基于MICP改良黃河泥沙顆粒級配的試驗研究

岳建偉，黃軒嘉，邢旋旋，趙麗敏，孔慶梅，楊 雪，朱耀冬，張建偉

(1.河南省軌道交通智能建造工程研究中心，河南 開封 475004；2.開封市不可移動文物修復(fù)與安全評價重點實驗室，河南 開封 475004)

中國黃河以泥沙多而聞名于世。中國古籍記載“黃河斗水，泥居其七”。根據(jù)近代實測資料分析，進入黃河干流的多年平均年輸沙量為16×108t，含沙量為35 kg/m3。黃河含沙量之多，為世界大江大河之冠（圖1）。科學(xué)的利用黃河泥沙資源，可以保護黃河和流經(jīng)區(qū)域的環(huán)境，也能變廢為寶，并為實際工程節(jié)約成本。黃河泥沙主要成分是二氧化硅，含量在60%至80%[1]。因此，黃河泥沙可作為中國新型、穩(wěn)定的可接替?zhèn)鹘y(tǒng)礦產(chǎn)的資源[2]。河南是建筑、交通、人口大省，基礎(chǔ)設(shè)施建設(shè)需要大量的沙、石資源。目前，可利用的天然建筑材料少又貴，為了積極響應(yīng)習(xí)近平總書記關(guān)于治理黃河的新理念，可將黃河泥沙開發(fā)成為建筑用沙[3]、空心磚、彩陶制品[4]、免燒免蒸養(yǎng)磚[5]等的原材料。

圖1 黃河流域泥沙的狀況Fig. 1 Sediment status of the Yellow River basin

在建筑市場，常常存在非規(guī)范性使用黃河沙，亂采、非法開采現(xiàn)象仍有發(fā)生。沙石作為混凝土材料的重要組成部分，其質(zhì)量優(yōu)劣對整個工程耐久性具有舉足輕重的影響[6]。如何改善黃河泥沙質(zhì)量和降低應(yīng)用黃河泥沙帶來的工程缺陷，始終是工程界關(guān)注的焦點。本文提出使用微生物誘導(dǎo)碳酸鹽沉淀（microbially induced carbonate precipitation，MICP）技術(shù)改良黃河泥沙顆粒級配，使其達到實際工程使用條件。

MICP是常用的一種環(huán)境友好型且能夠大規(guī)模應(yīng)用的技術(shù)，具有一定的經(jīng)濟效益及社會意義[7–8]。目前，國內(nèi)外學(xué)者對于MICP研究主要集中于礦化機理[9–11]、不同鈣源的影響[12–13]、加固細沙[14–15]、加固土體[16–17]等方面。吳雨薇等[18]提出微生物改善不良土體性質(zhì)主要是通過微生物誘導(dǎo)生成的無機物吸附在土顆粒表面。梁仕華等[19]發(fā)現(xiàn)分步灌漿的固化方式比浸泡法效果好。崔明娟等[20]提出沙土強度的提高源于CaCO3晶體的膠結(jié)作用及填塞作用。這些方法得出了MICP技術(shù)在顆粒表面生成CaCO3沉淀的可行性，但MICP技術(shù)在改良細顆粒自身粒徑、顆粒級配、生成的CaCO3晶體分布是否均勻等方面還值得深入研究。因此，為有效改良黃河泥沙顆粒級配，采用MICP技術(shù)對黃河泥沙進行定量固化處理，通過開展顆粒篩分試驗及掃描電鏡（SEM）試驗，并利用正交法及極差分析法等方式，研究MICP技術(shù)對黃河泥沙粒度組分及微觀結(jié)構(gòu)的影響，并驗證其結(jié)果達到實際工程的使用條件。

1 試驗材料

1.1 黃河泥沙

試驗所用沙為開封段黃河泥沙。根據(jù)《土工試驗方法標準》（GB/T 50123—2019）要求，將未處理沙樣進行篩分試驗，測得沙樣細度模數(shù)為1.12，顆粒級配曲線如圖2所示。

圖2 沙樣初始顆粒級配曲線Fig. 2 Initial grain size distribution curve of silt sample

1.2 微生物的培養(yǎng)

