降低連鑄濁環(huán)水中氟化物的生產(chǎn)實(shí)踐

劉玉平，王秋實(shí)，于忠良，蘆迪

（鞍鋼股份有限公司煉鋼總廠，遼寧 鞍山 114021）

連鑄濁環(huán)水系統(tǒng)為方坯、板坯鑄機(jī)供應(yīng)二次冷卻水，回水全部經(jīng)旋流井混合去除氧化鐵皮等大顆粒雜質(zhì)后進(jìn)入平流沉淀池進(jìn)行沉淀處理，然后運(yùn)到水處理濁環(huán)水池。連鑄濁環(huán)水中的氟離子含量過(guò)高會(huì)對(duì)人體造成嚴(yán)重的危害，國(guó)家工業(yè)《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB8978-1996）一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定，氟化物中氟離子含量不能超過(guò)10 mg/L。鞍鋼股份有限公司煉鋼總廠一分廠 （以下簡(jiǎn)稱 “一分廠”）原來(lái)采用沉淀法去除連鑄濁環(huán)水中的氟化物,處理后氟離子含量約為130 mg/L，未達(dá)到國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)要求。因此，一分廠新建了降低氟化物的環(huán)保設(shè)施,優(yōu)化了工藝，降低了氟化物中的氟離子，提高了水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)，滿足了國(guó)家環(huán)保要求。

1 傳統(tǒng)的氟化物處理方法

連鑄濁環(huán)廢水中的氟化物主要來(lái)源于轉(zhuǎn)爐煉鋼時(shí)所加入的螢石。另外，由于CaF能顯著降低保護(hù)渣的熔點(diǎn)，所以是保護(hù)渣的重要組成，在保護(hù)渣中的加入量通常為5%～9%，熔融的保護(hù)渣使二冷水中的氟離子濃度上升。隨著二冷水的循環(huán)使用，氟離子不斷地富聚、增多。含氟廢水為難處理廢水，傳統(tǒng)的處理工藝均有一定缺陷。

（1）沉淀法。主要是石灰沉淀法，通過(guò)投加鈣鹽等化學(xué)藥品形成氟化物沉淀。該方法的優(yōu)點(diǎn)：操作簡(jiǎn)單，處理成本低，適合處理高濃度含氟廢水。缺點(diǎn)：除氟效果受氟化鈣溶解度的限制，出水氟化物濃度達(dá)不到國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的10 mg/L，且pH值偏高，污泥量大，泥渣沉降緩慢，脫水困難。

（2）混凝法。鐵鹽和鋁鹽等混凝劑所含金屬離子在水中形成細(xì)微的膠核或絮絨體，利用這些帶正電的膠體吸附水中的氟離子，使膠粒相互絮凝為較大的絮狀沉淀物以達(dá)到除氟的目的。該方法優(yōu)點(diǎn)：技術(shù)成熟，運(yùn)行、維護(hù)簡(jiǎn)單，混凝劑較易得；缺點(diǎn)：對(duì)于含氟高的廢水，加藥量大，處理成本高。

（3）吸附法。利用多孔結(jié)構(gòu)的吸附劑（活性氧化鋁、沸石、稀土類吸附劑等），采用動(dòng)態(tài)吸附的方式使水中氟離子吸附在固定表面而達(dá)到除氟的目的。該方法的優(yōu)點(diǎn)：工藝簡(jiǎn)單，操作簡(jiǎn)便，無(wú)毒、污染小，適用于水量較小或污染物指標(biāo)較低的深度處理。缺點(diǎn)：濾料吸附容量小，處理效率低，處理時(shí)間長(zhǎng)，有些濾料再生后交換容量下降，反復(fù)使用后吸附能力下降，效率降低。

2 降低氟化物的新方法

一分廠新建了除氟設(shè)備，采取了雙鈣法＋高效絮凝沉淀法組合工藝降低氟離子，新含氟廢水處理工藝流程見(jiàn)圖1所示。

圖1 新含氟廢水處理工藝流程Fig.1 New Process Flow for Treatment of Fluoride-containing Wastewater

2.1 新除氟工藝方法

2.1.1 雙鈣法除氟工藝

（1）第一反應(yīng)階段（1反應(yīng)區(qū)）

廢水中氟離子含量為130 mg/L。由于氫氧化鈣微溶于水，綜合取值為400 mg/L，即投加量為0.4 kg/t廢水。含氟廢水進(jìn)入一體化設(shè)備內(nèi)，利用熟石灰同氟離子發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)，生成難溶于水的氟化鈣沉淀，可有效去除70%以上氟離子，氟離子濃度由130 mg/L降至30～40 mg/L，同時(shí)生成一定量的沉淀物絮凝所需的晶種，為下一階段絮凝反應(yīng)及固液分離打下了良好的基礎(chǔ)。系統(tǒng)工作時(shí),根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)實(shí)驗(yàn)效果，經(jīng)多次校正調(diào)節(jié)好加藥閥流量的大小。

