典型多金屬型鐵錳礦高溫礦相重構(gòu)與鐵酸錳材料制備研究

劉思遙， 克奕彤， 賈奇祥， 段嘉賓， 王瑩， 王一杭， 劉兵兵， 韓桂洪， 張?jiān)?/p>

1.鄭州大學(xué) 化工學(xué)院，河南 鄭州 450001 2.中南大學(xué) 資源加工與生物工程學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙 410083

1 引言

礦產(chǎn)資源是非可再生自然資源，是人類(lèi)社會(huì)賴(lài)以生存和發(fā)展的不可或缺的物質(zhì)基礎(chǔ)。據(jù)統(tǒng)計(jì)，當(dāng)今我國(guó)95%以上的能源和80%以上的工業(yè)原料都來(lái)自于礦產(chǎn)資源。但是，我國(guó)金屬礦產(chǎn)資源特點(diǎn)是貧礦多富礦少，礦石類(lèi)型復(fù)雜，共伴生組分多，為典型的多金屬型礦產(chǎn)資源[1]。以錳礦為例，我國(guó)錳礦資源豐富，儲(chǔ)量排名世界第六位，但貧錳礦資源占全國(guó)錳礦總儲(chǔ)量的93.6%，鐵含量超標(biāo)的錳礦高達(dá)73%，屬于典型的鐵錳礦，平均錳品位僅為20%，不能直接入爐冶煉錳系合金產(chǎn)品[2-6]。近年來(lái)，隨著工業(yè)發(fā)展，高品質(zhì)資源不斷減少，復(fù)雜共伴生低品質(zhì)資源、二次資源、工業(yè)廢渣加工處理成為資源加工過(guò)程中的重要對(duì)象。但低品質(zhì)資源礦相結(jié)構(gòu)復(fù)雜，難以高效提取有價(jià)金屬。開(kāi)展復(fù)雜低品質(zhì)資源的高效提取技術(shù)研究，暢通資源綠色高效循環(huán)利用，符合國(guó)家國(guó)民經(jīng)濟(jì)和社會(huì)發(fā)展第十四個(gè)五年規(guī)劃和2035年遠(yuǎn)景目標(biāo)綱要中“推動(dòng)綠色發(fā)展、促進(jìn)人與自然和諧共生”要求的加快發(fā)展方式綠色轉(zhuǎn)型、全面提高資源利用效率的國(guó)家重大戰(zhàn)略需求，協(xié)同推進(jìn)經(jīng)濟(jì)高質(zhì)量發(fā)展。

礦物分離回收技術(shù)是基于不同礦物的物理性能(粒度、形態(tài)、磁性、熔融性能等)和化學(xué)性能(氧化、還原、溶解性等)差異而構(gòu)建的。高溫礦相重構(gòu)利用冶金加工，實(shí)現(xiàn)雜質(zhì)與有價(jià)金屬的重新排列，使其具有顯著物理與化學(xué)性質(zhì)的差異。對(duì)于多金屬型鐵錳礦，擴(kuò)大錳鐵組分與雜質(zhì)組分之間的物理和化學(xué)性質(zhì)差異，對(duì)有價(jià)金屬的高效回收至關(guān)重要[7-10]。

國(guó)內(nèi)外有關(guān)鐵錳礦處理技術(shù)研究重點(diǎn)主要集中于錳、鐵的分離回收。根據(jù)錳、鐵分離提取技術(shù)原理和方法的差異，錳、鐵的分離和回收方法大致分為物理選礦工藝、濕法分離工藝、火法分離工藝和火法—濕法聯(lián)合工藝四大類(lèi)。對(duì)于鐵、錳礦物嵌布關(guān)系相對(duì)簡(jiǎn)單的礦石，采取物理選礦法可獲得一部分錳品位基本滿(mǎn)足工業(yè)生產(chǎn)要求的錳精礦，但仍然存在錳回收率低等問(wèn)題[11]；而對(duì)于錳、鐵礦物嵌布關(guān)系復(fù)雜的礦石，采用物理選礦法可以脫出大部分脈石礦物，提高精礦中錳、鐵的品位，但是仍無(wú)法實(shí)現(xiàn)錳、鐵的高效分離回收。鐵錳礦采用直接還原浸出方法時(shí)，由于錳主要以溶解性差的四價(jià)錳形式存在，鐵以三氧化二鐵形式存在，因此要實(shí)現(xiàn)錳的選擇性浸出并與鐵分離，必須先將四價(jià)錳還原為可溶性的二價(jià)錳，在此過(guò)程中鐵氧化物應(yīng)盡量少還原[12-16]。還原劑性能的好壞直接決定了錳浸出過(guò)程的效率。鐵含量高的錳礦，還原酸浸時(shí)也常伴隨有鐵的溶出，對(duì)后續(xù)浸出液的凈化除雜過(guò)程造成嚴(yán)重影響。因此還原浸出常用于處理鐵含量低的錳礦。富錳渣法、預(yù)還原焙燒—浸出工藝、還原焙燒—磨選法等火法分離工藝和火法—濕法聯(lián)合工藝可有效實(shí)現(xiàn)錳鐵的分離，但由于錳和鐵元素原子序數(shù)僅相差1，二者化學(xué)性質(zhì)極其相似，容易在焙燒過(guò)程中相互取代，給錳、鐵分離造成極大困難[17-22]。

