廣州市出入境水產(chǎn)品重金屬含量分析及健康風(fēng)險評價

劉喜帥，王倩茹，陳銀蘋*，蔣寧，安文佳，陳文銳

1. 華北理工大學(xué)公共衛(wèi)生學(xué)院（唐山 063210）；2. 廣東省檢驗檢疫技術(shù)中心，廣東省動植物與食品進(jìn)出口技術(shù)措施研究重點實驗室（廣州 510623）

水產(chǎn)品具有高營養(yǎng)價值與藥用價值的特點。隨著國民生活水平的不斷提高，生鮮水產(chǎn)品越來越受到大眾的歡迎，其食用量呈現(xiàn)快速增長態(tài)勢[1]。2018年，我國水產(chǎn)品總產(chǎn)量超過6 400萬 t，全國水產(chǎn)品人均占有量45.4 kg[2]。近年來發(fā)生的食品安全事件中，水產(chǎn)品質(zhì)量安全的突發(fā)事件屢見不鮮，多次出現(xiàn)因食用不合格水產(chǎn)品直接影響食用者身體健康、損害消費(fèi)者利益的事件。2017年1月原山東出入境檢驗檢疫局通報了2016年10大檢出案例[3]。有學(xué)者對我國三門灣海域6種常見水產(chǎn)品重金屬污染問題進(jìn)行了研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)重金屬As、Cd、Ni存在超標(biāo)[4]；沈夢楠等[5]研究了長春市居民日常消費(fèi)的9種魚類的重金屬污染水平，結(jié)果發(fā)現(xiàn)Pb存在超標(biāo)。可見水產(chǎn)品質(zhì)量安全仍是保護(hù)民生工作的重中之重，而有關(guān)出入境水產(chǎn)品重金屬污染情況的研究卻量小力微，亟需水產(chǎn)品的檢測數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)籌分析，對水產(chǎn)品質(zhì)量安全進(jìn)行精準(zhǔn)監(jiān)管。

此次試驗分析了廣州市出入境4類水產(chǎn)品其機(jī)體中的3種重金屬含量，并通過AHP的原理建立數(shù)學(xué)模型，對水產(chǎn)品中重金屬污染的健康風(fēng)險進(jìn)行評估，以期對水產(chǎn)品進(jìn)出口安全方面起到預(yù)警作用，為有效控制重金屬污染提出參考意見和建議。

1 材料與方法

1.1 研究對象

此次分析樣本為廣州市2016—2017年出入境的水產(chǎn)品（魚、蝦、蟹、貝），對其機(jī)體中的鉛、鎘、甲基汞3種重金屬含量進(jìn)行檢測。

1.2 檢測方法

按照GB 17378.6—2007[6]對水產(chǎn)品進(jìn)行預(yù)處理和分析；微波消解方法參照HY/T 132—2010[7]；按照GB 5009.268—2016規(guī)定的電感耦合等離子體質(zhì)譜法檢測水產(chǎn)品中Pb、Cd、CH3Hg含量。按照GB 5009.12—2017第一法石墨爐原子吸收光譜法檢測鉛含量，按照GB 5009.15—2014檢測鎘含量，按照GB 5009.17—2014[8]檢測甲基汞含量。

1.3 檢測標(biāo)準(zhǔn)

參考標(biāo)準(zhǔn)限值為GB 2762。鉛：魚類、蝦類水產(chǎn)品限值為0.5 mg/kg，貝類、蟹類水產(chǎn)品限值為1.5 mg/kg；鎘：魚類水產(chǎn)品限值為0.1 mg/kg，蝦類水產(chǎn)品限值為0.5 mg/kg，貝類、蟹類水產(chǎn)品為2.0 mg/kg；甲基汞限值為0.5 mg/kg。

1.4 層次分析法對水產(chǎn)品重金屬污染進(jìn)行風(fēng)險評價

1.4.1 選定評價因素，建立層次結(jié)構(gòu)模型

根據(jù)要解決的問題分為3個層次：最高層、中間層和最底層。鄰近的每兩層之間，上層的層級稱為目標(biāo)層，而位于下方的層級稱為因素層[9]。

超標(biāo)率為每一類水產(chǎn)品中超標(biāo)樣品數(shù)占該類水產(chǎn)品樣品總數(shù)的百分比，超標(biāo)構(gòu)成比為每一類樣品的超標(biāo)樣品數(shù)占樣品超標(biāo)樣品總數(shù)的百分比。因僅以超標(biāo)率的大小判斷其重金屬污染程度可能會造成一定誤差，又因構(gòu)成比不能代替率，超標(biāo)構(gòu)成比不能表明每一類樣品的重金屬污染情況，所以試驗以超標(biāo)率和超標(biāo)構(gòu)成比作為AHP中層次結(jié)構(gòu)模型的中間層，即決策的標(biāo)準(zhǔn)，從而對水產(chǎn)品關(guān)于此兩標(biāo)準(zhǔn)的重要性進(jìn)行兩兩比較，得出綜合決策結(jié)果。

