石墨烯的制備、表征研究進(jìn)展

閆凱　劉曉旭　池紅巖

摘 要：石墨烯由于獨(dú)特的單原子層二維結(jié)構(gòu)及優(yōu)異的性能，引起了眾多學(xué)者研究興趣，在材料、電子、化學(xué)、能源、生物醫(yī)藥等眾多領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。通過(guò)查閱大量相關(guān)文獻(xiàn)，總結(jié)了石墨烯的各種制備方法及其優(yōu)缺點(diǎn)，概述了石墨烯的表征方法，展望了石墨烯巨大的應(yīng)用空間，展示了石墨烯的研究方向，為后續(xù)研究石墨烯的工作提供了可借鑒的思路。

關(guān)鍵詞：石墨烯 制備 表征

中圖分類(lèi)號(hào)： TQ323 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1674-098X（2014）03（a）-0002-02

隨著科技的進(jìn)步、時(shí)代的發(fā)展，具有特殊性質(zhì)、優(yōu)異性能材料的發(fā)現(xiàn)日趨增多。其中比較具有代表性的如高溫超導(dǎo)體及碳納米管的發(fā)現(xiàn)。英國(guó)曼徹斯特大學(xué)Geim研究小組于2004年首次制備出較為穩(wěn)定的石墨烯[1]，掀起了全世界大范圍石墨烯研究的熱潮，自發(fā)現(xiàn)以來(lái)一直是材料學(xué)界研究的熱點(diǎn)。如圖1。正因?yàn)檫@種單原子層特殊結(jié)構(gòu)使其蘊(yùn)含著豐富而奇特的物理化學(xué)現(xiàn)象，使石墨烯表現(xiàn)出眾多的優(yōu)異性能。如優(yōu)異的電學(xué)性能，突出的導(dǎo)熱性能，超常的比表面積等。如此頗多奇異的性質(zhì)，使得石墨烯在電子、信息、能源、材料和生物醫(yī)藥等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景[2]。

1 石墨烯的制備方法

1.1 機(jī)械剝離法

Geim等[1]于2004年采用微機(jī)械剝離法成功的從熱解石墨表面分離出石墨烯。是將高定向熱解石墨轉(zhuǎn)移到玻璃襯底上，然后用透明膠帶反復(fù)進(jìn)行粘貼，將其剝離，最后將粘有石墨烯片層的玻璃襯底放入丙酮溶液中超聲振蕩。單層石墨烯便在范德華力或毛細(xì)作用下吸附在單晶硅片上，從而成功地制備了單層二維的石墨。

1.2 氧化—還原法

氧化石墨還原方法是目前最常用的方法，國(guó)內(nèi)外研究人員均已作了大量的研究[3]。其中較為常見(jiàn)的是采用強(qiáng)酸將本體石墨進(jìn)行氧化處理，通過(guò)強(qiáng)力超聲或熱力學(xué)膨脹進(jìn)行剝離，利用化學(xué)還原方法將氧化石墨烯還原為石墨烯。氧化-還原法成本較低，應(yīng)用較為廣泛。但由于利用了氧化性較強(qiáng)酸，因此對(duì)所制備的產(chǎn)物引入了諸多晶格缺陷，容易導(dǎo)致一些物理、化學(xué)性能的損失，尤其是導(dǎo)電性能下降。

1.3 SiC 分解法

以單晶6H-SiC為原料，在超低真空（1×10- 10Torr）、高溫（1200～1450 ℃）條件下，恒溫1～20 min，熱分解其中的Si，可獲得受溫度控制厚度的石墨烯片層膜。這種方法得到的石墨烯一般有兩種，且均受到SiC襯底的影響。其中一種是生長(zhǎng)在Si層上的石墨烯，由于和Si層接觸，導(dǎo)電性受到較大影響，另一種則是生長(zhǎng)在C層上的石墨烯，有優(yōu)良的導(dǎo)電能力。SiC分解法所需求條件苛刻（高溫、高真空），且分離難度大，難成為優(yōu)良的常規(guī)方法。

1.4 化學(xué)氣相沉積法

化學(xué)氣相沉積法（CVD）是反應(yīng)物質(zhì)具有相當(dāng)高的溫度，并在氣態(tài)條件下發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成的固態(tài)物質(zhì)沉積在加熱的固態(tài)基體表面，從而制得固體材料的工藝技術(shù)。作為制備半導(dǎo)體薄膜材料的經(jīng)典方法，化學(xué)氣相沉積法也被廣泛應(yīng)用于石墨烯的制備。