尖晶石型復(fù)合鐵酸鹽MeFe2O4(Me為Mn、Zn、Co等)具有優(yōu)異的磁學(xué)、吸附、CO2能源化轉(zhuǎn)化等重要的材料學(xué)屬性[23-27]。但現(xiàn)有復(fù)合鐵酸鹽的制備方法均是以高純?cè)噭?礦物中目標(biāo)元素經(jīng)復(fù)雜的物理化學(xué)分選、冶煉與提純等火法與濕法過(guò)程制得的化學(xué)試劑)為原料，然而高純?cè)噭┑闹迫〈嬖诹鞒虖?fù)雜、污染物多、能耗高等弊端。本論文針對(duì)典型復(fù)雜多金屬鐵錳礦資源，提出不同于傳統(tǒng)鐵錳礦資源錳、鐵需預(yù)先分離后分別利用的認(rèn)識(shí)，提出鐵錳礦礦相重構(gòu)同步回收錳鐵等有價(jià)組元并制備復(fù)合鐵酸鹽材料，即：“資源-冶金-材料一體化”的技術(shù)思路[28-30]。本文針對(duì)作者及所在團(tuán)隊(duì)近年來(lái)對(duì)鐵錳礦加工的認(rèn)識(shí)與研究，對(duì)鐵錳礦礦相重構(gòu)—磨選過(guò)程中的礦相重構(gòu)原理、新生相顆粒尺寸表征、礦相重構(gòu)—磨選機(jī)理、分選磁性樣品的性能進(jìn)行了綜述與分析。本研究可為國(guó)內(nèi)外儲(chǔ)量豐富的鐵錳礦資源高值利用和鐵酸鹽材料的大量制備提供新的思路，也為其他多金屬型礦產(chǎn)資源高值利用提供借鑒。

2 高溫礦相重構(gòu)原理

鐵錳礦資源豐富，但錳、鐵類(lèi)質(zhì)同象現(xiàn)象嚴(yán)重，有價(jià)組分高效分離難度大。鐵錳礦火法還原分離錳鐵過(guò)程研究表明[18,31]，氧化、還原焙燒過(guò)程中錳、鐵組分易相互取代生成難還原、高熔點(diǎn)且具有強(qiáng)磁性的尖晶石型鐵酸錳(MnFe2O4)，導(dǎo)致錳、鐵分離難度大。利用焙燒過(guò)程中錳鐵等有價(jià)金屬組分易反應(yīng)生成尖晶石型鐵酸鹽的特性，提出基于組分性能調(diào)控的鐵錳礦礦相高溫重構(gòu)，實(shí)現(xiàn)錳鐵組分同步提取與鐵酸鹽磁性材料制備的技術(shù)思路。

要實(shí)現(xiàn)錳、鐵氧化礦物焙燒產(chǎn)品中磁性鐵酸錳物相與脈石礦物的高效分離，在調(diào)控錳、鐵氧化物反應(yīng)生成尖晶石型鐵酸錳物相、以及主要雜質(zhì)元素定向遷移的基礎(chǔ)上，還需焙燒產(chǎn)品中目標(biāo)產(chǎn)物與脈石礦物嵌布關(guān)系簡(jiǎn)單，且鐵酸錳顆粒具有足夠的尺寸，才能通過(guò)后續(xù)磨礦方式實(shí)現(xiàn)單體解離并分選[30-32]。圖1為礦相重構(gòu)過(guò)程原理。如何重構(gòu)成新生相、如何調(diào)控新生相尺寸、雜質(zhì)如何富集等問(wèn)題成為礦相重構(gòu)研究的關(guān)鍵問(wèn)題。通過(guò)調(diào)控原料配料、焙燒溫度、焙燒氣氛、添加劑強(qiáng)化可有效解決以上問(wèn)題。對(duì)于鐵錳礦，可通過(guò)錳鐵摩爾比、焙燒溫度，實(shí)現(xiàn)鐵、錳物相的重構(gòu)。