1.4.2 擬定兩因素比較相對重要性程度和判斷標(biāo)度

對方案層內(nèi)各要素進(jìn)行兩兩比較，按照其相對重要性程度進(jìn)行分級[10]，其中重要性分為5級，對應(yīng)判斷標(biāo)度分別是1，3，5，7和9；同理將不重要性分為4級，其對應(yīng)判斷標(biāo)度分別是1/3，1/5，1/7和1/9。若其中兩因素相對重要性（不重要性）介于兩等級之間，則可用偶數(shù)表示，準(zhǔn)則層內(nèi)以同樣的方法進(jìn)行分級。

1.4.3 構(gòu)造判斷矩陣[12]

將各層內(nèi)因素兩兩比較，由其比較的結(jié)果構(gòu)成矩陣[11]，有μi-μj=-(μj-μi)，其互為相反數(shù)，所以可對于μi-μj≥0，使μij表示μi相對μj的重要性，μji則表示μj相對μi的不重要性，且μij=1/μji。

1.4.4 層次單排序及其一致性檢驗

對應(yīng)判斷矩陣最大特征根λmax的特征向量，經(jīng)歸一化（使向量中各元素之和等于1）后記為W，即為層次單排序，對層次單排序結(jié)果進(jìn)行一致性檢驗（IC）。因隨機(jī)原因造成可能一致性偏差，因此將IC值與隨機(jī)一致性指數(shù)（IR）進(jìn)行比較。一般來說，矩陣的階數(shù)越大，出現(xiàn)一致性隨機(jī)偏差的概率越大[13]，如果IC/IR＜0.01，則認(rèn)為通過了一致性檢驗。

1.4.5 層次總排序及其一致性檢驗

按從最高級別到最低級別的順序計算各層次所有因素對于最高層（總目標(biāo)）的相對重要性的權(quán)重，同樣的計算各層次的IC及IC/IR，檢查每個層次權(quán)值排序結(jié)果的一致性。

1.5 重金屬健康風(fēng)險評價

1.5.1 目標(biāo)危險系數(shù)法

目標(biāo)危險系數(shù)（Target Hazard Quotients，THQ）法[14]用于評價長期食用這些水產(chǎn)品暴露重金屬后所導(dǎo)致的健康風(fēng)險。該方法由美國環(huán)保署（USEPA）提出，是目前健康風(fēng)險評價方法中較為權(quán)威的一種。式中：tEF代表人口暴露頻率，d，取365 d/a；tED代表接觸（暴露）年數(shù)，取70 a；mIR代表水產(chǎn)品的平均日消費(fèi)量，取51.6×10-3kg[15]；C代表重金屬含量，mg/kg；tA為非致癌性暴露的平均時間，d，取365 d×70 a，25 550 d；cRfd為口服參考劑量，mg/（kg·d）；mBW為平均體重，kg，取65 kg。

根據(jù)USEPA制定的標(biāo)準(zhǔn)，Pb，Cd和CH3Hg的口服參考劑量分別為0.004，0.001和0.000 1 mg/（kg·d）[16]。如果σTHQ值小于1，則可認(rèn)為長期食用這些水產(chǎn)品暴露重金屬后所導(dǎo)致健康風(fēng)險較低，不會危害人體健康。

1.5.2 總風(fēng)險系數(shù)

對于多種重金屬的復(fù)合影響作用，則可用重金屬的總風(fēng)險系數(shù)（σTTHQ）來表示。

2 結(jié)果

2.1 出入境水產(chǎn)品重金屬超標(biāo)情況

2016—2017年，該市出入境4類水產(chǎn)品中重金屬進(jìn)行989項次檢測，共檢出228項次，總檢出率為23.05%。出境組中Pb均未檢出，Cd和CH3Hg只有魚類檢出（16.67%和20.00%）。入境組Pb只有魚類檢出（0.79%），Cd在4類水產(chǎn)品中均有檢出（魚類2.86%，蝦類61.54%，貝類46.92%，蟹類79.03%），CH3Hg只有魚類和蝦類檢出（13.52%和2.63%）。

試驗測定了Pb、Cd、CH3Hg 3種重金屬在4類水產(chǎn)品中的含量（表1），除蟹類水產(chǎn)品外，其他種類水產(chǎn)品均有小部分樣品中重金屬含量在限量值之上。