試驗用菌為巴氏芽孢桿菌（上海保藏生物技術(shù)中心編號ATCC11859），該菌的液體培養(yǎng)基成分為：10 g/L的CH4N2O、10 g/L蛋白胨、5 g/L酵母提取物、10 g/L的NaCl。用1 mol/L的NaOH緩沖液將pH值調(diào)至9.0±0.2。將細菌從平板接種到液體培養(yǎng)基中，置于震蕩培養(yǎng)箱（30 ℃，170 r/min）培養(yǎng)48 h；采用分光光度計測得細菌濃度[21]OD600值為3.35，電導(dǎo)率儀測其活性為0.360 ms/(cm·min–1)[22]，達到使用標準。

1.3 膠結(jié)液的制備

通過鈣源試驗，探究不同鈣源膠結(jié)液對生成CaCO3效果的差異，確定出最優(yōu)鈣源。然后，將菌膠比、膠結(jié)液濃度、尿素和鈣源比作為正交試驗組3個影響因素來配置膠結(jié)液。

2 試驗方法

2.1 礦化試驗

為探究多因素影響下MICP技術(shù)改良黃河泥沙顆粒級配的最優(yōu)方案，本文采用對照試驗、鈣源試驗和正交試驗進行分析。

2.1.1 對照試驗

為了排除單獨因素對試驗結(jié)果的影響及試驗的科學(xué)性和有效性，設(shè)立對照組，分別將純水、菌液、CaCl2膠結(jié)液、Ca（CH3COO）2膠結(jié)液作為對照變量，試驗方案如表1所示。

表1 各對照變量用量Tab. 1 Dosage of each control variable

表2 各鈣源變量用量Tab. 2 Dosage of each calcium source variable

2.1.3 正交試驗

將菌膠比（A）、膠結(jié)液濃度（B）、尿素和鈣源比（C）作為正交試驗組3個需要考慮的因素，將3個影響因素、3種不同梯度進行排列組合，設(shè)計三因素三水平正交試驗。制作成9種情況的試樣，編號分別為A1B1C1、A1B2C2、A1B3C3、A2B2C3、A2B3C1、A2B1C2、A3B3C2、A3B1C3、A3B2C1，試驗方案如表3所示，其余操作步驟與對照試驗相同，每組制作3個平行試塊，共27塊，如圖3所示。

表3 正交試驗Tab. 3 Orthogonal tests

圖3 正交試驗試樣及模具Fig. 3 Orthogonal test sample and mould

試驗步驟如下：首先，使用凡士林對長×寬×高為70.7 mm×70.7 mm×70.7 mm的試驗?zāi)＞邇?nèi)表面進行涂刷，并在模具底部放一張濾紙；為防止一次滴灌過多使沙樣表面的液體張力過大，液體滲流不均勻，將570 g試驗用沙及120 mL對照變量液體分3等份裝入試驗?zāi)＞咧?，每次均對沙樣振搗密實及上表面拉毛處理，在注入對照變量液體半小時后，重復(fù)填充剩余沙及對照變量液體，直至全部加入。

2.1.2 鈣源試驗

將菌膠比1∶1、1 mol/L膠結(jié)液濃度作為鈣源試驗的固定條件，選擇CaCl2膠結(jié)液、Ca（CH3COO）2膠結(jié)液作為對照變量，試驗方案如表2所示，其余操作步驟與對照試驗相同，每組制作3個平行試塊。通過分析不同鈣源對生成碳酸鈣沉淀的影響，確定出最優(yōu)鈣源。

2.1.4 浸泡試驗

浸泡試驗選用由正交試驗所確定的最優(yōu)固化方案制作的試樣，通過將試樣置于水體中，在不同時間梯度下進行浸泡試驗，最終通過篩分試驗結(jié)果來體現(xiàn)其分散程度的影響。將第1次固化及浸泡試驗的試樣烘干后，進行第2次固化及浸泡處理，最終通過3次固化處理驗證MICP技術(shù)改良的有效性。在第1次浸泡試驗中已對試樣的浸泡過程進行了分析，故在第2次浸泡試驗中只采用最大浸泡時間進行分析。一共進行6組試驗，每組制作3個平行試塊，編號分別為K組、L組、M組、N組、O組及P組，試驗方案如表4所示。

