不同類(lèi)型銀納米粒子的吸收和拉曼增強(qiáng)特性的關(guān)系研究

張 燦， 張 潔， 竇心怡， 朱 永

重慶大學(xué)光電技術(shù)及系統(tǒng)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 重慶 400044

引 言

因此， 上述的研究中存在如下問(wèn)題亟待解決。 第一即為最大EF的激發(fā)波長(zhǎng)與SERS基板的LSPR波長(zhǎng)之間的關(guān)系； 第二為不同類(lèi)型的SERS基底的EF曲線與吸收光譜的區(qū)別和聯(lián)系； 第三為影響EF曲線與吸收光譜的因素。

我們以不同聚合形態(tài)的銀納米為對(duì)象， 主要針對(duì)解決上述提到的問(wèn)題。 由于不同幾何形狀和尺寸的Ag納米結(jié)構(gòu)在紫外-可見(jiàn)光-近紅外范圍內(nèi)顯示出等離子體共振的寬波長(zhǎng)分布， 我們?cè)O(shè)計(jì)了三種類(lèi)型的Ag納米粒子， 以研究最大SERS的EF與SERS基底的LSPR波長(zhǎng)之間的關(guān)系， 同時(shí)考慮了納米粒子之間的間隙， 偏振角， 形狀等。 我們對(duì)這種聯(lián)系做了理論和實(shí)驗(yàn)上的綜合性討論。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器設(shè)備

本次實(shí)驗(yàn)使用的儀器有高精度電子天平、 磁力攪拌器(攪拌速度0～1 400 r·min-1， 國(guó)華78-2)、 離心機(jī)(轉(zhuǎn)速： 0～4 000 r·min-1， 定時(shí)： 0～60 min， 天力TL80-1)、 數(shù)控超聲波清洗器(舒美KQ-100DE)， 表征儀器包括透射電子顯微鏡(transmission electron microscope, TEM， 型號(hào)為T(mén)alos F200S)、 紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)(UV-Vis， 型號(hào)為UV-3600)、 共聚焦拉曼光譜儀(型號(hào)為L(zhǎng)abRAM HR Evolution)及其配套的激光器(325， 532和633 nm)。

1.2 Ag納米粒子制備

銀溶膠采用傳統(tǒng)的熱化學(xué)還原法[6]制備， 可獲得均勻穩(wěn)定的Ag納米粒子(silver nanoparticles, AgNPs)。 其中AgNO3所用的體積和濃度分別為1 mL和0.1 mol·L-1。 為了去除殘留物， Ag溶液需要離心三次。 化學(xué)反應(yīng)后AgNPs溶液的密度計(jì)算為～1.57×1014顆?！-1， 估計(jì)粒徑為～54 nm。 不同AgNO3溶液的濃度會(huì)產(chǎn)生不同尺寸的Ag納米粒子。 R6G溶液以1∶3(Ag∶R6G)的體積比與銀溶膠混合。 為了混合充分， 混合溶液需要用超聲波振蕩2小時(shí)， 以供進(jìn)一步使用。

2 結(jié)果與討論

2.1 TEM和吸收表征

TEM圖像如圖1(a)所示。 AgNPs的計(jì)算顆粒大小如圖1(b)所示， 直徑為～53.8 nm。 在TEM圖像中， 我們可以看到一些單顆粒(Solo)， 二聚體(Dimer)和三聚體(Trimer)。

圖1 (a)TEM圖像； (b)粒徑統(tǒng)計(jì)； (c)理論和實(shí)驗(yàn)的銀納米粒子的吸收光譜

我們基于COMSOL仿真計(jì)算了這三種形式的吸收。 入射光的波長(zhǎng)范圍為300～700 nm， 納米粒子直徑和間隙分別設(shè)置為54和2 nm。 如圖1(c)所示， 對(duì)于單個(gè)銀顆粒， 吸收峰值在～370 nm， 二聚體、 三聚體都包含有兩個(gè)吸收峰值。 實(shí)驗(yàn)的銀溶膠的紫外-可見(jiàn)光光譜如黑色曲線所示， 其吸收峰在～417 nm處， 且該吸收峰的半高全寬(FWHM)明顯大于仿真的吸收峰。 我們做了如下討論：

