過硫酸鹽耦合體系凈水效果的研究進展

喬 林，王 寧，張可欣，劉秉濤

(華北水利水電大學 環(huán)境與市政工程學院，河南 鄭州 450011)

本文以PS的活化方法為切入點，以光活化、熱活化、過渡金屬活化、微波活化等活化方式為例，對其活化機理和理論成果進行分析探討，為更加成熟地運用于水處理的實際工程中提供借鑒與參考。

1 硫酸根自由基的特性

過硫酸鹽(PS)經(jīng)活化后產(chǎn)生的SO4-·是一種親電子試劑，偏摩爾勢能很高，也具有很強的化學反應速率[1]。相比羥基自由基(·OH)而言，SO4-·在酸性和中性環(huán)境下的氧化還原電位更高，并且水體中大部分有機物能被SO4-·高效去除[4]。此外，SO4-·比·OH更加穩(wěn)定不易揮發(fā)、半衰期更長、pH值適用范圍更廣、與污染物質(zhì)接觸時間更長、可以氧化降解某些·OH無法氧化降解的有機污染物[5]。研究表明，SO4-·在凈水過程中與下列物質(zhì)的反應順序為：非芳香族碳碳雙鍵有機物>芳香環(huán)上含π電子的物質(zhì)>含α-H物質(zhì)>含非α-H物質(zhì)，π電子與SO4-·的作用效果更好，但與α-H的作用能力弱于·OH[6]。對不同類型的有機廢水，SO4-·的作用機理也是不同的，與芳香族化合物之間的相互作用主要通過電子轉(zhuǎn)移進行；與醇類、烷烴、酯類、醚類等有機物的作用途徑是氫提??；與烯烴類物質(zhì)的化學作用主要是以加成的方式進行[5]。

2 過硫酸鹽活化方式

2.1 光活化

光活化主要是指過硫酸鹽在紫外光(UV)下的活化。一些學者還表明，陽光也能激活過硫酸鹽產(chǎn)生活性自由基。UV活化PS的機理如下所示[3]。

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WANG等[7]率先發(fā)現(xiàn)銅綠微囊藻可以在UV-254/PS體系下得到去除，其去除率高達98.2%；增加PS劑量可以提高其去除率和藻類有機物的礦化程度；SO4-·和·OH均對降解有貢獻；在衰亡期的藻細胞比在對數(shù)期的藻細胞更易受到UV/PS體系的處理。DHAKA等[8]研究了UV(波長254 nm)活化過硫酸鹽法對對羥基苯甲酸甲酯(MP)的降解情況，反應遵循準一級反應動力學；在實驗條件下反應90 min，可降解98.9%的MP，降解速率隨著PS總量的增加而提高，反應適合在中性條件下進行；Cl-、HPO42-、HCO3-和腐植酸的存在抑制了MP的降解效率，在酸性或中性條件下SO4-·對MP降解的貢獻高于·OH。LIU等[9]研究了紫外光活化過二硫酸鹽(PDS)對磺胺噻唑(STZ)降解的可行性，在STZ質(zhì)量濃度為10 mg/L，PDS質(zhì)量濃度為300 mg/L的條件下，96%的STZ可以在UV/PDS聯(lián)合工藝下反應60 min后被去除，STZ的去除率隨著PDS濃度的提高而越來越好，隨著STZ濃度的增加而減小。GU等[10]發(fā)現(xiàn)使用UV-254/PS體系去除甲基苯丙胺(METH)符合準一級反應動力學規(guī)律，在PS投加量為200 μmol/L，pH值為7時反應30 min，METH的去除率為100%，總有機碳(TOC)去除率為44%，并且METH的降解程度與PS用量(0～800 μmol/L)成正比，SO4-·是METH降解的主要活性物質(zhì)。HOU等[11]研究了UV-254/PS體系降解二氯乙腈(DCAN)的效果，即在PS濃度為200 μmol/L，pH值為6的條件下反應20 min，DCAN去除率為100%，降解速率也隨著PS劑量的增加而增加；但天然有機物和碳酸氫鹽在一定程度上會抑制DCAN的降解效果，SO4-·在DCAN的降解過程中占據(jù)著主要地位。XUE等[12]在實驗室條件下研究了乙酰舒泛(ACE)在UV-365/PS下的降解情況，降解符合準一級動力學模型，在PDS濃度為100 μmol/L時，6 min內(nèi)可實現(xiàn)對ACE的完全降解；腐植酸(HA)、富里酸(FA)和HCO3-這些外在條件不利于ACE的去除；而NO3-、Cl-的存在對ACE的降解有積極影響；PDS增加促進其降解；·OH對ACE的降解占主導地位。JI等[13]研究了腐植酸在UV-254/PS體系下的去除情況，PS為0.4 mmol/L，pH值為7.12的條件下，HA的去除率為89%；并且PS劑量越大，UV光照時間越長，pH值越低對HA降解的效果越好；Cl-和HCO3-對HA的降解會產(chǎn)生不利影響；SO4-·是HA降解的主要自由基物種。TAN等[14]研究了太陽光活化過硫酸鹽體系對非那西丁(PNT)的動力學降解，在PS濃度為0.3 mmol/L，pH值為5.5、7.0和8.5的條件下，反應10 min，PNT去除率達到100%，PNT的降解歷程符合準一級動力學模型，并且中性pH環(huán)境下更有利于PNT的降解；參與降解PNT的主要活性物質(zhì)有·OH、SO4-·和ROS，這三者對PNT降解的貢獻分別為27.4%、11.0%和60.7%；此外，PNT的礦化率在14.3%～35.6%。

