硅橡膠/聚丙烯酰胺＠二氧化鈦超疏水材料的制備及耐久性能

胡云浩,于 良,馬小凡,畢紅華,孫舉濤*

(1.青島科技大學 高分子科學與工程學院,山東 青島266042;2.中國檢驗認證集團山東有限公司,山東 青島266071)

超疏水材料指水在材料表面的接觸角大于150°,滾動角小于10°的材料。超疏水材料由于優(yōu)異的疏水性、防冰性[1-2],減阻[3]等,被認為是一種有巨大潛力的材料。超疏水性表面通常需要2個基本特征:微米或納米的表面形貌和非極性的表面化學性質(zhì),以幫助捕集稀薄的空氣層,可減少固體表面與表面之間有吸引力的相互作用液體。但這種微納結(jié)構(gòu)和非極性化學物質(zhì)十分脆弱,極易受到機械損壞和化學降解[4-9]。因此機械耐久性是超疏水性表面在工業(yè)應(yīng)用上的最重要的要求,而關(guān)于提高各種磨損的抵抗力的研究受到廣泛關(guān)注[10-14]。

超疏水性表面上的機械接觸或磨損會破壞甚至消除表面上的多尺度粗糙度特征,導致暴露親水基團或者基體,從而導致疏水性受到破壞。而使用彈性基體來代替剛性基體,利用橡膠在受到剪切力時發(fā)生彈性變形的性能,分擔外界機械力,減小對于表面微納米結(jié)構(gòu)的直接破壞,增強材料的疏水性穩(wěn)定性。

本研究提出了一種通過在溶脹的硅橡膠中進行溶膠-凝膠工藝來制備耐用的超疏水表面的簡便方法。通過將催化劑溶脹到橡膠,再浸入鈦酸四丁酯溶液中進行溶膠-凝膠反應(yīng),經(jīng)過催化作用在橡膠表面“原位生長”出Ti O2顆粒,形成多尺度粗糙結(jié)構(gòu)。此外通過在橡膠中添加聚丙烯酰胺(PA M),利用PA M和硅橡膠相容性差,會從硫化膠中析出到表面的原理,制備PA M/Ti O2微納米粗糙結(jié)構(gòu),進一步提升超疏水的穩(wěn)定性。

1 實驗部分

1.1 實驗材料與儀器

混煉硅橡膠(30份白炭黑),深圳市正安有機硅材料有限公司;0.075 mm的聚酰亞胺薄膜,廣州北龍電子有限公司;過氧化二異丙苯(DCP),上海方瑞達化學品有限公司;正丁胺、乙醇(EA)、鈦酸四丁酯(TBT)、異丙醇,分析純,天津北聯(lián)精細化工有限公司;硬脂酸(SA),工業(yè)級,湖南長沙恒昌獲得的中國化工有限公司;聚丙烯酰胺(PA M),600萬～1 200萬相對分子質(zhì)量非離子聚丙烯酰胺,工業(yè)級,鞏義市騰龍水處理材料有限公司。

雙輥筒開煉機,DL-6175BL型,寶輪精密檢測儀器有限公司;真空平板硫化機,VC-150 T-3-FTMO-3-RT型,佳鑫電子設(shè)備科技(深圳)有限公司產(chǎn)品;掃描電子顯微鏡,JSM-7500F型,日本電子株式會社;接觸角測量儀,JC200D2型,上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司。

1.2 實驗步驟

實驗中選用的基體是硫化硅橡膠,100 g混煉膠和3 g DCP,0.5 g PA M在開煉機上混煉均勻,硫化時用聚酰亞胺薄膜包覆膠片上下兩個表面,防止膠片表面被模具污染,硫化溫度為160℃。將硫化膠片用乙醇清洗完畢,裁剪成35 mm×15 mm的小塊。