圖1 礦相重構(gòu)過(guò)程原理(M代表金屬，I代表雜質(zhì)組分)

對(duì)于鐵錳礦高溫礦相重構(gòu)生成磁性鐵酸錳過(guò)程，首先在焙燒溫度1 100～1 300 ℃、錳鐵摩爾比為12 時(shí)，MnO2與Fe2O3分別還原為Mn3O4(MnMn2O4)和Fe3O4(FeFe2O4)，MnMn2O4與FeFe2O4具有類(lèi)似結(jié)構(gòu)，且Mn2+與Fe2+、Mn3+與Fe3+具有接近的離子半徑，高溫焙燒下離子擴(kuò)散遷移生成尖晶石型MnFe2O4[30-34]。高溫礦相重構(gòu)過(guò)程鐵酸錳新生相生成原理如圖2所示。低品質(zhì)多金屬礦資源礦相重構(gòu)—分選原則流程圖如圖3所示，主要包括礦物配料設(shè)計(jì)、高溫冶金礦相重構(gòu)轉(zhuǎn)化、材料化加工三個(gè)方面。鐵錳礦經(jīng)過(guò)冶金材料化加工，可實(shí)現(xiàn)全元素的綜合利用以及高附加值產(chǎn)品的制備。

圖2 礦相重構(gòu)過(guò)程鐵酸錳新生相生成原理

圖3 低品質(zhì)多金屬礦資源礦相重構(gòu)-分選原則流程圖

3 鐵錳礦礦相重構(gòu)過(guò)程與表征方法

3.1 礦相重構(gòu)磨選方法

圖4為多金屬鐵錳礦礦相重構(gòu)磨選過(guò)程示意圖[31]。首先將細(xì)磨后的鐵錳原料礦按錳鐵摩爾比為12進(jìn)行配料、加水混勻后得混合料，再將混合料壓成尺寸為Φ10 mm×20 mm圓柱形團(tuán)塊。采用馬弗爐對(duì)樣品進(jìn)行高溫焙燒實(shí)現(xiàn)礦相重構(gòu)(焙燒溫度1 250～1 300 ℃)。焙燒試驗(yàn)結(jié)束后，將所得的焙燒團(tuán)塊預(yù)先破碎至粒度小于1 mm，取20 g樣品置于濕式球磨機(jī)(XMQ Φ240 mm×90 mm)中進(jìn)行磨礦。然后采用戴維斯磁選管(XCGS-73 Davies Magnetic Tube)對(duì)濕磨后的礦漿進(jìn)行磁選分離試驗(yàn)。磁性產(chǎn)品和非磁性粉末產(chǎn)品經(jīng)沉降、過(guò)濾、烘干后進(jìn)行后續(xù)樣品分析。

圖4 多金屬鐵錳礦礦相重構(gòu)磨選過(guò)程示意圖

3.2 礦相重構(gòu)顆粒尺寸表征方法

礦相重構(gòu)后磁性鐵酸錳新生相顆粒的尺寸對(duì)后續(xù)的磨選分離至關(guān)重要。首先需明確新生相尺寸的統(tǒng)計(jì)方法。將不同焙燒條件下的團(tuán)塊制備成片，按圖5所示的方法將光片的橫截面劃分為16個(gè)不同區(qū)域，采用光學(xué)顯微鏡在每個(gè)區(qū)域內(nèi)隨機(jī)攝取等量圖片。采用Image Pro Plus圖像處理軟件對(duì)攝取的圖片根據(jù)灰度不同將鐵酸錳顆粒進(jìn)行識(shí)別和標(biāo)記，統(tǒng)計(jì)鐵酸錳顆粒的數(shù)量以及顆粒面積。統(tǒng)計(jì)時(shí)，假設(shè)鐵酸錳顆粒為球形，二維平面下將其視作圓形，通過(guò)圖像處理軟件統(tǒng)計(jì)的結(jié)果可以進(jìn)一步計(jì)算得到單個(gè)鐵酸錳顆粒的粒徑與體積。對(duì)于相鄰有明顯界面的顆粒，根據(jù)環(huán)形的差異比例之間的邊緣環(huán)區(qū)(S2)和中間位置(S1)(公式1)，錳鐵氧體粒子的體積在邊緣地區(qū)和中部地區(qū)比例修改數(shù)據(jù)(公式2)。取累計(jì)體積比為50%時(shí)所對(duì)應(yīng)的鐵酸錳顆粒尺寸為該條件下鐵酸錳顆粒的表觀(guān)平均粒徑。由于在焙燒團(tuán)塊內(nèi)的某一橫截面上，不是所有的鐵酸錳顆粒均以橫截面積最大的面呈現(xiàn)在此團(tuán)塊的截面上，因此需應(yīng)用統(tǒng)計(jì)學(xué)方法對(duì)鐵酸錳顆粒的表觀(guān)平均粒徑進(jìn)行修正以獲得實(shí)際平均粒徑。鐵酸錳顆粒實(shí)際平均尺寸由公式(3)計(jì)算[35-39]。