2.2 顆粒級配試驗

依據(jù)《土工試驗方法標準》（GB/T 50123—2019）要求，分別將對照試驗、鈣源試驗、正交試驗改良后的黃河泥沙進行篩分，共篩分37次。

試驗步驟如下：首先，利用電熱鼓風(fēng)干燥箱，將沙樣在（105±5）℃下烘至質(zhì)量恒定后取出，冷卻至室溫，利用電子天平分別稱取500 g試樣，置于公稱直徑由上到下依次為5.0、2.0、1.0、0.5、0.25和0.075 mm的標準圓孔套篩上；然后，在震擊式標準振篩機上搖動15 min后，分別稱量各號篩上的質(zhì)量；最后計算分計篩余百分率、累計篩余百分率及細度模數(shù)[23]，結(jié)合顆粒級配曲線評定各試驗方案的改良效果。

3 試驗結(jié)果與分析

3.1 顆粒級配試驗結(jié)果分析

通過分析鈣源試驗結(jié)果，可以確定不同鈣源對生成碳酸鈣沉淀的影響。如圖4所示，G1組相較于G2組顆粒級配曲線隨著粒徑變大，小于某粒徑的沙所占比例也越大，特別是在0.5 mm至5.0 mm粒徑區(qū)間內(nèi)的顆粒所占比例增幅明顯，改良效果存在10%左右的差異。從圖4中的沙樣配圖可看出，CaCl2比Ca（CH3COO）2作為鈣源時有明顯的團狀顆粒生成，這是由于CaCO3包裹層在顆粒表面逐漸累計變厚并通過膠結(jié)作用吸附細小顆粒，從而增加粒徑。如表5所示，G1組的細度模數(shù)均比G2組大，在整體改良效果上，CaCl2較Ca（CH3COO）2作為鈣源時，使用MICP技術(shù)所改良的沙粒徑全面提高，能使細顆粒形成粗顆粒的膠結(jié)作用更明顯。由此得出，CaCl2比Ca（CH3COO）2更適合做該試驗的鈣源，也印證了MICP技術(shù)對于改良黃河泥沙的可行性。

圖4 鈣源試驗顆粒級配曲線Fig. 4 Particle gradation curves of calcium source test

表5 鈣源試驗細度模數(shù)Tab. 5 Fineness modulus of calcium source tests

圖5為試驗顆粒級配曲線。如圖5所示：相較于初始沙樣顆粒級配曲線，在正交試驗9種方案中，經(jīng)A1B3C3組處理后的沙樣變化最為明顯，1至2 mm粒徑區(qū)間的顆粒比重從0提高到27.39%，0.25至1.00 mm粒徑區(qū)間的顆粒比重從2.35%提高到32.87%，最細粒徑處的改良幅度也達到10%。A1B3C3、A2B3C1、A2B1C2、A3B3C2這4組比其他5組方案的改良效果顯著，0.25至5.00 mm粒徑區(qū)間的顆粒比重提高幅度達到20%，比其他5組方案提高將近13%，單位體積內(nèi)的顆粒接觸數(shù)變多，顆粒間有效CaCO3晶體的沉積比例變大。根據(jù)成巖原理，由于顆粒間發(fā)生化學(xué)及生物變化，CaCO3沉積物在孔隙內(nèi)沉積至固結(jié)，使顆粒逐漸變成團狀；通過巴氏芽孢桿菌菌液與鈣源溶液充分反應(yīng)，不僅膠結(jié)作用增強，粒徑變大，而且能對微小空隙進行填充，形成CaCO3橋梁，進而起到加固作用。A3B2C1組顆粒級配曲線較初始顆粒級配曲線增幅變化最不明顯，證明在使用MICP技術(shù)時要考慮合適的試驗方案，以及進行對照試驗、正交試驗的必要性。

圖5 正交試驗顆粒級配曲線Fig. 5 Particle gradation curves of orthogonal tests

細度模數(shù)是顆粒級配試驗中表征沙粒徑的粗細程度及類別的指標。細度模數(shù)越大，表示沙越粗。表6為正交試驗細度模數(shù)，由表6可得：正交試驗的細度模數(shù)大小順序為A1B3C3>A2B1C2>A2B3C1>A3B3C2>A3B1C3>A1B2C2>A1B1C1>A2B2C3>A3B2C1；A1B3C3組的細度模數(shù)遠大于其他8組，并且比第2名的A2B1C2組高0.14，比最低的A3B2C1組高0.32，說明從正交試驗中可以看出不同工況下的改良效果，通過挑選有代表性的組合進行分析，得出A1B3C3組整體顆粒級配改良效果最好，細度模數(shù)最大，顆粒粒徑明顯變大，固化后顆粒多呈團狀、塊狀等特征。

