w(Ti+B4C+C)/w(Ni60A)對等離子熔覆鎳基復(fù)合涂層結(jié)構(gòu)與性能的影響

薛春旭，江少群,2，王 剛，王澤華，周澤華

(1.河海大學(xué)力學(xué)與材料學(xué)院，南京 211100；2.南通河海大學(xué)海洋與近海工程研究院，南通 226019)

0 引 言

磨損是金屬工程構(gòu)件主要失效形式之一。為了減輕金屬工程構(gòu)件磨損帶來的不良后果，在其表面沉積耐磨涂層是最常用的防護(hù)措施[1-2]。耐磨涂層對構(gòu)件耐磨性能的提升效果與其制備技術(shù)、成分和結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。

在眾多的涂層制備技術(shù)中，反應(yīng)等離子熔覆具有效率高、成本低、適用范圍廣、操作簡便以及涂層與基體可形成冶金結(jié)合等優(yōu)點(diǎn)，在工程耐磨構(gòu)件的制造和修復(fù)等領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景[3-6]。目前，反應(yīng)等離子熔覆技術(shù)制備的耐磨涂層主要有鐵基、鎳基和鈷基涂層等[7-9]。其中，鎳基涂層因具有良好的耐磨耐蝕性、高溫穩(wěn)定性和潤濕性而成為研究的熱點(diǎn)。為了進(jìn)一步提高鎳基涂層的耐磨性和質(zhì)量，研究者們常通過原位合成在涂層中引入不同種類和含量的陶瓷強(qiáng)化相，如TiC、TiB2、TiN、TiC+TiB2、TiB2+TiN等[10-12]。對比相關(guān)研究可發(fā)現(xiàn)，TiC+TiB2復(fù)合強(qiáng)化效果優(yōu)于其相應(yīng)的單相強(qiáng)化效果[13-14]。改變強(qiáng)化相的反應(yīng)物種類、鎳基黏結(jié)相的成分和含量會(huì)導(dǎo)致涂層物相組成以及強(qiáng)化相形成機(jī)制、分布形態(tài)和析出量等的差異，進(jìn)而影響到涂層的質(zhì)量和性能。然而，有關(guān)反應(yīng)物種類及其配比對涂層性能影響的研究仍缺乏系統(tǒng)性，關(guān)于TiC+TiB2增強(qiáng)鎳基合金涂層的研究很少涉及TiC與TiB2含量比對涂層結(jié)構(gòu)和性能的影響。作者所在課題組在前期研究中發(fā)現(xiàn)，在以鈦(Ti)粉、B4C粉、石墨(C)粉和Ni60A合金粉為反應(yīng)物熔覆制備不同TiC和TiB2含量的鎳基復(fù)合涂層時(shí)，含有石墨粉時(shí)的飛濺現(xiàn)象較無石墨粉時(shí)明顯減輕，隨著反應(yīng)物中w(B4C)/w(C)(w為質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%)的減小，涂層的連續(xù)性和平整度先變好后變差，當(dāng)w(B4C)/w(C)為0.23…1時(shí)，涂層綜合性能最優(yōu)。在此基礎(chǔ)上，作者在w(B4C)/w(C)為0.23…1，n(Ti)/n(B4C)(n為物質(zhì)的量)為3…1，n(Ti)/n(C)為1…1條件下，通過改變w(Ti+B4C+C)/w(Ni60A)，采用反應(yīng)等離子熔覆技術(shù)在304不銹鋼表面制備鎳基復(fù)合涂層，研究了涂層的成形性、顯微結(jié)構(gòu)、硬度和耐磨性能。

1 試樣制備與試驗(yàn)方法

1.1 試樣制備

以304不銹鋼為基體材料，其尺寸為60 mm×35 mm×8 mm。熔覆試驗(yàn)前，對基體材料進(jìn)行噴砂處理，并將其置于無水乙醇中超聲清洗10 min，取出吹干待用。制備涂層的原料包括Ni60A合金粉、鈦粉、石墨粉和B4C粉，所有粉料的粒徑均控制在45～106 μm范圍內(nèi)，Ni60A合金粉的化學(xué)成分見表1。

表1 Ni60A合金粉的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))

在熔覆過程中，鈦和B4C、石墨會(huì)發(fā)生反應(yīng)生成TiB2和TiC，理想反應(yīng)式如下：

3Ti+B4C=2TiB2+TiC

(1)

Ti+C=TiC

(2)

根據(jù)式(1)和式(2)，將n(Ti)/n(B4C)定為3…1，n(Ti)/n(C)定為1…1；根據(jù)前期研究，w(B4C)/w(C)取0.23…1；w(Ti+B4C+C)/w(Ni60A)分別設(shè)定為0…100，10…90，20…80，30…70。按照上述配比稱取原料，機(jī)械攪拌使之混合均勻后，放入烘箱中于80 ℃保溫2 h干燥。采用DML-V03BD型等離子熔覆機(jī)進(jìn)行熔覆試驗(yàn)，熔覆工藝參數(shù)見表2，噴嘴與基體表面距離為10 mm，保護(hù)氣體和送粉氣體均為氬氣，涂層厚度約為2 mm。為了使不同涂層均能與基體形成冶金結(jié)合且具有較好的宏觀平整性和連續(xù)性，熔覆工藝參數(shù)在一定范圍內(nèi)進(jìn)行了調(diào)整。