2.2 熱活化

過硫酸鹽的熱活化主要是通過熱輻射(加熱)來提高反應體系的能量，進而使連接PS的氧氧鍵被打開生成SO4-·。1 mol S2O82-在熱輻射的作用下會生成2 mol SO4-·，此反應體系所需活化能>140.2 kJ/mol，其反應機理如式(3)所示。環(huán)境的酸堿值、過硫酸鹽的投加量以及反應時間和溫度等因素均會對熱活化產(chǎn)生影響。

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TAN等[15]認為熱活化中PS的分解速率與溫度(T)之間符合阿倫尼烏斯公式。ZHAO等[16]研究了熱活化PS對水溶液中阿莫西林(AMO)的氧化降解作用。結(jié)果表明，該降解歷程遵循準一級動力學模型，在酸性條件下，升高溫度和提高初始PS用量，有助于AMO的降解，SO4-·是AMO降解過程中的主要活性自由基；同時，Cl-和腐植酸濃度的增加也提高了AMO的降解效率。LUO等[17]在熱活化過二硫酸鹽(PDS)降解剛果紅(CR)的研究中發(fā)現(xiàn)，在CR質(zhì)量濃度為20 mg/L，PDS濃度為1 mmol/L，pH值為7的條件下，隨著溫度的升高(20～80 ℃)，CR可以逐漸得到有效的降解，PDS的使用量(0.1～5.0 mmol/L)與CR的去除效率呈正相關(guān)，酸性條件下更有利于CR的降解；較高濃度的Cl-和CO32-/HCO3-(1～10 mmol/L)存在可顯著加快CR的降解，天然有機物(NOM)和低濃度Cl-(<0.5 mmol/L)的存在可輕微抑制CR的降解；CR的降解過程主要是通過電子轉(zhuǎn)移的方式進行的，并且SO4-·也起到了主要的氧化作用。ZHOU等[18]在實驗室規(guī)模下研究了熱活化PS對磺胺酸(SA)的降解情況，50 mg/L的SA在溫度為60 ℃，pH值為7，PS濃度為20 mmol/L的條件下反應240 min可以被完全去除；溶液pH值對SA的去除幾乎沒有影響，SO4-·和·OH是去除SA的主要活性物種，氯離子與碳酸氫根的存在對SA的降解有著積極的影響，而腐植酸則對降解呈消極作用；TOC監(jiān)測結(jié)果表明，9 h后SA幾乎被完全礦化為CO2和H2O。TAN等[19]在研究熱活化/PS技術(shù)降解安替比林時發(fā)現(xiàn)，在酸性環(huán)境下SO4-·占據(jù)優(yōu)勢，而堿性環(huán)境下則是·OH占據(jù)優(yōu)勢；當[Cl-]和[PS]物質(zhì)的量比為10∶1時，適當?shù)腃l-濃度可促進其降解，超過該比例時會抑制其降解；HCO3-和溶解有機碳的存在對降解有負面影響，反應符合一級動力學模型。LUO等[20]發(fā)現(xiàn)了熱活化PS對水溶液中MCB(一氯苯)的降解規(guī)律，升高溫度和提高PS與MCB的物質(zhì)的量比可以實現(xiàn)對水中MCB的有效降解；在50 ℃，PS/MCB的物質(zhì)的量比為100/1時，MCB去除效率高達99%；Cl-和CO32-對MCB的降解有消極影響。

