PP/SiO2和PET/SiO2復合氣凝膠的制備及性能研究*

羅佳妮 吳 瑾 王浣雨 鄭豪龍 宋 倩 鄒漢濤

1.武漢紡織大學新型紡織材料綠色加工及其功能化教育部重點實驗室，湖北 武漢 430200；2.深圳市計量質(zhì)量檢測研究院，廣東 深圳 518000

二氧化硅(SiO2)氣凝膠是一種具有微納米網(wǎng)絡結構的固態(tài)物質(zhì)[1]，密度在0.003～0.500 g/cm3，孔洞互通(平均孔徑約為50 nm)，具有極高的孔隙率(>90%)和比表面積(600 m2/g)，是良好的吸聲材料；加之SiO2氣凝膠導熱系數(shù)極低，隔熱性和保溫性良好，故而在建筑、工業(yè)、汽車、航天等領域有廣泛的應用[2-3]。但是，SiO2氣凝膠也存在脆性較大和易碎等缺陷，這限制了SiO2氣凝膠在某些領域的應用。因此，制備柔性SiO2氣凝膠具有重要的現(xiàn)實意義。

SiO2氣凝膠最早于1931年由Kistler[4]通過硅酸鈉制備出，之后便開啟了向安全、簡潔、低成本、工業(yè)化等方向發(fā)展。目前，SiO2氣凝膠通常以正硅酸乙酯(TEOS)為硅源，采用溶膠-凝膠法[5]，經(jīng)老化[6]、改性[7]和干燥工藝制得。SiO2氣凝膠的干燥方法主要包括超臨界干燥法[8]、常壓干燥法[9]和冷凍干燥法[10]等。SiO2氣凝膠吸附空氣中的水分后會變脆，故需對其進行疏水改性處理，如采用三甲基氯硅烷(TMCS)進行疏水改性處理。此外，為制備出柔性SiO2氣凝膠，可利用硅烷正硅酸甲酯(TMOS)或TEOS等的衍生物，在SiO2骨架鏈上添加柔性支鏈[11-12]；還可將SiO2氣凝膠與以聚合物為增強基的其他材料復合，制備SiO2復合氣凝膠[13]，如盛宇等[14]將納米TiO2與SiO2濕凝膠結合，制備出有微納米級孔洞的TiO2/SiO2復合氣凝膠；使用纖維增強基也可以快速提高SiO2氣凝膠的柔性[15-16]，如SHAFI等[17]通過添加氣相SiO2制備出玻璃纖維/SiO2氣凝膠復合材料，付菁菁等[18]采用簡單浸漬法制備出疏水性能和力學性能較好的納米纖維素/SiO2復合氣凝膠。

本研究采用較為常用的常壓干燥法制備柔性SiO2復合氣凝膠。通過選用具備質(zhì)輕、柔軟、強韌等特點的聚丙烯(PP)針刺非織造布和滌綸(PET)吸聲棉非織造布(以下簡稱“PP針刺布”和“PET吸聲棉”)作為增強體，將其與SiO2氣凝膠進行復合，制備SiO2復合氣凝膠——PP/SiO2和PET/SiO2復合氣凝膠，以期改善SiO2氣凝膠的脆性，同時提高產(chǎn)品的保溫、隔熱、隔聲等性能。

1 試驗部分

1.1 原料、試劑與儀器

試驗用原料及試劑有關信息如表1所示。試驗用儀器如表2所示。

表1 試驗用原料及試劑有關信息

表2 試驗用儀器

1.2 SiO2氣凝膠及其復合氣凝膠的制備

1.2.1 SiO2氣凝膠的制備

利用酸堿兩步法和溶膠-凝膠法制備SiO2氣凝膠。

首先在室溫條件下，以TEOS為硅源，將TEOS、EtOH和去離子水按摩爾比1∶4∶7混合后，采用數(shù)顯恒溫測速磁力攪拌器攪拌30 min，加入適量稀鹽酸調(diào)節(jié)溶液pH值至2～3，繼續(xù)攪拌30 min后滴加適量DMF，水解得到SiO2溶膠。然后加入少量濃度為0.1 mol/L的氨水，得到凝膠狀SiO2，加入TEOS/EtOH混合溶液(TEOS與EtOH體積比為1∶1)進行老化處理，時間為24 h，分3次加入正己烷對溶劑進行置換，再使用TMCS/正己烷混合溶液對SiO2凝膠進行疏水改性處理，然后通過添加3次正己烷置換出TMCS。最后，在80 ℃的真空干燥箱中烘燥4 h，得到SiO2氣凝膠。