表1 2016—2017年廣州市出入境水產(chǎn)品重金屬含量（平均值±標(biāo)準(zhǔn)差）

989項次檢測中，共超標(biāo)15項次，總超標(biāo)率為1.52%，魚類、蝦類、貝類均有不同程度的超標(biāo)情況（表2）。

表2 2016—2017年廣州市出入境水產(chǎn)品中重金屬超標(biāo)情況

4類水產(chǎn)品中蟹類3種重金屬含量均未超過限值；魚類水產(chǎn)品3種重金屬均有不同程度的超標(biāo)，鉛（0.79%）與鎘（2.14%）含量的超標(biāo)均集中在入境水產(chǎn)品，甲基汞含量的超標(biāo)情況出境組（6.67%）、入境組（2.26%）均存在，且出境超標(biāo)率大于入境；蝦類、貝類水產(chǎn)品只有鎘含量出現(xiàn)超標(biāo)情況，并且蝦類（2.56%）、貝類（8.06%）鎘含量超標(biāo)均集中在入境水產(chǎn)品。

2.2 層次分析法評級結(jié)果

2.2.1 層次模型結(jié)構(gòu)

2016—2017年間廣州市出入境水產(chǎn)品重金屬污染的風(fēng)險評估以評價指標(biāo)A作為目標(biāo)層；方案層以魚類、蝦類、貝類3種水產(chǎn)品作為評價因素；準(zhǔn)則層由超標(biāo)率B1和超標(biāo)構(gòu)成比B2組成（圖1）。

圖1 出入境水產(chǎn)品重金屬污染層次分析結(jié)構(gòu)

2.2.2 判斷標(biāo)度表

表3 判斷標(biāo)度表

按重要性分級，有超標(biāo)率（μi-μj）Max=0.013 9，0.013 6＜超標(biāo)率（μi-μj）Max＜0.014 0，故可以（μiμj）Max≥0.013 6，規(guī)定其對應(yīng)判斷標(biāo)度為6，其它標(biāo)度可按步長遞減，步長為0.013 6/4=0.003 4，據(jù)此設(shè)定判斷標(biāo)度1，2，3，4和5。同理有超標(biāo)構(gòu)成比對應(yīng)判斷標(biāo)度。

2.2.3 判斷矩陣

根據(jù)判斷標(biāo)度對評價因素集μ={μ1,μ2,μ3}相對于超標(biāo)率B1打分，根據(jù)超標(biāo)率評分得到判斷矩陣T1。

表4 不同超標(biāo)率的水產(chǎn)品對重金屬引起的進(jìn)出口風(fēng)險的影響評價

判斷矩陣T1：

同法可得不同超標(biāo)構(gòu)成比的水產(chǎn)品對重金屬引起的進(jìn)出口風(fēng)險的影響評價，可構(gòu)造矩陣T2，同樣地，相對于目標(biāo)層A，以超標(biāo)率B1和超標(biāo)構(gòu)成比B2構(gòu)造判斷矩陣T。

判斷矩陣T2和判斷矩陣T。

2.2.4 層次單排序及其一致性檢驗結(jié)果

對超標(biāo)率B1進(jìn)行單層權(quán)值排序和一致性檢驗。

對于T1矩陣，計算M、Mi、Wi以及λmax這4個參數(shù)，通過10級判斷矩陣的RI值，可查的三階矩陣的RI值為1.51，并對其進(jìn)行一致性檢查。其中M指按行求積，Mi=∏μij。查得3階矩陣RI為0.90[15]。同理可得不同超標(biāo)構(gòu)成比的水產(chǎn)品對重金屬污染風(fēng)險的影響。判斷矩陣T由兩個判斷標(biāo)準(zhǔn)因素組成（超標(biāo)率與超標(biāo)構(gòu)成比），對其進(jìn)行權(quán)值排序及一致性檢驗，通過10級判斷矩陣的RI值，可查得二階矩陣的RI值為0.58[17]。

不同超標(biāo)率水產(chǎn)品對重金屬污染風(fēng)險影響權(quán)值排序及一致性檢驗如表5所示。其IC值接近0，IC/IR值＜0.1，可認(rèn)為其具有滿意的一致性。

表5 不同超標(biāo)率水產(chǎn)品對重金屬污染風(fēng)險影響權(quán)值排序及一致性檢驗

不同超標(biāo)構(gòu)成比水產(chǎn)品對重金屬污染風(fēng)險影響權(quán)值排序及一致性檢驗如表6所示。其IC值接近0，IC/IR值＜0.1，可認(rèn)為其具有滿意的一致性。