溫度在熱活化過硫酸鹽體系中扮演著十分重要的角色，在一些情況下，溫度的升高未必可以提高有機物的去除率。張萍萍等[21]在研究熱活化/PS體系對水中聯(lián)苯胺的降解情況時發(fā)現(xiàn)，60 ℃下聯(lián)苯胺的降解率要高于70 ℃，原因在于溫度過高時，使得活性較高的一部分SO4-·還沒有來得及被利用就分解了，因此去除率不升反降。所以，采用合適的溫度參與到熱活化過硫酸鹽的方法中來是尤為重要的。此外，也應該選擇合適的PS濃度和pH值，進而力求達到一個理想的去除效果。

2.3 過渡金屬活化

無需其他外加條件的輔助，過硫酸鹽在室溫下即可被過渡金屬活化完成活化。過渡金屬活化PS分為兩大類，一類是通過Ce2+、Fe2+、Ag+等過渡金屬離子對PS進行活化，也被稱之為均相活化；另一類是通過固體金屬、金屬氧化物(零價鐵等)對PS進行活化，稱之為非均相活化。過渡金屬活化過硫酸鹽的原理如下所示。

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鐵離子相對于其他金屬離子來說有著廉價易得，對環(huán)境污染較低，在自然界中廣泛存在，活化過硫酸鹽效率很高等特點，所以，對鐵離子活化PS體系的研究也不在少數(shù)。DONG等[22]研究了Fe(Ⅱ)活化PS對碘帕醇(IPM)的降解情況，研究發(fā)現(xiàn)，當pH值為3，PS濃度和Fe(Ⅱ)濃度分別為1、0.1mmol/L時，78%的IPM在60 min內(nèi)得到降解；酸性和中性條件更有利于IPM的降解；SO4-·和·OH兩者的聯(lián)合作用共同決定著IPM的降解。FANG等[23]研究了在均相體系下金屬離子釩(V)活化PS對多氯聯(lián)苯(PCB28)的降解，實驗表明，V(Ⅴ)和V(Ⅳ)離子均能活化PS使PCBs得到有效降解，并且V(Ⅳ)對PS的活化作用更有效，SO4-·和·OH是降解過程的主要活性物種；即使在V離子濃度較低(0.01 mmol/L)的情況下，也能對PS產(chǎn)生活化作用，使PCB28得到有效降解；沒食子酸(GA)、咖啡酸(CA)、原兒茶酸(PA)、腐植酸(HA)這些腐殖質(zhì)(HS)物質(zhì)的加入對PS的活化和PCB28的降解有積極影響，原因在于這些物質(zhì)會使V(Ⅴ)轉(zhuǎn)化為V(Ⅳ)和V(Ⅲ)，進而促進了PS的活化和PCB28的降解，反應符合準一級動力學模型；由于HS與自由基之間的猝滅反應，過量的HS對其降解有消極影響；在GA、CA和PA存在的條件下，較高的pH值對PS的活化和PCB28的降解有積極影響；在V(Ⅴ)/PS體系中，F(xiàn)e(Ⅲ)和Fe(Ⅱ)離子的存在都有利于PS的活化。YAN等[24]研究了Fe2+活化PS對苯胺的降解情況，在25 ℃下，PS投加量為8 mmol/L，F(xiàn)e2+濃度為2 mmol/L時，反應8 min，苯胺的去除率高達100%；PS與Fe2+濃度的增加有利于苯胺的降解，但過量時會抑制苯胺的降解，原因在于過量的PS會與苯胺爭奪SO4-·，而Fe2+也會與SO4-·反應，消耗SO4-·，所以會導致自由基減少，影響降解速率；SO4-·對苯胺的降解起著主要作用；Cl-的加入對苯胺降解有促進作用，原因在于生成了具有氧化性質(zhì)的HClO，進而加速了降解過程，但對苯胺的礦化沒有影響，HCO3-抑制苯胺的去除，NO3-對苯胺的去除無影響。