(1) 這三個(gè)結(jié)構(gòu)的吸收光譜均包含～370 nm處的吸收峰， 這被稱(chēng)為“單顆?！惫舱?。

(2) 二聚體和三聚體具有不同的吸收峰。 納米粒子間距很小時(shí)表面等離激元波之間會(huì)發(fā)生強(qiáng)耦合， 這種強(qiáng)耦合會(huì)影響整體吸收。 這被稱(chēng)為“間隙耦合類(lèi)型”共振。

1.4 評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn) 頸動(dòng)脈粥樣硬化斑塊形成標(biāo)準(zhǔn)如下［4］：內(nèi)中膜厚度超過(guò)1.2 mm即為斑塊形成；勁動(dòng)脈內(nèi)膜光滑完整即為正常；其中斑塊質(zhì)地與周?chē)M織相比呈低回聲，且表面粗糙不平整即為軟斑；強(qiáng)回聲且表面光滑即為硬斑。

(3) 實(shí)驗(yàn)的吸收峰在單顆粒和二聚體/三聚體樣品之間。 因?yàn)榧{米顆粒的布朗運(yùn)動(dòng)使其易于形成聚合物， 并且聚合物總吸收峰的疊加最終形成了實(shí)驗(yàn)的吸收光譜。

2.2 拉曼增強(qiáng)和吸收的理論分析

2.2.1 三種樣品的吸收和增強(qiáng)因子

為了驗(yàn)證納米粒子的吸收與SERS的EF之間的關(guān)系， 我們比較了三種結(jié)構(gòu)的EF和吸收光譜(300～700 nm)。 根據(jù)電磁增強(qiáng)的機(jī)理， 對(duì)于可見(jiàn)光和近紅外光激勵(lì)的SERS， 拉曼散射波長(zhǎng)和入射波長(zhǎng)之間可以相差50～100 nm， 因此， 可以采用如式(1)計(jì)算EF值

EF=|Eloc(ω0)/Einc(ω0)|2|Eloc(ωR)/Einc(ω0)|2

(1)

其中Eloc(ω0)，Eloc(ωR)和Einc(ω0)分別表示在COMSOL計(jì)算的入射光在熱點(diǎn)處的激勵(lì)的局部電場(chǎng)、 輻射的拉曼光的局域電場(chǎng)和入射光本身的電場(chǎng)。

給出了AgNPs的吸收光譜(直徑為54 nm， 間隙為2 nm)和EF與波長(zhǎng)的關(guān)系曲線， 如圖2(a)所示。 根據(jù)式(1)， 可以計(jì)算不同入射激光波長(zhǎng)下的相應(yīng)電場(chǎng)分布， 如圖2(b)所示。 對(duì)于二聚體和三聚體樣品， 其吸收譜上存在一個(gè)紅移共振峰， 在很大程度上與二聚體和三聚體的粒子間隙耦合相關(guān)， 因?yàn)槎垠w/三聚體的粒子幾何中心處可表現(xiàn)為“點(diǎn)偶極子”[15]。

圖2 (a) 不同類(lèi)型的AgNPs的計(jì)算出的EF(黑色)和歸一化吸收曲線(紅色)， (b) 仿真計(jì)算出的歸一化電場(chǎng)增強(qiáng)

2.2.2 AgNPs間距的影響

為了了解AgNP之間的間隙的影響， 對(duì)間隙為2， 4， 6， 8和10 nm進(jìn)行了參數(shù)仿真。 對(duì)于三聚體樣品， 一個(gè)間隙設(shè)置為2 nm不變， 而僅讓另一個(gè)間隙變化。 結(jié)果如圖3。 具體分析如下:

從2到10 nm的間隙， 樣品的吸收峰的峰位發(fā)生藍(lán)移， 隨著間隙的增加， 該峰逐漸接近～370 nm， 存在變?yōu)閱畏宓内厔?shì)； 在給定的間隙下， 三聚體樣品的藍(lán)移峰大于二聚體樣品的藍(lán)移峰， 這是由于三聚體樣品中更多的“間隙耦合”效應(yīng)所致； 隨著間隙的增加， 最大EF值具有相似的藍(lán)移。

圖3 AgNPs間距對(duì)EF和吸收光譜的影響

2.2.3 入射激光的偏振角的影響

為了驗(yàn)證入射激光的偏振角度的影響， 我們模擬了0°， 15°， 30°， 45°， 60°， 75°和90°的偏振角， 對(duì)二聚體和三聚體樣品進(jìn)行仿真。