圖5 鐵酸錳新生相顆粒粒徑分布統(tǒng)計(jì)過(guò)程示意圖

(1)

Vtotal=V1+2V2

(2)

(3)

公式中：Vtotal為焙燒團(tuán)塊中鐵酸錳顆?？傮w積；V1為圖1中焙燒團(tuán)塊中間區(qū)域鐵酸錳顆?？傮w積；V2為圖1中焙燒團(tuán)塊邊沿區(qū)域鐵酸錳顆?？傮w積；D為焙燒團(tuán)塊中鐵酸錳顆粒實(shí)際平均粒徑；L為通過(guò)軟件統(tǒng)計(jì)得到的鐵酸錳顆粒表觀(guān)平均粒徑。

4 典型金屬礦產(chǎn)資源礦相重構(gòu)過(guò)程研究

4.1 礦相重構(gòu)磨選指標(biāo)

錳、鐵氧化礦物經(jīng)固相反應(yīng)法制備尖晶石型鐵酸錳時(shí)，適宜的焙燒溫度為1 250～1 300 ℃，焙燒時(shí)間為2～3 h；可有效提高磁性產(chǎn)品純度的磨選制度為：粗選提前拋尾和磁選精礦再磨再選，適宜的磨選制度為：I段磨礦細(xì)度為D(90)<71.7 μm，磁場(chǎng)強(qiáng)度為600～800 Gs，II段磨礦細(xì)度為D(90)<49.5 μm，磁場(chǎng)強(qiáng)度為400～600 Gs。錳、鐵氧化礦物焙燒—磁選制備尖晶石型鐵酸錳工藝數(shù)質(zhì)量流程圖如圖6所示，依據(jù)此流程，鐵酸錳磁性產(chǎn)品綜合產(chǎn)率78.99%、鐵回收率86.14%、錳回收率84.60%，產(chǎn)率與回收率均較高[30,31]。

圖6 推薦礦相重構(gòu)磨選工藝的數(shù)質(zhì)量流程圖

4.2 礦相重構(gòu)過(guò)程新生相尺寸統(tǒng)計(jì)

新生相鐵酸錳顆粒的尺寸對(duì)磨選分離具有重要的影響。小顆粒物料在水力作用下不易磁選分離。因此，調(diào)控礦相重構(gòu)過(guò)程中新生相顆粒長(zhǎng)大有利于磨選分離。在焙燒溫度1 300 ℃和時(shí)間2 h、錳鐵摩爾比12的條件下，研究了原料Mn+Fe品位對(duì)焙燒團(tuán)塊光學(xué)顯微結(jié)構(gòu)和鐵酸錳顆粒實(shí)際平均粒徑的影響，結(jié)果如圖7所示。隨著原料Mn+Fe品位的提高，焙燒團(tuán)塊中鐵酸錳顆粒的尺寸呈現(xiàn)逐漸增加的趨勢(shì)；且焙燒產(chǎn)品中小尺寸鐵酸錳顆粒數(shù)量減少，大尺寸顆粒數(shù)量增加，且大尺寸顆粒所占的體積比也同步提高。當(dāng)Mn+Fe品位為40%時(shí)，焙燒團(tuán)塊中最大顆粒尺寸約為18.0 μm，該尺寸顆粒占全部鐵酸錳顆粒體積比例僅為6.4%；當(dāng)Mn+Fe品位升高至55%時(shí)，焙燒團(tuán)塊中最大顆粒尺寸升高至約41.6 μm，該尺寸顆粒占全部鐵酸錳顆粒體積比例增大至約16.8%。原料Mn+Fe品位對(duì)焙燒團(tuán)塊中鐵酸錳顆粒的實(shí)際平均尺寸影響顯著，當(dāng)品位由40%提高至65%時(shí)，鐵酸錳顆粒的實(shí)際平均尺寸由16.3 μm增加至54.4 μm。