為了使Fe2+的活化反應時間更長，目前常采用的方法包括：使用零價鐵，將Fe2+批量加入或添加絡(luò)合劑，如枸櫞酸(CA)、EDTA、HEDPA、STPP，F(xiàn)e2+和自由基會因為溶液中有絡(luò)合劑的存在而增多，進而加速了有機物的降解[25]。DONG等[26]研究了零價鐵活化PS對萘普生(NAP)的降解效果，當零價鐵濃度為0.5 mmol/L，過硫酸鹽濃度0.25 mmol/L時，酸性條件下反應30 min去除率可達93.5%。陽海等[27]研究了啶蟲脒在Fe2+/S2O82-/EDTA體系中的氧化降解情況，實驗發(fā)現(xiàn)，通過加入EDTA可使啶蟲脒的降解率增大，促進了SO4-·的生成，延長了Fe2+參與活化反應的時間。

除此之外，CuO、MnFe2O4等金屬化合物也可以活化PS產(chǎn)生具有氧化性的自由基。LI等[28]發(fā)現(xiàn)CuO/PS體系對水中的氧氟沙星和頭孢氨芐具有良好的去除效果，去除率分別為92%和80%，超氧自由基(·O2-)和SO4-·分別是去除兩者的主要活性物質(zhì)。DENG等[29]通過MnFe2O4活化PMS去除水中的雙酚A(BPA)時發(fā)現(xiàn)，在實驗條件下反應30 min，BPA的去除率接近90%，體系中主導降解的活性物質(zhì)是SO4-·和·OH，并推測出Mn(Ⅱ)/Mn(Ⅲ)和Fe(Ⅱ)/Fe(Ⅲ)之間的可逆循環(huán)參與了PMS的活化反應。KERMANI等[30]在實驗室條件下發(fā)現(xiàn)除草劑在赤鐵礦(HM-NSM)活化過硫酸鹽體系中具有較為顯著的去除效果，過硫酸鹽與HM-NSM聯(lián)用表現(xiàn)出良好的協(xié)同效應。在非均相條件下，劉秉濤等[31]研究了苯胺在納米Fe3O4催化PS體系中的降解情況，結(jié)果表明，過高的pH值環(huán)境對苯胺的降解有負面影響，原因可能是SO4-·會與OH-反應[見式(6)]，生成·OH，堿性條件時，·OH的氧化還原電位比SO4-·要小，因此降低了體系的氧化去除能力；過量的納米Fe3O4會導致多余的Fe2+與SO4-·反應生成Fe3+和SO42-[見式(7)]，不利于苯胺的降解；PS投加量過高也會引起SO4-·的猝滅而對降解產(chǎn)生負面影響；溫度的升高對苯胺的降解有積極影響[32]。

