高孔體積、大孔徑渣油加氫催化材料的開(kāi)發(fā)

劉 濱，楊清河，胡大為，曾雙親

(中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

由于渣油加氫反應(yīng)受擴(kuò)散過(guò)程控制，所以催化劑的外形尺寸和孔結(jié)構(gòu)成為影響催化劑性能的關(guān)鍵因素。為減少渣油分子在催化劑內(nèi)部的擴(kuò)散阻力，催化劑應(yīng)具有較大孔徑，為反應(yīng)物分子提供擴(kuò)散通道，同時(shí)又要具有較高的孔體積，以容納更多的雜質(zhì)與垢物，延長(zhǎng)催化劑運(yùn)轉(zhuǎn)周期。

制備高孔體積、大孔徑渣油加氫催化劑的關(guān)鍵在于載體的制備。目前，制備大孔徑載體較常用的方法是擴(kuò)孔劑法，包括物理擴(kuò)孔劑法和化學(xué)擴(kuò)孔劑法[1]。物理擴(kuò)孔劑法是在載體成型過(guò)程中加入炭黑、有機(jī)物等擴(kuò)孔劑，依靠擴(kuò)孔劑的空間填充效應(yīng)和燃燒后生成氣體的膨脹沖孔作用，在載體中形成大孔。受載體強(qiáng)度限制，物理擴(kuò)孔劑法用得不多，擴(kuò)孔效果也有限?；瘜W(xué)擴(kuò)孔劑法是在載體中加入硅、硼、磷等物質(zhì)，通過(guò)改變擬薄水鋁石粒子大小及分散狀態(tài)來(lái)達(dá)到增大氧化鋁孔徑的效果。這種方法在載體低溫焙燒時(shí)會(huì)起到一定的作用，但擴(kuò)孔能力(效果)同樣有限。

堿式碳酸鋁銨[2-4]作為一種不同于擬薄水鋁石的氧化鋁前軀物，含有大量的銨離子、碳酸根離子和羥基。在焙燒形成氧化鋁的過(guò)程中，這些離子除具有空間填充效應(yīng)外，氣體膨脹產(chǎn)生的沖孔作用使得形成的氧化鋁具有較高孔體積、較大孔徑。本研究以硫酸鋁溶液和碳酸氫銨溶液為原料，采用化學(xué)共沉淀的方法制備堿式碳酸鋁銨(化學(xué)式為NH4[AlO(OH)]2HCO3·2H2O)，可直接作為渣油加氫催化劑的載體材料使用，彌補(bǔ)了擴(kuò)孔劑法的不足，為制備高孔體積、大孔徑的渣油加氫催化材料提供了新的思路。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 堿式碳酸鋁銨的合成和催化劑的制備

硫酸鋁溶液和碳酸氫銨溶液以共沉淀的方式進(jìn)行反應(yīng)，得到的沉淀物經(jīng)洗滌、干燥等工藝流程，生成最終產(chǎn)品堿式碳酸鋁銨。

將粉末狀堿式碳酸鋁銨與一定量的助擠劑和膠溶劑混合，擠條成型，經(jīng)干燥與焙燒后制備成載體。采用孔飽和浸漬法將載體浸漬到含有一定量鉬酸銨、硝酸鎳和磷酸的混合溶液中，過(guò)濾、再次經(jīng)干燥、焙燒后制備成渣油加氫脫金屬催化劑。

1.2 分析與表征

采用日本理學(xué)株式會(huì)社生產(chǎn)的D/max2 ⅢA型X射線衍射儀(XRD)測(cè)定合成產(chǎn)物的晶相結(jié)構(gòu)，鑒別堿式碳酸鋁銨和擬薄水鋁石。采用美國(guó)Micromeritics公司生產(chǎn)的DIGISORB 2500型自動(dòng)吸附儀測(cè)定氧化鋁的比表面積、孔體積和孔分布等。采用荷蘭FEI-Philips公司生產(chǎn)的TECNAI 20型透射電子顯微鏡(TEM)觀察堿式碳酸鋁銨和氧化鋁粒子形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)機(jī)理

在以往的文獻(xiàn)[5-7]報(bào)道中，碳酸鋁銨主要用作制備超細(xì)納米α-Al2O3粉體的原料，其制備方法是將硫酸鋁銨溶液滴加到碳酸氫銨溶液中，反應(yīng)方程式為：