表6 正交試驗細度模數(shù)Tab. 6 Fineness modulus of orthogonal tests

極差R值的大小反映了一個試驗因素對結(jié)果指標的影響程度。R值越大，說明這個試驗因素對結(jié)果指標的影響程度就越大。正交試驗極差分析結(jié)果見表7。由表7可得，3個試驗因素R值的大小順序為B>A>C，且試驗因素B的R值遠大于另2個試驗因素，說明在所選擇的因素水平范圍內(nèi)，影響細度模數(shù)增加的主要因素為B。當B從0.5至1.5 mol/L增加時，ki值逐漸增大，說明膠結(jié)液濃度的提高有利于菌液與膠結(jié)溶液在試塊中更好地發(fā)生反應(yīng)，生成CaCO3包裹層，顆粒粒徑變大并吸附細小顆粒，造成細度模數(shù)變大；且膠結(jié)液濃度為1.5 mol/L時改良效果最好，即排除1.0 mol/L與0.5 mol/L的膠結(jié)液濃度在微生物礦化加固中對顆粒級配的影響。其他兩種因素也基于此方法分析，則最優(yōu)方案可選定為1∶1的菌膠比、1.5 mol/L的膠結(jié)液濃度、2∶1的尿素和鈣源比。

表7 正交試驗極差分析Tab. 7 Range analysis of orthogonal tests

根據(jù)對照試驗顆粒級配曲線（圖6）與正交試驗顆粒級配曲線（圖5）、對照試驗細度模數(shù)（表8）與正交試驗細度模數(shù)（表6）對比得出：菌液和水不能有效改善沙樣顆粒級配與細度模數(shù)；膠結(jié)液的加入對沙樣顆粒級配有較小的提升，但也十分有限。因此，可以排除這4種單獨因素對試驗結(jié)果的干擾。

圖6 對照試驗顆粒級配曲線Fig. 6 Particle gradation curves of control tests

表8 對照試驗細度模數(shù)Tab. 8 Fineness modulus of control tests

3.2 浸泡試驗結(jié)果分析

圖7為浸泡試驗顆粒級配曲線結(jié)果，通過對比不同工況下試樣浸泡前后的顆粒級配結(jié)果，可分析出試樣置于水中其分散度變化情況。由圖7（a）、（b）及（c）可知：固化一次的試樣顆粒級配隨著浸泡時間的增加逐漸下降，其中2至5 mm粒徑區(qū)間的顆粒比重較未浸泡狀態(tài)下的試樣顆粒級配降低了10%，而0.5至1.0 mm粒徑區(qū)間的顆粒比重僅比未浸泡狀態(tài)下的試樣顆粒級配低5%，說明改良后的試樣在浸泡后還存在15%的較粗顆?；蝾w粒團聚體，僅有一部分遇水分解成為了中粗及細顆粒。經(jīng)過固化+浸泡的試樣顆粒級配相較于試樣初始的顆粒級配，2.0至5.0 mm粒徑區(qū)間的顆粒比重提升了15%，0.5至1.0 mm粒徑區(qū)間的顆粒比重提升幅度最大為20%，固化+浸泡試驗結(jié)果表明通過MICP技術(shù)改良后的沙樣置于水中，試樣中的粗顆粒及團聚體的分散程度僅為5%～10%，這也為沙樣改良后的浸水問題提供了有益的數(shù)據(jù)參考。

將固化+浸泡試驗的試樣烘干后進行固化試驗，由圖7（d）可知，固化+浸泡+固化后的試樣比第1次固化后的試樣，2.0 mm至5.0 mm粒徑區(qū)間的顆粒比重高25%，1.0 mm至2.0 mm粒徑區(qū)間的顆粒比重提高了30%。從圖7（d）中的附圖也可以看出，粗顆粒及顆粒團聚體明顯變多，表明在固化+浸泡+固化試驗后，改良后的試樣不僅顆粒團聚體之間的碳酸鈣橋架更堅固，而且更多的顆粒簇擁在一起，形成了明顯的塊體。