硅橡膠超疏水表面的制備包括,將硫化膠片在正丁胺的水溶液中溶脹,然后在鈦酸四丁酯溶液中進行溶膠凝膠反應(yīng)。在30℃的水浴下,將裁剪好的膠片在比例為1∶2的正丁胺/水溶液中溶脹3 h,然后轉(zhuǎn)移到用比例為6∶1的乙醇/鈦酸四丁酯溶液中反應(yīng)4 h。在正丁胺的催化下,水與鈦酸四丁酯在硅橡膠片表層反應(yīng),通過鈦溶膠-凝膠過程在交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中生成Ti O2顆粒并逐漸長大,最終在膠片表面原位生長出,從而形成Ti O2多尺度粗糙結(jié)構(gòu)。再對產(chǎn)物進行干燥,超聲處理后,在80℃水浴下,用質(zhì)量分數(shù)3%SA/IPA溶液改性處理1 h,然后用純IPA浸泡1 h,得到超疏水硅橡膠。

1.3 表征

用接觸角測量儀對處理前后的硅橡膠進行表面接觸角(CA)測試;通過在試樣上放置20 g砝碼在砂紙上做循環(huán)線性磨耗,測試不同磨損周期接觸角的變化,檢測超疏水的穩(wěn)定性;將試樣噴金處理,用掃描電子顯微鏡對磨損前后的硅橡膠表面進行形貌分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 超疏水表面的形貌分析

將未處理的硫化硅橡膠片與疏水改性后硅橡膠片進行噴金處理,使用掃描電鏡(SEM)表征其表面形貌。分析疏水改性前后硫化硅橡膠片的形貌結(jié)構(gòu),如圖1所示。

圖1 處理前后橡膠表面SEM照片F(xiàn)ig.1 SEMi mages of rubber sheet bef ore and after treated

從圖1(a)可見,未處理的硅橡膠表面光滑平整,沒有明顯的粗糙結(jié)構(gòu)。而經(jīng)過溶膠凝膠處理后,橡膠表面出現(xiàn)了許多微納米Ti O2球狀凸起(圖1(b)、(c)),球狀Ti O2的大小均一,粒徑在200～500 n m之間。在圖1(d)是試樣脆斷后,觀察其側(cè)面邊緣,以分析Ti O2在橡膠中的負載情況。從圖1(d)中可以明顯觀察到粒子與橡膠表面的結(jié)合形貌,在白色粗線條的圓圈中可以看到粒子的部分區(qū)域包覆在橡膠中,而并不是通過靜電吸附在表面,通過這種方式增大了結(jié)合強度。

2.2 超疏水表面的穩(wěn)定性測試

在超疏水材料使用時,常常因為外界的一些機械破壞(雨水,壓力,摩擦),對粗糙結(jié)構(gòu)造成永久損傷,導致疏水性的喪失。為了驗證超疏水的穩(wěn)定性,本工作設(shè)計了3種測試方式:通過恒定壓強在砂紙上打磨;用水沖擊模擬雨水沖刷;彎折膠片驗證應(yīng)變的影響。實驗結(jié)果如表1所示。

表1 接觸角測量Table 1 Contact angle measurement

由表1可以看出,橡膠基體的形變幾乎不會對疏水性造成影響,而由于水的機械沖擊以及超疏水橡膠空隙被水浸潤,接觸角有所下降。而制約超疏水產(chǎn)品發(fā)展的主要因素是容易受到機械破壞,通常通過在砂紙上線性磨損的方式來表征機械穩(wěn)定性。表1中,超疏水橡膠即使經(jīng)過了100次打磨,依舊能夠表現(xiàn)出150.2°的接觸角,表現(xiàn)出優(yōu)秀的穩(wěn)定性。

在砂紙上線性磨損的方式,是表征超疏水材料機械穩(wěn)定性的常用方式。圖2為接觸角隨磨損周期變化曲線。探究了160次周期磨損后,超疏水橡膠表面形貌變化,見圖3。

圖2 超疏水橡膠的接觸角隨線性磨損周期變化曲線Fig.2 Contact angle of super hydrophobic r ubber varies with the linear wear period