（2）第二反應(yīng)階段（2反應(yīng)區(qū)）

由于氫氧化鈣的溶解度有限，導(dǎo)致化學(xué)反應(yīng)所需的鈣離子不足，氯化鈣起到補(bǔ)充鈣離子的作用，綜合取值為50 mg/L，即投加量為0.05 kg/t廢水。通過(guò)自動(dòng)加藥裝置將氯化鈣溶液按一定比例投加到一體化設(shè)備內(nèi)，在攪拌設(shè)備的攪動(dòng)下，氯化鈣快速同剩余的氟離子發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)充分徹底。經(jīng)過(guò)第二步反應(yīng)，氟離子濃度可從30～40 mg/L降至 10～15 mg/L。

2.1.2 高效絮凝沉淀法除氟工藝

（1）第一反應(yīng)階段（絮凝反應(yīng)區(qū)）

廢水進(jìn)入絮凝反應(yīng)區(qū)，由于氟化鈣的沉降速度較慢且細(xì)小顆粒分離不徹底，在絮凝反應(yīng)區(qū)內(nèi)加入了絮凝劑PAC和助凝劑PAM，通過(guò)自身的吸附架橋作用和前段所形成晶種的聚合作用，促使溶液中細(xì)小的氟化鈣沉淀形成顆粒較大的絮凝體，以達(dá)到提高沉降速度的目的。在廢水進(jìn)入絮凝反應(yīng)區(qū)域之前將pH值控制在8～9，保證絮凝效果最佳。

（2）第二反應(yīng)階段（高密度沉淀區(qū)、中和調(diào)節(jié)區(qū)、石英砂過(guò)濾器）

廢水進(jìn)入高密度沉淀區(qū)進(jìn)行泥水分離，利用特制的斜管沉淀設(shè)施加速污泥沉降，沉淀池底部設(shè)置特制多邊形的刮泥裝置和污泥回流泵，部分未反應(yīng)完全的藥劑回流到前端，充分利用污泥中未參加反應(yīng)的氫氧化鈣繼續(xù)參與反應(yīng)，可節(jié)省10%～30%的投藥量。

由于前端工藝氫氧化鈣過(guò)量投加，導(dǎo)致進(jìn)入中和調(diào)節(jié)區(qū)的廢水pH值呈堿性。在該區(qū)域，加酸裝置在PLC的控制下自動(dòng)將廢水的pH值調(diào)節(jié)到6～7，然后進(jìn)入石英砂過(guò)濾器，對(duì)廢水中的懸浮物進(jìn)行有效去除。

（3）第三反應(yīng)階段（深度除氟系統(tǒng)）

前端系統(tǒng)有效運(yùn)行后，氟離子已從較高濃度130 mg/L降至10～15 mg/L。廢水進(jìn)入深度除氟系統(tǒng)進(jìn)行處理，氟離子與改性除氟濾料進(jìn)行深度離子交換反應(yīng)后，吸附在比表面積較大的濾料上，進(jìn)一步降低其含量，確保出水氟離子濃度穩(wěn)定在8～10 mg/L，達(dá)到廢水排放要求。

2.2 新建除氟設(shè)備

2.2.1 一體化設(shè)備

一體化設(shè)備包含1反應(yīng)區(qū)、2反應(yīng)區(qū)、絮凝反應(yīng)區(qū)、高密度沉淀區(qū)、中和調(diào)節(jié)區(qū)及提升區(qū)等6個(gè)區(qū)。一體化設(shè)備池體容積為250 m；材質(zhì)為防腐碳鋼；進(jìn)水流量為30 m/h；攪拌系統(tǒng)材質(zhì)為SUS304，轉(zhuǎn)速為 100 r/min（3套）和 10 r/min（1套）。一體化設(shè)備配有專用方形刮泥機(jī)，中心傳動(dòng)，轉(zhuǎn)速為0.1 r/m，配置可伸縮式刮泥臂（1套）；配套自控系統(tǒng)內(nèi)含液位計(jì)、pH在線檢測(cè)儀、PLC等設(shè)施。一體化設(shè)備控制準(zhǔn)確，方便操作和維護(hù)、安全可靠，能夠提高廢水處理能力。