如圖4(a)和4(d)所示， 隨著偏振角的增加， 第二個(gè)峰迅速衰減， 且其位置略有藍(lán)移。 當(dāng)偏振角為90°(Ep方向偏振)時(shí)， 吸收特性趨向于單顆粒樣品。 結(jié)果表明， 第二共振峰比第一共振峰對(duì)偏振角更敏感。 如圖4(b)和(e)所示， 隨著偏振角的增加， EF值迅速變小。 圖4(c)和(f)顯示了在不同偏振角下的相應(yīng)電場(chǎng)分布。

圖4 入射激光偏振角度對(duì)EF和吸收光譜的影響

通過(guò)比較吸收值和EF值， 我們注意到EF值主要由～440和～480 nm處的第二個(gè)吸收峰決定， 這是局部表面等離子體共振(LSPR)產(chǎn)生的間隙耦合增強(qiáng)作用。

2.3 拉曼測(cè)量

為了進(jìn)一步驗(yàn)證SERS的EF與等離激元吸收之間的實(shí)驗(yàn)關(guān)系， 用325， 532和633 nm激光作為入射光， 不同濃度的R6G溶液作為分析物進(jìn)行了拉曼表征(其中325和633 nm激光器采用10-6mol·L-1， 532 nm激光器為10-8mol·L-1)， 本實(shí)驗(yàn)測(cè)試積分時(shí)間均為2 s， 325， 532和633 nm激光的功率分別為30 mW(濾波器為50%， 實(shí)際功率為15 mW)、 50 mW(濾波器為10%， 實(shí)際功率為5 mW)以及17 mW(濾波器為25%， 實(shí)際功率為4.25 mW)， 實(shí)驗(yàn)過(guò)程均采用50倍物鏡。 這里， 實(shí)驗(yàn)EF定義為EF=(ISERS/IR)(cSERS/cR)， cSERS和cR分別是得到的SERS(ISERS)和正常拉曼強(qiáng)度(IR)的R6G濃度[3]。

圖5(a)示出了拉曼測(cè)量的實(shí)驗(yàn)結(jié)果， 其結(jié)果為每組取10次拉曼曲線數(shù)據(jù)后的平均值。 其中325和633 nm的信號(hào)放大了50倍和2倍。 圖5(b)顯示了單顆粒、 二聚體和三聚體樣品在不同波長(zhǎng)下的理論EF值， 分別為黑線， 紅線和藍(lán)線。 相應(yīng)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果以離散的交叉點(diǎn)顯示， 這里縱坐標(biāo)采用對(duì)數(shù)坐標(biāo)以更好的顯示實(shí)驗(yàn)測(cè)試點(diǎn)和理論計(jì)算曲線。 由圖可知， 532 nm的EF值高于325和633 nm。 實(shí)驗(yàn)得到大部分EF值更接近二聚體樣品的理論值， 這表明拉曼增強(qiáng)作用主要是由多粒子耦合效應(yīng)引起的， 并以二聚體樣品為主。

圖5 (a)不同照射激光下的拉曼強(qiáng)度； (b)計(jì)算的理論 EF(線)和實(shí)驗(yàn)EF(十字交叉點(diǎn))

為了進(jìn)一步研究吸收與EF的關(guān)系， 實(shí)驗(yàn)歸一化吸收與拉曼強(qiáng)度如圖6所示。 在325 nm處， 有很低的吸收(～0.11)， 這可能導(dǎo)致拉曼信號(hào)弱。 而在532和633 nm處的歸一化吸收分別為～0.33和～0.16。 與325和633 nm激勵(lì)光相比， 532 nm下的歸一化拉曼強(qiáng)度值更高。

圖6 在不同激光照射下的實(shí)驗(yàn)吸收譜和拉曼光譜

3 結(jié) 論

研究了三種AgNPs吸收與SERS增強(qiáng)之間的聯(lián)系， 得到的主要結(jié)論有： (1)我們的樣本的最大吸收和最強(qiáng)EF間接相關(guān)； (2)吸收取決于“單顆粒類(lèi)型”效應(yīng)； (3)最大EF取決于“間隙耦合”效應(yīng)。 下一步將從實(shí)驗(yàn)上制備單粒子、 雙粒子、 三粒子耦合結(jié)構(gòu)， 采用不同的金屬納米材料， 深入研究納米結(jié)構(gòu)吸收譜和拉曼增強(qiáng)因子的影響， 從而指導(dǎo)選擇激勵(lì)波長(zhǎng)， 以期得到更好的SERS效果。