由圖7（e）可知，固化+浸泡+固化+浸泡試驗后，顆粒級配比重出現(xiàn)了下降，其幅度達到10%，但在0.5至5.0 mm粒徑區(qū)間的顆粒比重比第1次固化試驗結(jié)果要提高10%，表明試樣置于水中，團聚體的分散度為10%，但通過多次固化，可以達到提升其顆粒級配的目的。

由圖7（f）可知，沙樣在固化+浸泡+固化+浸泡+固化試驗后，1.0至5.0 mm粒徑區(qū)間的顆粒比重比第1次固化后的試樣高45%，比初始沙樣在同區(qū)間的顆粒比重提高70%；其中，粒徑>5.0 mm的粗骨料從初始沙樣中占比0提升到73%，粒徑介于4.75～0.15 mm的細骨料占比20%。

圖7 浸泡試驗顆粒級配曲線Fig. 7 Particle size distribution curves of immersion tests

表9 浸泡試驗細度模數(shù)Tab. 9 Fineness modulus of immersion tests

表9為浸泡試驗細度模數(shù)結(jié)果。由表9可知，通過2次MICP技術(shù)改良，N組試樣的細度模數(shù)較于未改良試樣的細度模數(shù)從1.12提升至1.62，通過3次MICP技術(shù)改良，P組細度模數(shù)較于未改良試樣的細度模數(shù)從1.12提升至1.84，使無法利用的特細沙達到了工程用沙使用標準。

3.3 電鏡掃描結(jié)果分析

通過固化試驗處理后的顆粒表面均附著CaCO3晶體，使得顆粒邊界模糊，生成的CaCO3橋架使顆粒簇擁在一起形成團狀體。在A1B3C3、A2B3C1、A2B1C2、A3B3C2這4組方案中，大量CaCO3晶體疊合在一起，并填充顆粒間的孔隙，晶體包裹層相互連接形成膜狀表面。在其他5組方案中，僅能發(fā)現(xiàn)較少細顆粒填充在粗顆粒之間，并且CaCO3晶體散落分布在顆粒表面。

不同工況下的礦化產(chǎn)物效果具有一定的差異。在菌膠比、尿素和鈣源比不變的情況下，由于膠結(jié)液濃度為顆粒級配提升的關(guān)鍵因素，根據(jù)圖8（b）、（d）、（i）可知，膠結(jié)液濃度為0.5 mol/L時，CaCO3結(jié)晶包裹層較薄，沒有造成大面積晶體疊合；由圖8（c）、（e）、（g）可知，膠結(jié)液濃度為1.5 mol/L時，粗顆粒被CaCO3結(jié)晶完全包裹，并通過自身的膠結(jié)作用使細顆粒吸附于粗顆粒表面，包裹層疊合成層理結(jié)構(gòu)。

造成上述現(xiàn)象的原因是，顆粒表面的細菌以自身為成核位點，生成CaCO3結(jié)晶層，并在結(jié)晶層基礎(chǔ)上形成包裹層，隨著包裹層上的CaCO3晶體相互嵌合，逐漸生成層理結(jié)構(gòu)。顆粒級配越良好，孔隙越小，越易被填充，最終形成多顆粒簇擁形態(tài)，這與顆粒級配試驗所得結(jié)論一致，共同證明了MICP可以有效改良黃河泥沙的粒度組分及結(jié)構(gòu)。