2.2.2 石英砂過(guò)濾器

石英砂過(guò)濾器主要由濾罐、濾料、反洗泵組成，用于去除原水中的懸浮物、膠體、有機(jī)物等。濾罐尺寸為Φ2.5 m×4 m，總?cè)莘e為20 m；濾料為改良型高純石英砂，規(guī)格為 2～4 mm，4～8 mm，8～16 mm；反洗泵由一臺(tái)11 kW電機(jī)和一臺(tái)揚(yáng)程為18 m、流量為160 m/h的泵組成。

2.2.3 深度除氟系統(tǒng)

深度除氟系統(tǒng)為尺寸Ф2.0 m×2.5 m的玻璃鋼材質(zhì)設(shè)備，內(nèi)部有進(jìn)水配水裝置和出水集水裝置（材料均為ABS）。

2.2.4 污泥處理裝置

高密度沉淀區(qū)里面較高濃度的污泥流入污泥濃縮池沉降排泥，再進(jìn)入離心機(jī)脫水處理，出泥含水率達(dá)到75%以下，產(chǎn)生的固體沉淀物為氟化鈣以及過(guò)量的氫氧化鈣沉淀，干化后由專業(yè)回收機(jī)構(gòu)外排。

3 除氟效果

表1 為各個(gè)工藝段氟離子含量實(shí)測(cè)值和pH值。由表1可以看出，采取上述措施后，連鑄濁環(huán)水處理工藝流程中各個(gè)工藝段的氟離子含量均有所下降，pH值滿足排放要求。

表1 各個(gè)工藝段氟離子含量實(shí)測(cè)值和pH值Table 1 Measured Values and pH Values of Content of Fluoride Ion in Wastewater during Treatment by Each Step of Process

清水池中有一個(gè)自動(dòng)采集廢水氟離子含量的儀器，采集信號(hào)直接進(jìn)入PLC系統(tǒng)，在監(jiān)控觸摸屏畫(huà)面中實(shí)時(shí)顯示氟離子含量和廢水pH值，方便操作和調(diào)整藥劑投入量。觸摸屏顯示處理后的氟離子含量為6.1 mg/L、pH值為7.1，符合國(guó)家排放要求，處理后的綜合廢水可以外排。

4 新方法的運(yùn)行成本

采用上述除氟新工藝和設(shè)備后的運(yùn)行成本有所增加，分析如下。

（1） 電費(fèi)

整體工藝總裝機(jī)功率為50.25 kW，運(yùn)行功率為22.5 kW，每小時(shí)處理 30 t廢水,按 0.56 元/（kW·h）計(jì)算電費(fèi)E如下：

E=0.56×22.5/30=0.42 元/t廢水

（2） 藥劑費(fèi)

氫氧化鈣固體單價(jià)為2 500元/t，加藥量為520 mg/L，則加藥費(fèi)為：

2 500 元/t×520 mg/L×10=1.3 元/t廢水

氯化鈣固體單價(jià)為 1 000元/t，加藥量為50 mg/L，則氯化鈣加藥費(fèi)為：

1 000 元/t×50 mg/L×10=0.05 元/t廢水

PAC單價(jià)為2 000元/t，加藥量為50 mg/L，則PAC加藥費(fèi)為：

2 000 元/t×50 mg/L×10=0.1 元/t廢水

PAM單價(jià)為20 000元/t，加藥量為5 mg/L，則PAM加藥費(fèi)為：

20 000 元/t×5 mg/L×10=0.1 元/t廢水

濃硫酸根據(jù)前端堿性藥劑投加量計(jì)算，廢水pH值回調(diào)成本預(yù)計(jì)為0.15元/t廢水。上述藥劑費(fèi)E計(jì)算如下：

E=1.3+0.05+0.1+0.1+0.15=1.7元/t廢水

總運(yùn)行費(fèi)用E計(jì)算如下：

E=E+E=0.42+1.7=2.12元/t廢水

5 結(jié)語(yǔ)

鞍鋼股份有限公司煉鋼總廠一分廠針對(duì)連鑄濁環(huán)水中氟化物超標(biāo)的問(wèn)題，新建了除氟設(shè)施，包括一體化設(shè)備、石英砂過(guò)濾器、深度除氟系統(tǒng)、污泥處理裝置等，采用了雙鈣法和高效絮凝沉淀法組合除氟工藝。采取上述措施后，連鑄濁環(huán)水中氟離子含量由130 mg/L降至10 mg/L以下，滿足國(guó)家規(guī)定的排放標(biāo)準(zhǔn)要求，特別是一體化設(shè)備方便操作，控制準(zhǔn)確，安全可靠，提高了處理廢水的能力，但是運(yùn)行成本有所增加。