1.2.2 SiO2復合氣凝膠的制備

室溫條件下，采用原位復合法，先按1.2.1節(jié)的步驟制備SiO2溶膠，并在凝膠狀SiO2形成前，將作為增強體的PP針刺布和PET吸聲棉分別浸漬到SiO2溶膠中，凝膠狀SiO2形成后再進行老化處理、溶劑置換、改性處理、再溶劑置換等過程(方法同1.2.1節(jié))，最后在常壓條件下使用真空干燥箱(80 ℃，4 h)烘燥，得到PP/SiO2和PET/SiO2復合氣凝膠。

2 表征與性能測試

以PP/SiO2和PET/SiO2復合氣凝膠為試樣，以SiO2氣凝膠、PP針刺布和PET吸聲棉為對照樣，分別進行微觀形貌的表征及親疏水性能、力學性能、導熱性能與吸聲性能的測試與分析。

2.1 掃描電子顯微鏡(SEM)測試

取試樣較平整的部位固定于載樣臺上，經(jīng)E-1010型離子濺射儀鍍金后，使用Phenom型掃描電子顯微鏡觀察各試樣的微觀表面形貌。

2.2 傅里葉變換紅外光譜(FTIR)測試

將試樣制成粉末狀，取微量試樣粉末與溴化鉀以1∶100的質(zhì)量比混合研磨，經(jīng)制片和壓片(796PY-15A型粉末壓片機，壓力控制在8～10 MPa，時間控制在30 s)后，采用TENSOR 27型傅里葉變換紅外光譜儀測試各試樣官能團的紅外光譜。波長掃描范圍為400～4 000 cm-1。

2.3 X射線衍射(XRD)測試

取適量試樣研磨成粉末后，采用D8 Advance型X射線衍射儀，分析PP/SiO2和PET/SiO2復合氣凝膠內(nèi)部的晶型變化。設置Cu靶K射線，掃描速率為5°/min，掃描范圍為5°～90°。

2.4 表面接觸角測試

剪裁并制樣后，使用JY-PHb型接觸角測定儀對試樣的表面接觸角進行測試，記錄成像信息，通過表面接觸角的大小判斷PP/SiO2和PET/SiO2復合氣凝膠親疏水性能的變化。

2.5 力學性能測試

采用YG028型萬能材料試驗機測定各試樣的斷裂強力和斷裂伸長率。試樣尺寸為5 cm×10 cm，拉伸速度為10 mm/s。

2.6 導熱系數(shù)測試

使用YG141L型織物厚度測定儀測試各試樣的厚度。使用DZDR-S型導熱系數(shù)測試儀獲取各試樣的導熱系數(shù)，具體為采用保護式熱流量計測量方法，在垂直方向上將一定厚度的試樣插入冷板和熱板之間，引入恒定的單向熱流，待冷板和熱板之間的溫度穩(wěn)定時，記錄各試樣的導熱系數(shù)。

2.7 吸聲系數(shù)測試

采用駐波管法，使用AWA14421型駐波管吸聲系數(shù)測試儀，測定各試樣在聲波頻率為1 800～6 300 Hz范圍內(nèi)的吸聲系數(shù)。測試時，將試樣固定于駐波管的頂部，調(diào)節(jié)聲頻訊號器在駐波管中建立聲波場，移動滑塊讀取聲壓的極大值和極小值，重復多次操作，最后計算試樣的吸聲系數(shù)。

3 試驗結果與分析

3.1 SEM分析

5種試樣的掃描電子顯微鏡照片如圖1所示。

a) SiO2氣凝膠

由圖1a)可以看出：SiO2氣凝膠表面因含有SiO2而呈現(xiàn)出起伏不平的骨架結構，且SiO2氣凝膠表面含有大小不一的孔洞。SiO2氣凝膠分子結構中，SiO2初級粒子相互連接會形成微孔，SiO2初級粒子團簇會形成SiO2次級粒子，SiO2次級粒子相互連接會形成較大的介孔。這些微孔和介孔的存在賦予SiO2氣凝膠表面超高的孔隙率。