1.5 電化學(xué)法

近年來(lái)，研究人員將電化學(xué)方法引入石墨烯的制備當(dāng)中，并取得了良好效果。Virendra V. Singh和Ching-Yuan Su [4，5]等人通過(guò)將鉑電極與鉛筆芯或高定向熱解石墨置于酸性溶液中，接通電源情況下將筆芯或熱解石墨剝離，制得石墨烯產(chǎn)物。建立了綠色、快速、簡(jiǎn)捷、低成本的制備石墨烯的方法。產(chǎn)物的拉曼光譜圖、掃描隧道顯微鏡等表征手段證實(shí)，具有極好的透光率和較高的導(dǎo)電性能。

2 石墨烯的應(yīng)用

由于石墨烯具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的性能，因此其應(yīng)用前景可想而知。尤其在電子器件、光子傳感器、基因測(cè)序、隧穿勢(shì)壘材料等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。

2.1 電子器件

常溫下石墨烯相比于硅片的高載流子遷移率高達(dá)近10倍，并且受溫度和摻雜效應(yīng)的影響很小，室溫下表現(xiàn)出亞微米尺度的彈道傳輸特性，這是石墨烯作為電子器件最為突出的優(yōu)勢(shì)，將使電子工程領(lǐng)域中極具吸引力的“室溫彈道場(chǎng)效應(yīng)管”成為可能。也可以應(yīng)用于許多其他潛在的能源存儲(chǔ)領(lǐng)域，如超級(jí)電容器、鋰離子電池負(fù)極材料等。

2.2 光子傳感器

石墨烯將以光子傳感器的身份呈現(xiàn)在世人面前，這種傳感器可用于檢測(cè)光纖中攜帶的大量信息，由硅擔(dān)任此角色的時(shí)代似乎將要結(jié)束，取而代之的是石墨烯。有研究小組已透露出了他們研制的石墨烯光電探測(cè)器，接下來(lái)人們要期待的將是基于石墨烯的太陽(yáng)能電池和液晶顯示屏，用它制造的電板比其他材料具有更優(yōu)良的透光性，具有良好的視覺(jué)效果。

2.3 基因電子測(cè)序

由于導(dǎo)電的石墨烯的厚度小于DNA鏈中相鄰堿基之間的距離，以及DNA四種堿基之間存在電子指紋，因此石墨烯有望能實(shí)現(xiàn)直接的、快速的、低成本的基因電子測(cè)序技術(shù)。

2.4 隧穿勢(shì)壘材料

量子隧穿效應(yīng)是一種衰減波耦合效應(yīng)，應(yīng)用于電子冷發(fā)射、量子計(jì)算、半導(dǎo)體物理學(xué)、超導(dǎo)體物理學(xué)等領(lǐng)域?；谑┰趯?dǎo)電、導(dǎo)熱和結(jié)構(gòu)方面的優(yōu)勢(shì)，未來(lái)石墨烯勢(shì)壘將有可能在隧穿晶體管、非揮發(fā)性磁性記憶體和可編程邏輯電路中率先得以應(yīng)用。

2.5 其它應(yīng)用

石墨烯還可以應(yīng)用于晶體管、觸摸屏、海水淡化等日常生活等領(lǐng)域，同時(shí)有望幫助物理學(xué)家在量子物理學(xué)研究領(lǐng)域取得新突破。中國(guó)科研人員發(fā)現(xiàn)細(xì)菌的細(xì)胞在石墨烯上無(wú)法生長(zhǎng)，而人類(lèi)細(xì)胞卻不會(huì)受損。利用這一點(diǎn)石墨烯可以用來(lái)做繃帶，食品包裝甚至抗菌T恤?？梢杂脕?lái)開(kāi)發(fā)制造出紙片般薄的超輕型飛機(jī)材料，制造出超堅(jiān)韌的防彈衣，甚至能讓科學(xué)家夢(mèng)寐以求的長(zhǎng)2.3萬(wàn)英里的太空電梯成為現(xiàn)實(shí)。