表6 不同超標(biāo)構(gòu)成比水產(chǎn)品對重金屬污染風(fēng)險影響權(quán)值排序及一致性檢驗

B1（超標(biāo)率）和B2（超標(biāo)構(gòu)成比）相對于A（目標(biāo)層）的權(quán)值排序及一致性檢驗如表7所示。其IC值接近0，檢驗系數(shù)IC/IR＜0.1，故可認(rèn)為其具有滿意的一致性。

表7 B1和B2相對于A的權(quán)值排序及一致性檢驗

2.2.5 層次總排序及其一致性檢驗結(jié)果

計算3類水產(chǎn)品對于目標(biāo)層的相對重要性的權(quán)重，其中各層次IC值均接近0，檢驗系數(shù)IC/IR＜0.1，故可認(rèn)為其具有滿意的一致性。

表8 層次總排序及一致性檢驗

根據(jù)風(fēng)險總排序結(jié)果，綜合考慮超標(biāo)率和超標(biāo)構(gòu)成比，存在重金屬污染風(fēng)險的3種水產(chǎn)品的風(fēng)險權(quán)值中，貝類所占權(quán)值大于0.5，其次是魚類，污染風(fēng)險最輕的是蝦，權(quán)值為0.101 6。具體風(fēng)險等級從大到小順序排列為貝類＞魚類＞蝦類。

2.3 重金屬健康風(fēng)險評價結(jié)果

出入境水產(chǎn)品重金屬攝入安全性評價如表9所示。各類水產(chǎn)品σTHQ及σTTHQ均小于1，因此長期食用這些水產(chǎn)品暴露重金屬后所導(dǎo)致的健康風(fēng)險較低，不會對人體健康造成危害。

表9 2016—2017年某市出入境水產(chǎn)品重金屬攝入安全性評價

按出入境分組后，入境組中所有水產(chǎn)品的σTHQ、σTTHQ也均小于1，但是其中魚類水產(chǎn)品、蝦類、貝類在重金屬鎘的σTHQ上入境組均要大于出境組，總風(fēng)險σTTHQ也是入境組要大于出境組。

3 討論與結(jié)論

研究表明，除蟹類（未出現(xiàn)污染）外其它3類水產(chǎn)品重金屬超標(biāo)率均表現(xiàn)為入境組高于出境組，其中鎘含量超標(biāo)率相對較高。運(yùn)用層次分析法后可以發(fā)現(xiàn)貝類水產(chǎn)品所占風(fēng)險權(quán)值是魚類的1.5倍左右，是蝦類水產(chǎn)品的5倍左右。通過一致性檢驗，可以最大程度地避免由于定性判斷帶來的誤差。

此研究中貝類水產(chǎn)品重金屬污染風(fēng)險較高，其所占權(quán)值大于0.5，其次是魚類，污染風(fēng)險最輕的是蝦類。因此，出入境相關(guān)管理部門可以參考該評價結(jié)果并根據(jù)不同水產(chǎn)品的風(fēng)險大小，合理調(diào)配資源，使監(jiān)管成本與監(jiān)管效果相適應(yīng)。如蟹類水產(chǎn)品，兩年間的檢測數(shù)據(jù)并無超標(biāo)項次，故可逐步減少檢測樣品；對于貝類、魚類、蝦類水產(chǎn)品則就要繼續(xù)加強(qiáng)監(jiān)管，監(jiān)管程度上又可根據(jù)以上風(fēng)險評級結(jié)果，對貝類水產(chǎn)品進(jìn)行更為嚴(yán)格的監(jiān)管，如增多抽檢頻次、增加檢測樣品等，對于魚類水產(chǎn)品監(jiān)管力度則可稍弱一些，而對于風(fēng)險權(quán)值最小的蝦類水產(chǎn)品，維持目前監(jiān)管現(xiàn)狀即可，這樣能夠最大程度地降低監(jiān)管成本。

對比同一種類水產(chǎn)品在出境組、入境組的健康風(fēng)險系數(shù)，綜合考量σTHQ、σTTHQ以及重金屬超標(biāo)率，分析不同組別水產(chǎn)品對人體健康影響的風(fēng)險程度，與運(yùn)用層次分析法得出的結(jié)果相結(jié)合，結(jié)果發(fā)現(xiàn)長期食用這些水產(chǎn)品暴露重金屬后所導(dǎo)致的健康風(fēng)險較低，不足以對人體健康造成危害。

此研究中蝦類、貝類及蟹類水產(chǎn)品的檢測樣品數(shù)與魚類相差較大，以致無法將出境與入境分別分析探討，后續(xù)將收集更多的檢測樣品數(shù)，以期更確切的結(jié)果。