對比圖1中的b)和c)、d)和e)可以看出，SiO2復合氣凝膠試樣中，纖維表面及孔隙中黏附了大量的SiO2氣凝膠粒子，表明SiO2氣凝膠已進入兩種非織造布中。

3.2 FTIR分析

5種試樣的傅里葉變換紅外光譜如圖2所示。

圖2 5種試樣的傅里葉變換紅外光譜

圖2中，3 431 cm-1處是5種試樣中水分子所含—OH的反對稱伸縮振動峰，其中PET/SiO2復合氣凝膠在此處的吸收峰峰值較大。2 966和2 906 cm-1處是各試樣內(nèi)部分子結構中甲基的反對稱和對稱伸縮振動峰。與PP針刺布和PET吸聲棉相比，PP/SiO2和PET/SiO2復合氣凝膠中因含有SiO2氣凝膠，故在1 085 cm-1處表現(xiàn)出了SiO2氣凝膠骨架結構中Si—O—Si的反對稱伸縮振動峰，在461 cm-1處表現(xiàn)出了Si—O的對稱伸縮振動峰。1 256和846 cm-1處為Si—C的反對稱和對稱伸縮振動峰。1 658和956 cm-1處為Si—OH的彎曲振動峰和伸縮振動峰，表明SiO2氣凝膠分子中仍存在未被取代的—OH，原因可能與TMCS未進入SiO2氣凝膠的內(nèi)部，且改性僅發(fā)生在SiO2氣凝膠表面有關。

3.3 XRD分析

5種試樣的X射線衍射圖譜如圖3所示。

圖3 5種試樣的X射線衍射圖譜

由圖3可以看出：SiO2氣凝膠沒有表現(xiàn)出明顯的結晶峰，僅在2θ≈24°處出現(xiàn)了一個彌散寬峰，表明SiO2氣凝膠的骨架呈非晶態(tài)。PP/SiO2和PET/SiO2復合氣凝膠的衍射峰形狀與PP針刺布和PET吸聲棉基本一致，表明它們的晶相結構在空間分布上高度相似，即SiO2氣凝膠在與PP針刺布、PET吸聲棉的復合過程中未對這兩種非織造布中原料分子的晶型產(chǎn)生明顯影響，說明PP針刺布和PET吸聲棉與SiO2氣凝膠的復合為物理復合。

3.4 表面接觸角分析

PP針刺布、PET吸聲棉、PP/SiO2和PET/SiO2復合氣凝膠的表面接觸角測試結果如圖4所示。

圖4 兩種非織造布與SiO2氣凝膠復合前后的表面接觸角

由圖4可以看出：所有試樣的表面接觸角都大于90.0°，說明各試樣都具有疏水性。相較于PP針刺布和PET吸聲棉的表面接觸角(分別為116.6°和126.5°)，PP/SiO2和PET/SiO2復合氣凝膠的接觸角分別被提高到120.7°和131.9°，表明兩種非織造布與SiO2氣凝膠復合后，疏水性進一步增強，這有助于延長SiO2復合氣凝膠的使用壽命。

3.5 力學性能分析

SiO2氣凝膠因脆性較大而未參與力學性能的測試。PP針刺布、PET吸聲棉、PP/SiO2和PET/SiO2復合氣凝膠的斷裂強力和斷裂伸長率的測試結果如表3所示。

表3 兩種非織造布與SiO2氣凝膠復合前后的斷裂強力和斷裂伸長率

從表3可以看出：與PP針刺布相比，PP/SiO2復合氣凝膠的斷裂強力和斷裂伸長率明顯提高，原因可能與復合后，PP針刺布內(nèi)部的纖維和孔隙被SiO2氣凝膠包覆和填充，有效增加了纖維間的摩擦力有關。與PET吸聲棉相比，PET/SiO2復合氣凝膠的斷裂強力和斷裂伸長率有所下降，原因可能與PET吸聲棉較厚，SiO2氣凝膠未能均勻地充滿其內(nèi)部孔隙有關。