該制備方法對(duì)滴定次序、硫酸鋁銨溶液的濃度、碳酸氫銨溶液的濃度和滴加速率均有嚴(yán)格要求，只能是硫酸鋁銨溶液滴加到碳酸氫銨溶液中，硫酸鋁銨溶液的濃度要小，碳酸氫銨溶液的濃度要大，且滴加速率要慢，只有這樣，制備出的產(chǎn)品才是碳酸鋁銨，而不是擬薄水鋁石(γ-AlOOH)。這是因?yàn)樵诜磻?yīng)過(guò)程中，必須使Al3+離子的周?chē)嬖诖罅康腘H4HCO3，Al3+離子才會(huì)首先與NH4HCO3反應(yīng)生成碳酸鋁銨，而不是因pH升高水解生成γ-AlOOH。這樣的制備方法為間歇式操作，且原材料為硫酸鋁銨，生產(chǎn)效率較低，限制了工業(yè)上的大規(guī)模應(yīng)用。

本研究針對(duì)以上制備方法的缺陷，采用工業(yè)上更加常用、價(jià)格較為低廉的硫酸鋁溶液為原材料，和碳酸氫銨溶液以共沉淀的方式進(jìn)行反應(yīng)，通過(guò)控制反應(yīng)的pH和溫度，制備出堿式碳酸鋁銨。該制備方法對(duì)硫酸鋁溶液和碳酸氫銨溶液的濃度和流量沒(méi)有限制，因此可以進(jìn)行大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)。通過(guò)對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物的組成進(jìn)行分析，確定了堿式碳酸鋁銨的化學(xué)式為NH4[AlO(OH)]2HCO3·2H2O，與碳酸鋁銨的化學(xué)式NH4AlO(OH)HCO3略有區(qū)別。其反應(yīng)方程式為：

圖1為所制備的堿式碳酸鋁銨和普通擬薄水鋁石的XRD圖譜。從圖1可以看出，堿式碳酸鋁銨和擬薄水鋁石的XRD譜圖截然不同，堿式碳酸鋁銨結(jié)晶度較高，在2θ為21°處的衍射峰為其特征峰。

圖1 堿式碳酸鋁銨和擬薄水鋁石的XRD圖譜 —堿式碳酸鋁銨； —擬薄水鋁石

2.2 反應(yīng)體系pH的影響

在硫酸鋁溶液和碳酸氫銨溶液進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，產(chǎn)物為堿式碳酸鋁銨或擬薄水鋁石，這是平行競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)。本研究通過(guò)控制反應(yīng)體系的pH以使硫酸鋁溶液中更多的Al3+離子與NH4HCO3進(jìn)行反應(yīng)，產(chǎn)物向堿式碳酸鋁銨的方向進(jìn)行。當(dāng)反應(yīng)體系pH超出一定范圍時(shí)，產(chǎn)物向擬薄水鋁石的方向轉(zhuǎn)變。

在產(chǎn)物為堿式碳酸鋁銨反應(yīng)體系的pH范圍內(nèi)，不同的pH會(huì)對(duì)堿式碳酸鋁銨焙燒后生成氧化鋁的孔結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響。較高的pH使得氧化鋁的小孔部分增多，并使得大孔孔徑分布變得彌散；較低的pH則會(huì)使氧化鋁的小孔部分減少，大孔孔徑分布更集中。通過(guò)對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行XRD測(cè)定，可以看出產(chǎn)物為堿式碳酸鋁銨。圖2為不同pH反應(yīng)體系生成產(chǎn)物的XRD圖譜。從圖2可以看出，在低pH反應(yīng)體系下，產(chǎn)物有向擬薄水鋁石方向轉(zhuǎn)化的傾向。圖3為不同pH反應(yīng)體系產(chǎn)物焙燒后生成氧化鋁的孔徑分布。從圖3可以看出，與低pH反應(yīng)體系下生成氧化鋁相比，高pH反應(yīng)體系下生成氧化鋁的大孔孔徑分布較為彌散且具有較多偏大的孔徑。因此，在制備堿式碳酸鋁銨時(shí)，可根據(jù)實(shí)際需要，選擇不同pH反應(yīng)體系。