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2.4 微波活化

微波活化過硫酸鹽(MW/PS)同熱活化PS的反應機理不盡相同，是一種分子水平的加熱，反應原理見式(8)。與傳統(tǒng)的熱活化相比，微波活化的反應速率更快，產(chǎn)生SO4-·的效率更高，因此，在相同的反應溫度下，微波活化對有機物的降解顯得更有優(yōu)勢。

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微波活化成為過硫酸鹽活化法的重要組成部分，污染物的去除效果通常會隨著輻射時間的延長、PS劑量的增加、微波能量的增大而變好。

2.5 超聲活化

超聲活化(US/PS)也是一種通過物理方法來活化PS，產(chǎn)生SO4-·進而達到降解有機物的目的。其活化原理：液體因為受到超聲波的作用會發(fā)生空化效應，即在US的作用下，溶液中會產(chǎn)生體積很小的氣泡，當這些小氣泡在超聲的“擠壓和震蕩”下達到塌陷臨界時會產(chǎn)生巨大的溫度和壓強，PS就會在這些能量的作用下產(chǎn)生活化，原理見式(9)。

(9)

MONTEAGUDO等[41]在實驗室條件下研究了雙氯芬酸(DCF)在US/PS體系下的降解情況。結(jié)果表明，在pH值為6，溫度30 ℃，PS投加量為120 mg/L的條件下反應240 min，DCF的去除率高達97%；提高超聲振動頻率對DCF的降解有積極影響，pH值對其降解并無較大影響，降解過程符合準一級動力學模型；過量的PS對其降解并無促進作用，可能是因為SO4-·會與自己反應，或是過多的PS會與SO4-·反應，而使SO4-·減少[見式(10)和式(11)]，進而影響降解進程，SO4-·和·OH是DCF降解的主要活性自由基。

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LIU等[42]研究了酮洛芬(KET)在US/PS體系中的降解，pH值為9.5，US功率為500 W，PS濃度為800 μmol/L時，反應90 min，KET去除率為69%，降解遵循準一級動力學模型，·OH在降解過程中占據(jù)主要地位；在堿性環(huán)境下，KET的去除率隨著PS濃度的增加而增加。CHEN等[43]發(fā)現(xiàn)了2,6-二硝基甲苯(DNTs)在US/PS可以得到很好的去除，在US功率為126 W/cm2，溫度45 ℃，過硫酸鹽陰離子濃度為2%的條件下，DNTs幾乎被完全去除，SO4-·起到了主要的降解作用。HOSSEIN等[44]在用US/PS技術(shù)處理實際乳制品廢水研究時發(fā)現(xiàn)，提高PS濃度，降低pH值，增加反應時間和超聲強度對提高處理效率有積極影響；在pH值為3，PS質(zhì)量濃度為500 mg/L，US強度為130 kHz的條件下，反應60 min，其COD去除率為74.5%，反應過程符合準一級動力學，降解過程由SO4-·和·OH共同主導。LEE等[45]利用US輔助機械(M)攪拌活化PS研究對布洛芬(IBP)的降解，IBP的反應速率隨pH值的降低而增大，但當pH值<4.9時，其反應速率并無顯著變化；PS質(zhì)量濃度增加有利于其降解，且PS活化主要歸因于空化氣泡在58.5 ℃處的塌陷所產(chǎn)生的能量所致；機械攪拌最佳轉(zhuǎn)速為400r/min；在US/M-PS體系中，IBP反應活化能為18.84 kJ/mol，IBP在自來水與河水中的去除率分別為90.4%和85.3%。