3 石墨烯的表征

單層石墨烯雖已成功獲得，但由于其表征手段的限制，已成為石墨烯的研究工作的瓶頸問(wèn)題。目前表征石墨烯的手段主要有：高分辨透射電子顯微鏡（HRTEM）、X射線(xiàn)衍射（XRD即X-ray diffraction）、紫外光譜（UV）、原子力顯微鏡（AFM）及拉曼光譜（Raman spectra）等。

在HRTEM下（如圖2a），能清晰看到呈輕紗狀半透明片狀結(jié)構(gòu)分布的石墨烯層，從圖中可大致的估算出石墨烯的層數(shù)和大小。運(yùn)用HRTEM表征石墨烯，簡(jiǎn)單快速，具有較高的空間分辨率，可以在原子的尺度上來(lái)研究樣品的結(jié)構(gòu)和微結(jié)構(gòu)。成為石墨烯一個(gè)簡(jiǎn)單快速的表征手段。

XRD表征方法是通過(guò)對(duì)材料進(jìn)行X射線(xiàn)衍射，分析其衍射圖譜，分析材料的組成。因此可用來(lái)觀(guān)察表征石墨烯的合成過(guò)程，對(duì)每一步反應(yīng)進(jìn)行監(jiān)控。在XRD上（如圖2b），當(dāng)濃硫酸和高錳酸鉀將石墨氧化為石墨氧化物后，26.5 °位置的石墨特征峰完全消失，而在10.0 °位置附近出現(xiàn)一個(gè)新的衍射峰，通過(guò)該峰位置的出現(xiàn)，可斷定石墨被完全氧化，石墨層間距被拉大。當(dāng)用水合肼還原GO后，石墨氧化物的10.0 °位置的特征峰已基本消失了，在23.5 °位置附近出現(xiàn)了一個(gè)比較寬的譜帶，可斷定GO已被完全還原。從而對(duì)氧化還原法“監(jiān)控”，制得了高質(zhì)量的石墨烯產(chǎn)物。

AFM（Atomic Force Microscope）法原理是原子間距離減小到一定程度以后，原子間的作用力將迅速上升。因此，由顯微探針受力的大小就可以直接得出樣品表面的高度，從而獲得樣品表面形貌、信息。由于AFM還能觀(guān)測(cè)非導(dǎo)電樣品，因此在表征材料形體上具有更為廣泛的適用性。AFM表征方法是表征石墨烯片層結(jié)構(gòu)的最有力、最直接有效的工具，它能清晰的反映出石墨烯的大小、厚度等信息（如圖2c）。

拉曼光譜是一種散射光譜。該法是基于印度科學(xué)家C.V.拉曼（Raman）所發(fā)現(xiàn)的拉曼散射效應(yīng)對(duì)材料進(jìn)行分析以得到相應(yīng)信息，并應(yīng)用于分子結(jié)構(gòu)研究的一種分析方法。它是表征碳材料的一個(gè)強(qiáng)有力的非破壞性的工具（如圖2d）。尤其是在區(qū)分有序和無(wú)序的碳晶體結(jié)構(gòu)上優(yōu)點(diǎn)更為突出 。

4 結(jié)語(yǔ)

石墨烯自被發(fā)現(xiàn)以來(lái)引起了世界各領(lǐng)域的廣泛關(guān)注和重視，不論是在制備方法還是其應(yīng)用領(lǐng)域的研究方面都取得了重大突破。但是由于石墨烯的制備方法受到多方面因素的制約，想要把制備結(jié)構(gòu)、層數(shù)、尺寸、可控的高質(zhì)量石墨烯形成大規(guī)模、大批量生產(chǎn)仍需要研究人員繼續(xù)努力探索、發(fā)現(xiàn)。隨著石墨烯基礎(chǔ)性研究的不斷開(kāi)展，其在納米器件、電池材料、液晶顯示、太陽(yáng)能電池、光子傳感器等很多領(lǐng)域都博得了廣泛關(guān)注。因此，今后石墨烯的研究重點(diǎn)是不斷完善現(xiàn)有的制備方法并適時(shí)發(fā)展新的制備工藝，從而大量、低成本、高質(zhì)量制備出優(yōu)異性能的石墨烯材料，并逐步走向產(chǎn)業(yè)化。

參考文獻(xiàn)

[1] Novoselov K S， Geim A K， Morozov S V， et al. Electric field effect in atomically thin carbon films. Science， 2004， 306（5696）：666?669.