圖2 不同pH反應(yīng)體系生成產(chǎn)物的XRD圖譜 —高pH反應(yīng)體系； —低pH反應(yīng)體系。圖3同

圖3 不同pH反應(yīng)體系產(chǎn)物焙燒后生成氧化鋁的孔徑分布曲線

2.3 反應(yīng)溫度的影響

當(dāng)其他制備條件相同時(shí)，硫酸鋁溶液和碳酸氫銨溶液分別在不同的溫度下反應(yīng)，生成物的XRD圖譜如圖4所示，其中樣品A，B，C分別為低溫、中等溫度和較高溫度下的反應(yīng)產(chǎn)物。

圖4 不同反應(yīng)溫度下生成物的XRD圖譜A—低溫下反應(yīng)產(chǎn)物； B—中等溫度下反應(yīng)產(chǎn)物； C—較高溫度下反應(yīng)產(chǎn)物

從圖4可以看出，隨著反應(yīng)溫度的升高，反應(yīng)產(chǎn)物從堿式碳酸鋁銨過(guò)渡到擬薄水鋁石。這是因?yàn)樘妓釟滗@溶液極易分解，生成NH3，CO2，H2O，當(dāng)溫度較高時(shí)，碳酸氫銨分解加劇，使得Al3+離子的周?chē)狈ψ銐蛄康腘H4HCO3，Al3+水解后，產(chǎn)物向擬薄水鋁石方向進(jìn)行。

2.4 堿式碳酸鋁銨物化性質(zhì)

堿式碳酸鋁銨中含有大量的銨離子、碳酸根離子和羥基，這些物質(zhì)會(huì)在焙燒時(shí)失去，其分解過(guò)程如下式所示：

當(dāng)堿式碳酸鋁銨中的大量離子在焙燒分解時(shí)，由于空間填充效應(yīng)和氣體的膨脹沖孔作用，在生成的氧化鋁粒子間留下較大的縫隙，使由該氧化鋁制成的載體具有較高的孔體積和較大孔徑。在高pH反應(yīng)體系和低溫條件下制備堿式碳酸鋁銨，圖5和圖6分別為制得的堿式碳酸鋁銨和由堿式碳酸鋁銨制得的氧化鋁的TEM照片。從圖6可以看出，制備的氧化鋁粒子堆積松散，孔隙率較大，這是氧化鋁具有較高孔體積和較大孔徑的主要原因。將堿式碳酸鋁銨與少量助擠劑和膠溶劑混合，擠條成型，經(jīng)干燥與焙燒后制備成載體，對(duì)制得的氧化鋁載體進(jìn)行N2吸附-脫附和壓汞分析。表1為堿式碳酸鋁銨焙燒后所制得的氧化鋁粉及成型后載體的N2吸附-脫附表征結(jié)果，表2為載體的壓汞法表征結(jié)果。

圖5 堿式碳酸鋁銨的TEM照片

圖6 由堿式碳酸鋁銨制成的氧化鋁的TEM照片

表1 堿式碳酸鋁銨焙燒后制得的氧化鋁粉及載體的N2吸附-脫附表征結(jié)果

表2 載體的壓汞法表征結(jié)果

從表1可以看出：堿式碳酸鋁銨焙燒后生成的氧化鋁孔體積較高，達(dá)到了1.58 mL/g，孔徑較大，最可幾孔直徑為23 nm，直徑10～60 nm的孔的體積占總孔體積的83.8%；由堿式碳酸鋁銨制得的載體，雖然比表面積有所降低，孔體積略有下降，但孔體積依然達(dá)到了1.15 mL/g，同時(shí)孔直徑?jīng)]有變小，最可幾孔直徑為23 nm，直徑10～60 nm的孔的體積占總孔體積的95.1%。這說(shuō)明在載體成型過(guò)程中，氧化鋁在孔直徑方面損失較小。

從表2可以看出，載體中還含有較多的直徑100 nm以上的孔，這部分孔可為渣油分子提供擴(kuò)散通道。由堿式碳酸鋁銨不但可以直接制備出高孔體積、大孔徑的載體，還可以與其他擬薄水鋁石按不同比例混合，調(diào)變出滿足不同要求的具有不同孔結(jié)構(gòu)的載體。以市場(chǎng)上銷(xiāo)售的普通擬薄水鋁石(PA)粉為例，堿式碳酸鋁銨在與PA粉復(fù)合的過(guò)程中，直徑100 nm以上的大孔會(huì)被保留下來(lái)，通過(guò)改變堿式碳酸鋁銨的比例調(diào)節(jié)直徑100 nm以上大孔的占比。將堿式碳酸鋁銨與普通擬薄水鋁石PA粉按質(zhì)量比30∶70的比例混合，加入少量助擠劑和膠溶劑后擠條成型，經(jīng)干燥與焙燒后制備成復(fù)合載體。圖7為復(fù)合載體B與普通載體A(PA粉加入少量助擠劑和膠溶劑后擠條成型，經(jīng)干燥與焙燒后制備)的壓汞法孔徑分布曲線。

