈化能力也逐步恢復(fù)。賈賀雪[62]、崔康平等[63]將粉煤灰改性后用于合成底泥覆蓋材料，使得粉煤灰的潛在吸附活性被激發(fā)，進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)了黑臭底泥的高效處理。王宏杰等[65-66]在黑臭底泥中加入CaO、粉煤灰等材料，進(jìn)行高溫煅燒，用于覆蓋吸附黑臭河道，污染嚴(yán)重的疏浚底泥在高溫?zé)Y(jié)的過(guò)程中，將污泥中的有機(jī)質(zhì)和有毒有害物質(zhì)徹底氧化分解，同步解決了底泥及上覆水污染修復(fù)以及異位疏浚底泥無(wú)處安放的問(wèn)題，且覆蓋材料抗水力沖擊負(fù)荷強(qiáng)度大，耐久性強(qiáng)。易紅偉等[67]也使用河道底泥搭配粉煤灰以及其他材料制成陶粒，以治理黑臭水體，實(shí)現(xiàn)底泥和粉煤灰的充分資源化利用，具有一舉三得的效果。而肖羽堂[68]以粉煤灰為原料，發(fā)明了一種用于黑臭河涌水體修復(fù)的催化劑，從微生物角度詮釋了粉煤灰的高效修復(fù)性能，為城市黑臭河涌的生物治理與生態(tài)修復(fù)提供了全新的解決方案。

由相關(guān)研究和工程實(shí)踐可知，粉煤灰以其獨(dú)特的吸附、固化性能被廣泛應(yīng)用于各類(lèi)覆蓋材料的制備。崔保山等[64]將粉煤灰與底泥按比例制成顆粒狀吸附材料，使用網(wǎng)繩和棉線將其串聯(lián)投放至湖底，在白洋淀以及烏梁素海水域?qū)嵺`后得出，吸附顆粒每3個(gè)月更換1次既可以達(dá)到吸附污染的目的，又規(guī)避了粉煤灰材料吸附飽和后長(zhǎng)期置于水底的二次污染風(fēng)險(xiǎn)。大量研究數(shù)據(jù)顯示，改性粉煤灰吸附、固化污染物的能力明顯提升，但基于水體環(huán)境的不確定性，長(zhǎng)期置于湖底的吸附材料如何處理仍是一個(gè)需要深入探討的話題。

隨著我國(guó)污水排放標(biāo)準(zhǔn)的不斷提升，黑臭水體的有效治理已經(jīng)成為大量學(xué)者的研究熱點(diǎn)。2015年4月，國(guó)務(wù)院印發(fā)《水污染防治行動(dòng)計(jì)劃》，對(duì)水環(huán)境污染整治提出了總體要求，并制定了“到2020年，地級(jí)及以上城市建成區(qū)黑臭水體均控制在10%以內(nèi);到2030年，城市建成區(qū)黑臭水體總體得到消除”的控制性目標(biāo)[69]?；诜勖夯业亩喾N改性方式和對(duì)黑臭底泥的多種污染元素的有效去除性，粉煤灰的復(fù)合改性效果具有較好的研究應(yīng)用前景。結(jié)合發(fā)改委發(fā)布的鼓勵(lì)粉煤灰大量資源化利用以及國(guó)務(wù)院對(duì)水環(huán)境的總體要求，展望粉煤灰作為原材料應(yīng)用于水體底泥治理受到學(xué)者們的肯定。