[2] Kim J， Kim F， Huang J. Seeing graphene-based sheets. Materialstoday，2010，13（3）：28-38.

[3] Compton O C， Nguyen S T. Graphene oxide， highly reduced gra-phene oxide and graphene： versatile building blocks for carbon-based materials. Small， 2010，6（6）：711-723.

[4] Virendra V. Singh， Garima Gupta， Anirudh Batra. Greener Electrochemical Synthesis of High Quality Graphene Nanosheets Directly from Pencil and its SPR Sensing Application. Adv.Funct.Mater，2012（22）：2352-2362.

[5] Ching-Yuan Su， Ang-Yu Lu， Yanping Xu. High-Quality Thin Graphene Films from Fast Electrochemical Exfoliation. American Chemical Society.2011，5（3）：2332-2339.

在HRTEM下（如圖2a），能清晰看到呈輕紗狀半透明片狀結(jié)構(gòu)分布的石墨烯層，從圖中可大致的估算出石墨烯的層數(shù)和大小。運(yùn)用HRTEM表征石墨烯，簡(jiǎn)單快速，具有較高的空間分辨率，可以在原子的尺度上來(lái)研究樣品的結(jié)構(gòu)和微結(jié)構(gòu)。成為石墨烯一個(gè)簡(jiǎn)單快速的表征手段。

XRD表征方法是通過(guò)對(duì)材料進(jìn)行X射線(xiàn)衍射，分析其衍射圖譜，分析材料的組成。因此可用來(lái)觀(guān)察表征石墨烯的合成過(guò)程，對(duì)每一步反應(yīng)進(jìn)行監(jiān)控。在XRD上（如圖2b），當(dāng)濃硫酸和高錳酸鉀將石墨氧化為石墨氧化物后，26.5 °位置的石墨特征峰完全消失，而在10.0 °位置附近出現(xiàn)一個(gè)新的衍射峰，通過(guò)該峰位置的出現(xiàn)，可斷定石墨被完全氧化，石墨層間距被拉大。當(dāng)用水合肼還原GO后，石墨氧化物的10.0 °位置的特征峰已基本消失了，在23.5 °位置附近出現(xiàn)了一個(gè)比較寬的譜帶，可斷定GO已被完全還原。從而對(duì)氧化還原法“監(jiān)控”，制得了高質(zhì)量的石墨烯產(chǎn)物。

AFM（Atomic Force Microscope）法原理是原子間距離減小到一定程度以后，原子間的作用力將迅速上升。因此，由顯微探針受力的大小就可以直接得出樣品表面的高度，從而獲得樣品表面形貌、信息。由于AFM還能觀(guān)測(cè)非導(dǎo)電樣品，因此在表征材料形體上具有更為廣泛的適用性。AFM表征方法是表征石墨烯片層結(jié)構(gòu)的最有力、最直接有效的工具，它能清晰的反映出石墨烯的大小、厚度等信息（如圖2c）。

拉曼光譜是一種散射光譜。該法是基于印度科學(xué)家C.V.拉曼（Raman）所發(fā)現(xiàn)的拉曼散射效應(yīng)對(duì)材料進(jìn)行分析以得到相應(yīng)信息，并應(yīng)用于分子結(jié)構(gòu)研究的一種分析方法。它是表征碳材料的一個(gè)強(qiáng)有力的非破壞性的工具（如圖2d）。尤其是在區(qū)分有序和無(wú)序的碳晶體結(jié)構(gòu)上優(yōu)點(diǎn)更為突出 。

4 結(jié)語(yǔ)

石墨烯自被發(fā)現(xiàn)以來(lái)引起了世界各領(lǐng)域的廣泛關(guān)注和重視，不論是在制備方法還是其應(yīng)用領(lǐng)域的研究方面都取得了重大突破。但是由于石墨烯的制備方法受到多方面因素的制約，想要把制備結(jié)構(gòu)、層數(shù)、尺寸、可控的高質(zhì)量石墨烯形成大規(guī)模、大批量生產(chǎn)仍需要研究人員繼續(xù)努力探索、發(fā)現(xiàn)。隨著石墨烯基礎(chǔ)性研究的不斷開(kāi)展，其在納米器件、電池材料、液晶顯示、太陽(yáng)能電池、光子傳感器等很多領(lǐng)域都博得了廣泛關(guān)注。因此，今后石墨烯的研究重點(diǎn)是不斷完善現(xiàn)有的制備方法并適時(shí)發(fā)展新的制備工藝，從而大量、低成本、高質(zhì)量制備出優(yōu)異性能的石墨烯材料，并逐步走向產(chǎn)業(yè)化。

參考文獻(xiàn)

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[5] Ching-Yuan Su， Ang-Yu Lu， Yanping Xu. High-Quality Thin Graphene Films from Fast Electrochemical Exfoliation. American Chemical Society.2011，5（3）：2332-2339.