圖8 正交試驗SEM分析Fig. 8 SEM analysis of orthogonal tests

4 討 論

采用MICP對黃河泥沙進行定量固化處理，經(jīng)試驗論證，現(xiàn)已初步證明了其可行性。MICP改良黃河泥沙顆粒級配的關(guān)鍵首先在于鈣源的選擇。通過對比CaCl2與Ca（CH3COO）2發(fā)現(xiàn)鈣源的選擇顯著影響了顆粒級配改良的效果。鈣源作為重要反應(yīng)物對于生成的CaCO3晶體形態(tài)存在一定的影響[24]。李沛豪等[25]發(fā)現(xiàn)以CaCl2為鈣源誘導(dǎo)生成熱力學(xué)最穩(wěn)定體型CaCO3，以Ca（CH3COO）2為鈣源生成球文石型CaCO3。梁仕華等[13]認為無機鈣源（CaCl2），生成的CaCO3顆粒相對較大，凝聚成簇；而有機鈣源（Ca（CH3COO）2），生成的CaCO3顆粒相對較小，附著在沙顆粒表面。本文使用有機鈣源與無機鈣源進行對比，來分析兩類鈣源對黃河泥沙顆粒級配改良的效果，試驗證明CaCl2較Ca（CH3COO）2更適合作為改良黃河泥沙顆粒級配的最優(yōu)鈣源。但在鈣源試驗中的鈣源對象過少，使得鈣源試驗的對照分析不夠充分，在將來的工作中仍需進一步研究。

另外，改良黃河泥沙的顆粒級配效果還需考慮灌漿方法。本文通過正交試驗發(fā)現(xiàn)，使用1.5 mol/L的膠結(jié)液條件下細度模數(shù)提高幅度最大。朱紀康等[26]認為當營養(yǎng)液濃度大于1.5 mol/L時，鈣質(zhì)沙樣品表層沉積了大量CaCO3礦物，營養(yǎng)液難以到達試樣內(nèi)部，導(dǎo)致試樣難以成型。因此，本文嘗試使用分層灌漿的方法，為CaCO3在顆粒間均勻滲透并發(fā)揮膠結(jié)作用提供了良好的環(huán)境。由達西定律可知，滲流量Q與滲流長度L成反比，當使用分層灌漿時，滲流長度比整塊灌漿小3倍，顆粒間滲流量增大，能更好地發(fā)揮膠結(jié)作用，顆粒粒度組分及結(jié)構(gòu)改良效果更加明顯。

5 結(jié) 論

本文采用MICP對黃河泥沙進行定量固化處理，并通過篩分試驗、掃描電鏡（SEM）、極差分析等方式研究固化后的顆粒級配改良的效果。主要結(jié)論如下：

1）MICP礦化可以有效改良黃河泥沙粒度組分及結(jié)構(gòu)；相較于初始沙樣，經(jīng)MICP處理后的沙樣沙顆粒直徑明顯提高，A1B3C3組級配曲線變化最為明顯，級配在1.0至2.0 mm粒徑區(qū)間的顆粒比重從0達到27.39%，0.25至1.00 mm粒徑區(qū)間的顆粒比重從2.35%達到32.87%，最細粒徑處的改良幅度也達到10%。

2）在所選擇的因素水平范圍內(nèi)，極差R值的大小順序為膠結(jié)液濃度>菌膠比>尿素和鈣源比，且膠結(jié)液濃度的R值遠大于另2個試驗因素，說明膠結(jié)液濃度是影響細度模數(shù)增加的主要因素；并確定出改良試驗最優(yōu)方案為1∶1的菌膠比、1.5 mol/L的膠結(jié)液濃度、2∶1的尿素和鈣源比。

3）相同試驗條件下，CaCl2作為鈣源時在0.5至5.0 mm粒徑區(qū)間內(nèi)的顆粒比重比Ca（CH3COO）2作為鈣源時高10%，CaCl2可作為最優(yōu)鈣源。

4）通過MICP技術(shù)改良后的沙樣置于水中，試樣中的粗顆粒及團聚體的分散程度僅為5%～10%。并且沙樣通過3次MICP技術(shù)改良及兩次浸泡試驗，1.0至5.0 mm粒徑區(qū)間的顆粒比重較第一次固化后的試樣提高了45%，比初始沙樣在同區(qū)間的顆粒比重提高70%，使無法利用的特細沙達到了工程用沙使用標準。

5）根據(jù)SEM結(jié)果，礦化后大量CaCO3晶體疊合在一起形成膜狀表面，顆粒之間產(chǎn)生的CaCO3晶體橋架將細小顆粒吸附于粗顆粒表面，生成多顆粒簇形態(tài)。在菌膠比、尿素和鈣源比不變、膠結(jié)液濃度為1.5 mol/L時，生成的CaCO3結(jié)晶多呈熱力學(xué)最穩(wěn)定的方解石晶相，并疊合形成層理結(jié)構(gòu)。