2.6 其他活化方式

除以上介紹的幾種活化方式之外，活化PS的方式還有堿活化、活性炭活化、電化學活化、復合活化等。堿活化是指PS在高pH值環(huán)境下也會產(chǎn)生SO4-·，目前有關(guān)其活化機理尚未蓋棺定論。DOMINGUEZ等[46]研究了堿活化PS降解二氯甲烷(DCM)，DCM得到了很好的降解和去除，該體系產(chǎn)生了·OH和·O2-，但只有·OH負責DCM的降解和去除。安璐等[47]發(fā)現(xiàn)鹽酸金霉素在AC活化過硫酸鈉體系下可以實現(xiàn)較好的降解，當AC投加量為0.2 g，pH值為3，鹽酸金霉素與過硫酸鈉物質(zhì)的量比為1∶50時，其降解率可以達到80%以上；AC經(jīng)過3次重復利用后仍可以使降解率保持在60%以上；無機鹽離子對其降解有負面影響，SO4-·在其降解過程中起主要的降解作用。MA等[48]研究了對地下水中2,4-二硝基甲苯(2,4-DNT)在Fe-AC微電解條件下的降解情況，降解過程符合準一級動力學模型；PS質(zhì)量濃度為100 mg/L，pH值為2時，2,4-DNT的降解效果最好；AC的加入增加了Fe2+的釋放，增加了PS的活化程度，提高了降解速率；在早期反應中(t<100 min)，低濃度Cl-抑制了其降解，而高濃度Cl-則促進其降解，但在反應后期(t>100 min)，Cl-濃度對其降解無明顯影響，HCO3-的存在抑制了降解過程；Fe與AC之間的微電解過程，以及反應生成的FeSO4(s)對PS的活化均有積極影響。YU等[49]研究了電化學活化PS對敵草隆的降解，研究發(fā)現(xiàn)敵草隆在該體系下可以得到很好的降解，SO4-·和·OH均參與了降解過程，且酸性環(huán)境下具有更高的降解效率。ZHANG等[50]研究了微波熱活化輔助PAC(粉末活性炭)催化PS降解水中撲熱息痛(PAM)的情況，實驗表明，在MW-熱-PAC活化PS的條件下，70 min內(nèi)PAM可被完全去除，TOC去除率高達98%；增加PS和PAC用量，降低pH值可促進PAM的降解，PAC在重復使用6次后仍有良好的催化效果；酸性環(huán)境下，溶液中的活性物質(zhì)是SO4-·，堿性環(huán)境下，SO4-·和·OH均存在，在此基礎(chǔ)上提出了PAM可能的降解路徑。以上活化方法基本上是通過一些物化機制來更加高效地活化PS，產(chǎn)生活性自由基SO4-·，進而達到氧化大分子難降解污染物的目的。

2.7 各活化方式的優(yōu)劣分析對比

過硫酸鹽的活化方法各有優(yōu)劣，因此在實際操作中應選擇合適的活化方法，為此分析并對比了各種活化方法之間的優(yōu)劣，見表1。

表1 PS活化方法優(yōu)劣分析對比

3 總結(jié)與展望

以活化過硫酸鹽為核心的高級氧化技術(shù)正在逐步走向成熟，在水處理應用方面也占據(jù)著越來越重要的地位。以過硫酸鹽耦合體系為角度，研究探討了在實驗室規(guī)模下該體系在凈水方面的一些成果，但該技術(shù)對處理實際生產(chǎn)生活廢水方面的研究還相對較少，為了使其能夠得到更好的發(fā)展，需要注意以下三個方面：

①并不是所有水中的污染物在該體系下都可以得到高效地降解和去除，甚至有些有機物在該體系下產(chǎn)生的中間體比原物質(zhì)的毒性更大，更難降解，若是用過渡金屬活化過硫酸鹽可能會引入金屬離子進而產(chǎn)生二次污染，使用堿活化會對水體的酸堿平衡產(chǎn)生影響，應對反應過程中的殘留物、有毒中間體進行監(jiān)測并消除其負面影響；因此應根據(jù)實際情況，科學合理地選擇合適的水處理工藝。②過硫酸鹽耦合技術(shù)去除有機物的機理還需進一步研究。③當前該技術(shù)對單組分污染水體的研究較多，實際綜合廢水研究應用較少，下一步應考慮加強對處理多組分污染水體的研究，推動過硫酸鹽耦合體系在凈水方面的實際應用。