在HRTEM下（如圖2a），能清晰看到呈輕紗狀半透明片狀結(jié)構(gòu)分布的石墨烯層，從圖中可大致的估算出石墨烯的層數(shù)和大小。運(yùn)用HRTEM表征石墨烯，簡(jiǎn)單快速，具有較高的空間分辨率，可以在原子的尺度上來(lái)研究樣品的結(jié)構(gòu)和微結(jié)構(gòu)。成為石墨烯一個(gè)簡(jiǎn)單快速的表征手段。

XRD表征方法是通過(guò)對(duì)材料進(jìn)行X射線(xiàn)衍射，分析其衍射圖譜，分析材料的組成。因此可用來(lái)觀(guān)察表征石墨烯的合成過(guò)程，對(duì)每一步反應(yīng)進(jìn)行監(jiān)控。在XRD上（如圖2b），當(dāng)濃硫酸和高錳酸鉀將石墨氧化為石墨氧化物后，26.5 °位置的石墨特征峰完全消失，而在10.0 °位置附近出現(xiàn)一個(gè)新的衍射峰，通過(guò)該峰位置的出現(xiàn)，可斷定石墨被完全氧化，石墨層間距被拉大。當(dāng)用水合肼還原GO后，石墨氧化物的10.0 °位置的特征峰已基本消失了，在23.5 °位置附近出現(xiàn)了一個(gè)比較寬的譜帶，可斷定GO已被完全還原。從而對(duì)氧化還原法“監(jiān)控”，制得了高質(zhì)量的石墨烯產(chǎn)物。

AFM（Atomic Force Microscope）法原理是原子間距離減小到一定程度以后，原子間的作用力將迅速上升。因此，由顯微探針受力的大小就可以直接得出樣品表面的高度，從而獲得樣品表面形貌、信息。由于AFM還能觀(guān)測(cè)非導(dǎo)電樣品，因此在表征材料形體上具有更為廣泛的適用性。AFM表征方法是表征石墨烯片層結(jié)構(gòu)的最有力、最直接有效的工具，它能清晰的反映出石墨烯的大小、厚度等信息（如圖2c）。

拉曼光譜是一種散射光譜。該法是基于印度科學(xué)家C.V.拉曼（Raman）所發(fā)現(xiàn)的拉曼散射效應(yīng)對(duì)材料進(jìn)行分析以得到相應(yīng)信息，并應(yīng)用于分子結(jié)構(gòu)研究的一種分析方法。它是表征碳材料的一個(gè)強(qiáng)有力的非破壞性的工具（如圖2d）。尤其是在區(qū)分有序和無(wú)序的碳晶體結(jié)構(gòu)上優(yōu)點(diǎn)更為突出 。

4 結(jié)語(yǔ)

石墨烯自被發(fā)現(xiàn)以來(lái)引起了世界各領(lǐng)域的廣泛關(guān)注和重視，不論是在制備方法還是其應(yīng)用領(lǐng)域的研究方面都取得了重大突破。但是由于石墨烯的制備方法受到多方面因素的制約，想要把制備結(jié)構(gòu)、層數(shù)、尺寸、可控的高質(zhì)量石墨烯形成大規(guī)模、大批量生產(chǎn)仍需要研究人員繼續(xù)努力探索、發(fā)現(xiàn)。隨著石墨烯基礎(chǔ)性研究的不斷開(kāi)展，其在納米器件、電池材料、液晶顯示、太陽(yáng)能電池、光子傳感器等很多領(lǐng)域都博得了廣泛關(guān)注。因此，今后石墨烯的研究重點(diǎn)是不斷完善現(xiàn)有的制備方法并適時(shí)發(fā)展新的制備工藝，從而大量、低成本、高質(zhì)量制備出優(yōu)異性能的石墨烯材料，并逐步走向產(chǎn)業(yè)化。

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