圖7 兩種載體的孔徑分布曲線A—普通載體； B—復(fù)合載體

2.5 催化劑的活性評(píng)價(jià)與工業(yè)應(yīng)用

分別以復(fù)合載體B和普通載體A為載體，采用孔飽和浸漬法將載體浸漬于含鉬酸銨、硝酸鎳和磷酸的溶液中，過(guò)濾，經(jīng)干燥、焙燒后制備成活性組分含量相同的渣油加氫脫金屬催化劑，其編號(hào)分別為BC和AC。以鎳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20.8 μg/g、釩質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40.0 μg/g、其他金屬(鐵、鈣、鈉)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18.1 μg/g、殘?zhí)繛?4.4%的減壓渣油為原料，在200 mL小型固定床反應(yīng)器上評(píng)價(jià)催化劑的脫金屬性能，反應(yīng)條件為：溫度380 ℃，質(zhì)量空速0.50 h-1，氫分壓14.0 MPa，氫油體積比600。以減壓渣油的金屬脫除率和降殘?zhí)柯蕿樵u(píng)價(jià)指標(biāo)，評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 催化劑活性評(píng)價(jià)結(jié)果

從表3可以看出，渣油加氫脫金屬催化劑BC的金屬鎳脫除率比AC高6.5百分點(diǎn)，金屬釩脫除率比AC高8.4百分點(diǎn)，其他金屬脫除率比AC高7.8百分點(diǎn)，降殘?zhí)柯时華C高0.9百分點(diǎn)，表明采用堿式碳酸鋁銨制備的氧化鋁為載體材料制備的渣油加氫脫金屬催化劑，其脫金屬和降殘?zhí)啃阅苊黠@優(yōu)于普通氧化鋁載體制備的渣油加氫脫金屬催化劑。

2004年堿式碳酸鋁銨在中國(guó)石化催化劑分公司長(zhǎng)嶺催化劑廠進(jìn)行了工業(yè)試生產(chǎn)和規(guī)模生產(chǎn)，共生產(chǎn)堿式碳酸鋁銨55 t，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，孔體積在1.5 mL/g左右，最可幾孔直徑在23 nm左右，各方面指標(biāo)均達(dá)到了預(yù)期要求。2005年，以堿式碳酸鋁銨制備的氧化鋁為主要載體材料之一的上流式渣油加氫系列催化劑RUF-1、RUF-2在中國(guó)石化齊魯分公司1.50 Mt/a渣油加氫裝置上進(jìn)行了工業(yè)應(yīng)用，結(jié)果表明RUF-1、RUF-2具有良好的脫金屬和降殘?zhí)啃阅?，同時(shí)具有較高的容金屬能力，各方面性能均優(yōu)于在同樣操作條件下另一相同裝置中的對(duì)比催化劑。

堿式碳酸鋁銨制備的氧化鋁具有大孔徑和高孔體積，在渣油加氫反應(yīng)中為渣油分子提供了良好的擴(kuò)散通道，并增加了催化劑的容納金屬能力，適合用作渣油加氫催化劑的載體材料。

3 結(jié) 論

(1)以硫酸鋁溶液和碳酸氫銨溶液為原料，采用化學(xué)共沉淀方法合成了氧化鋁的前軀物堿式碳酸鋁銨，化學(xué)式為NH4[AlO(OH)]2HCO3·2H2O，反應(yīng)體系pH和溫度是堿式碳酸鋁銨生成的重要影響因素。

(2)所制備的堿式碳酸鋁銨，經(jīng)焙燒后生成的氧化鋁粉體具有高孔體積和大孔徑的特點(diǎn)，可直接用作渣油加氫催化劑的載體材料，并可與其他擬薄水鋁石復(fù)合形成滿足對(duì)孔結(jié)構(gòu)有不同要求的載體。以該載體為材料制備的渣油加氫脫金屬催化劑具有良好的脫金屬和降殘?zhí)啃阅堋?/p>