從圖2中可以看出,在100次磨損循環(huán)后,接觸角保持大于150°。

圖3 Ti O2超疏水橡膠承受160次循環(huán)磨損后表面的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEMi mages of the surface mor phology of Ti O2 super hydr ophobic r ubber subjected to 160 cycles of wear

在圖3(a)、(b)的SEM照片顯示由于表面粒子是從表面“原位生長”出來的涂層,更具有穩(wěn)固性。但經(jīng)過160次磨損循環(huán)后,表面粗糙度仍有部分受到破壞,圖3圓圈中,一些粒子脫離出來,導致疏水性降低。

2.3 PAM對超疏水表面性能的影響

為了進一步改善Ti O2粒子與橡膠基體的結(jié)合作用,在橡膠混煉時加入一定量的PA M,然后共混煉固化。PAM具有良好的吸水性,有利于橡膠在溶脹反應(yīng)時結(jié)合水,增強溶膠凝膠反應(yīng)。而PAM與硅橡膠較差的相容性,會使PAM逐漸從固化橡膠中析出到表面,與Ti O2粒子構(gòu)成微納米復合結(jié)構(gòu),由硬脂酸改性后,表現(xiàn)出的超疏水性能更具有穩(wěn)定性。

加入PA M的用量為硅橡膠化合物的1.0%,圖4為混煉膠超疏水表面SEM照片和CA與摩擦次數(shù)的關(guān)系。如圖4(a)中,圈中是PA M顆粒,有大量Ti O2粒子堆砌在PA M顆粒表面。在經(jīng)過硬脂酸的疏水改性后,這種微納米結(jié)構(gòu)在具有超疏水性的同時,也增強了疏水表面的耐機械穩(wěn)定性。從圖4(b)中可以看出,超疏水表面可以承受200次磨損循環(huán),而CA保持大于150°,磨損周期是沒有加PA M樣品的2倍。

圖4 Ti O2-PAM超疏水表面SEM照片和CA與摩擦次數(shù)的關(guān)系Fig.4 SEMi mages of Ti O2-PA M super hydrophobic surface and effects of wear cycles on CA val ues

圖5為加入PA M用量為硅橡膠化合物的1.0%時,混煉膠250次磨損后的表面形貌。在圖5(a)中可以看到,基體表面Ti O2粒子在受到機械磨損后,造成了部分缺失。對比圖4(a)與圖5(b),在磨損前,圖4(a)中Ti O2粒子為均一、大小一致的小球分散在基體表面。在經(jīng)過機械磨損后,圖5(b)中,Ti O2粒子有部分缺失,且由于機械力的作用,部分Ti O2粒子的大小、形狀發(fā)生變化,但依舊牢固地結(jié)合在基體上,這是基體與Ti O2粒子結(jié)合力增加的體現(xiàn)。與圖3(b)相比,即使經(jīng)過250次機械磨損,依舊沒有暴露出基體表面而對疏水性造成較大影響,這是疏水穩(wěn)定性的體現(xiàn)。

圖5 Ti O2-PAM超疏水表面250次磨損后的表面形貌SEM照片F(xiàn)ig.5 SEMi mages of Ti O2-PA M super hydrophobic surface after 250 cycles of wear

3 結(jié) 論

1)利用硫化硅橡膠溶脹的特點,采用溶膠-凝膠法,在硅橡膠表面構(gòu)筑微納米結(jié)構(gòu),制備出接觸角達156.8°的超疏水硅橡膠。

2)溶膠-凝膠工藝具有工藝簡單、綠色環(huán)保的特點,且制備的Ti O2粗糙結(jié)構(gòu)從橡膠原位生長出,結(jié)合緊密,使超疏水層具有機械穩(wěn)定性。

3)利用聚丙烯酰胺(PA M)的吸水性和與硅橡膠較低的相容性特點,制備出Ti O2-PA M微納米粗糙結(jié)構(gòu),進一步提升穩(wěn)定性,提供了一種提升超疏水材料機械穩(wěn)定性的新方法。