SiO2氣凝膠脆性大，無法彎折。SiO2氣凝膠與PET吸聲棉、PP針刺布復合后，兩者都表現(xiàn)出良好的彎曲性(圖5)和韌性，改善了常規(guī)SiO2氣凝膠韌性差的不足。

圖5 SiO2復合氣凝膠的彎曲形態(tài)

3.6 導熱系數(shù)分析

5種試樣的導熱系數(shù)如圖6所示。

圖6 5種試樣的導熱系數(shù)

從圖6可以看出：SiO2氣凝膠導熱系數(shù)較低，PP針刺布、PET吸聲棉因纖維的“熱橋反應”而導熱系數(shù)較大。與SiO2氣凝膠復合后，PP/SiO2和PET/SiO2復合氣凝膠的導熱系數(shù)與PP針刺布和PET吸聲棉相比分別降至0.053和0.086 W/(m·K)，降低了55.83%和46.25%，這與復合后SiO2氣凝膠充滿PP針刺布和PET吸聲棉中的纖維孔隙，傳熱體從僅SiO2氣凝膠熱傳導轉(zhuǎn)變?yōu)槔w維-SiO2氣凝膠-纖維熱傳導有關。只是PET吸聲棉厚度較大，加之SiO2氣凝膠未完全均勻地充滿PET吸聲棉的內(nèi)部孔隙，導致PET/SiO2復合氣凝膠的導熱系數(shù)大于PP/SiO2復合氣凝膠和SiO2氣凝膠。

3.7 吸聲系數(shù)分析

PP針刺布、PET吸聲棉、PP/SiO2和PET/SiO2復合氣凝膠的吸聲系數(shù)如圖7所示。

圖7 兩種非織造布與SiO2氣凝膠復合前后的吸聲系數(shù)

由圖7可知：(1)隨著聲波頻率的增加，所有試樣的吸聲系數(shù)都在逐漸增大，這與聲波振動速度加快，聲波與纖維或孔洞接觸時的能耗增加有關。(2)同一頻率下，兩種非織造布與SiO2氣凝膠復合后的吸聲系數(shù)比復合前的大。原因在于，PET吸聲棉和PP針刺布是有一定吸聲效果的多孔材料，當它們與含大量微孔的SiO2氣凝膠(圖1)復合后，內(nèi)部的靜止空氣增多，此時當有聲音傳入時，高孔隙率的SiO2復合氣凝膠試樣能夠延長聲波在其內(nèi)部的停留時間，更多的聲波能量被消耗，故吸聲系數(shù)提高。因此，將SiO2氣凝膠與PET吸聲棉、PP針刺布復合，可大幅提高SiO2氣凝膠的吸聲性能。

4 結論

以TEOS為硅源，采用酸堿兩步法和溶膠-凝膠法，并經(jīng)TMCS疏水改性后，通過常壓干燥工藝制備出以PP針刺布和PET吸聲棉為增強體的SiO2復合氣凝膠——PP/SiO2和PET/SiO2復合氣凝膠。通過SEM、FTIR和XRD等測試分析SiO2氣凝膠復合前后的形貌及組成結構，并對其親疏水性能、力學性能、導熱性能、吸聲性能等進行測試和分析，結果如下。

(1) SiO2氣凝膠能以黏附或填充的方式附著于PP針刺布、PET吸聲棉內(nèi)部的纖維表面及孔隙中，且復合工藝不會改變非織造布中原料分子的晶型結構。

(2) 將SiO2氣凝膠與PP針刺布、PET吸聲棉復合，可改善傳統(tǒng)SiO2氣凝膠韌性差及易碎等缺點，所得PP/SiO2和PET/SiO2復合氣凝膠試樣具有良好彎曲性和韌性。

(3) PP/SiO2和PET/SiO2復合氣凝膠的疏水性較PP針刺布、PET吸聲棉提高。

(4) PP/SiO2和PET/SiO2復合氣凝膠較PP針刺布、PET吸聲棉具有更低的導熱系數(shù)，產(chǎn)品的保溫和隔熱性能進一步提高。

(5) PP/SiO2和PET/SiO2復合氣凝膠在同一頻率下的吸聲系數(shù)比PP針刺布和PET吸聲棉大，這擴展了SiO2復合氣凝膠在吸聲領域的應用。