錳鐵氧化物礦物焙燒過(guò)程中磁性錳鐵氧體顆粒的粒度和硅酸鹽液相的聚集狀態(tài)對(duì)后續(xù)的研磨分離，實(shí)現(xiàn)鐵酸錳磁性產(chǎn)物與脈石的有效分離非常重要。圖7為低品質(zhì)多金屬礦礦相重構(gòu)-磨選過(guò)程機(jī)理示意圖。由圖7可知，經(jīng)礦相重構(gòu)后，低品質(zhì)復(fù)雜礦物資源由微觀(guān)結(jié)構(gòu)復(fù)雜、分散、物相多，變成人造礦微觀(guān)結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、富集、物相少。重構(gòu)過(guò)程中，有價(jià)金屬與雜質(zhì)重排富集，錳鐵有價(jià)金屬形成磁性鐵酸錳，而雜質(zhì)富集生成低熔點(diǎn)的硅酸鹽液相，液相富集于鐵酸錳顆粒周?chē)鶾30,31]。冷卻過(guò)程中，由于固相與液相收縮特性差異，在鐵酸錳與硅酸鹽物相間產(chǎn)生自裂紋，可為后續(xù)磨礦分選提供良好的礦物學(xué)條件。經(jīng)磨礦磁選后，可得到純度高的鐵酸錳磁性粉末前驅(qū)體，再進(jìn)行功能化改性制備系列產(chǎn)品。

圖7 低品質(zhì)多金屬礦礦相重構(gòu)—磨選過(guò)程機(jī)理示意圖

圖8 不同原料高溫礦相重構(gòu)中鐵酸錳顆粒分布特征：(a)微觀(guān)結(jié)構(gòu)，(b)不同粒級(jí)鐵酸錳顆粒所占體積比分布，(c)平均粒徑

4.3 分選磁性樣品性能

以鐵、錳為主要組成元素的鐵酸鹽功能材料廣泛應(yīng)用于電子工業(yè)、精細(xì)化工、催化、環(huán)保等領(lǐng)域，是現(xiàn)代工業(yè)生產(chǎn)和發(fā)展的基礎(chǔ)性材料。作為軟磁材料，可以用作各種電感元件，如濾波器磁芯、變壓器磁芯、無(wú)線(xiàn)電磁芯、磁記錄元件，以及磁帶錄音和錄像磁頭等；作為催化劑，可以用作太陽(yáng)能制氫、CO2加氫甲烷化、CO2催化轉(zhuǎn)化、NO-NH3催化轉(zhuǎn)化等。本團(tuán)隊(duì)前期對(duì)經(jīng)礦相重構(gòu)后的礦物基鐵酸錳材料的磁性和CO2能源化轉(zhuǎn)化進(jìn)行了探索性研究，結(jié)果如圖9所示。由圖可知，礦物基鐵酸錳具有良好的磁性(飽和磁化強(qiáng)度高達(dá)68.1 emu/g、矯頑力小于20 Oe)和CO2循環(huán)分解性能[30,31,40]。

圖9 低品質(zhì)多金屬礦礦相重構(gòu)磨選產(chǎn)品的性能表征：(a)磁性能，(b)CO2分解性能

5 結(jié)論與展望

傳統(tǒng)鐵錳礦資源加工主要以錳鐵分離為主，本文提出了鐵錳礦高溫礦相重構(gòu)同步回收錳鐵有價(jià)組元并制備鐵酸鹽材料的技術(shù)思路。鐵錳礦礦相重構(gòu)過(guò)程中，有價(jià)金屬與雜質(zhì)重排富集，錳鐵有價(jià)金屬形成磁性鐵酸錳，而雜質(zhì)富集生成低熔點(diǎn)的硅酸鹽液相，液相富集于鐵酸錳顆粒周?chē)＠鋮s過(guò)程中，由于固相與液相收縮特性差異，在鐵酸錳與硅酸鹽物相間產(chǎn)生自裂紋，可為后續(xù)磨礦分選提供良好的礦物學(xué)條件。經(jīng)磨選獲得的磁性樣品表現(xiàn)出良好的磁性和CO2循環(huán)分解性能。

“資源-冶金-材料一體化”技術(shù)路線(xiàn)是復(fù)雜低品質(zhì)資源高效利用的途徑之一。本研究為“資源-冶金-材料一體化”研究的典型案例，為其它類(lèi)型低品質(zhì)資源的綜合利用提供技術(shù)借鑒。