表2 反應(yīng)等離子熔覆工藝參數(shù)

1.2 試驗(yàn)方法

采用Bruker D8 Advance型X射線衍射儀(XRD)對涂層相結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，采用銅靶。利用Regulus S-8820型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察涂層截面微觀形貌，用附帶的Horiba-EX250型能譜儀(EDS)進(jìn)行微區(qū)成分分析。采用HXD-1000TMC/LCD型數(shù)字顯微硬度計(jì)測定截面顯微硬度，載荷為0.98 N，保載時(shí)間為15 s，從涂層表面向內(nèi)部每隔100 μm取點(diǎn)測試，相同深度多次測試取平均值。采用UTM-2型摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行球-盤往復(fù)式摩擦磨損試驗(yàn)，對磨件為直徑10 mm的GCr15鋼球，載荷10 N，滑動(dòng)速度31.4 mm·s-1，行程5 mm，磨損時(shí)間10 min。采用Olympus OLS-4000型激光共聚焦顯微鏡測試磨痕輪廓截面面積，多次測試取平均值。使用Regulus S-8820型SEM觀察表面磨痕形貌，用附帶的EDS進(jìn)行微區(qū)成分分析。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 表面宏觀形貌與結(jié)合界面微觀形貌

由圖1可以看出，純Ni60A合金涂層[w(Ti+B4C+C)/w(Ni60A)為0…100]的表面光滑平整且具有金屬光澤，添加Ti+B4C+C所得鎳基復(fù)合涂層的表面粗糙度增加，連續(xù)性和平整度相應(yīng)下降。其中，當(dāng)w(Ti+B4C+C)/w(Ni60A)為10…90，20…80時(shí)，復(fù)合涂層的連續(xù)性與平整度相對較好，為30…70時(shí)涂層的成形性較差。這主要是因?yàn)樵谌鄹策^程中反應(yīng)的劇烈程度和飛濺現(xiàn)象隨w(Ti+B4C+C)/w(Ni60A)的增大而加重，熔池流動(dòng)性隨強(qiáng)化相析出量的增多而變差。

圖1 不同w(Ti+B4C+C)/w(Ni60A)下熔覆涂層的宏觀形貌

由圖2可以看出，所有涂層與基體均呈冶金結(jié)合，且結(jié)合界面無明顯孔洞等缺陷。

圖2 不同w(Ti+B4C+C)/w(Ni60A)下熔覆涂層與基體結(jié)合處的SEM形貌

2.2 物相組成

由圖3可以看出：純Ni60A合金涂層主要由(Ni，F(xiàn)e)、CrB、Cr2B和Cr3Si相組成，添加Ti+B4C+C制備的復(fù)合涂層則主要由(Ni，F(xiàn)e)、CrB、TiC和Cr3Si相組成。結(jié)合衍射峰強(qiáng)度變化可知，添加Ti+B4C+C可以促進(jìn)鎳基合金中Cr2B向CrB的轉(zhuǎn)變，隨著w(Ti+B4C+C)/w(Ni60A)的增加，TiC、CrB強(qiáng)化相的析出總量有所增加，而Cr3Si析出量降低。在XRD譜中未發(fā)現(xiàn)Ti、B4C和C的衍射峰，表明在等離子熔覆過程中粉料之間的原位反應(yīng)進(jìn)行得較為徹底。

圖3 不同w(Ti+B4C+C)/w(Ni60A)下熔覆涂層的XRD譜

2.3 顯微組織

由圖4可以看出：涂層的鎳基合金基體相上均彌散分布著大量的強(qiáng)化析出相，其分布微觀上有一定的不均勻性，顯微組織沿層深方向具有梯度分布特征；純Ni60A合金涂層中的析出相主要呈灰黑色細(xì)長條或細(xì)小的塊狀/棒狀，在Ni60A合金粉中添加Ti+B4C+C后熔覆所得涂層中除出現(xiàn)以上形狀的析出相外，還出現(xiàn)了細(xì)小的黑色顆粒物。由表3可知：涂層中灰黑色細(xì)長條相(圖4中1區(qū)和4區(qū))主要富集鉻、硼、鐵元素，并含有少量碳、鎳等元素；而灰黑色細(xì)小塊狀/棒狀析出相(圖4中2區(qū)、6區(qū)、8區(qū))主要由鉻和硼元素組成，鉻硼原子比約為1；細(xì)小的黑色顆粒物(圖4中3區(qū)、5區(qū)、7區(qū))則主要由鈦和碳元素組成，兩者質(zhì)量占比超過95%，鈦碳原子比約為1。由此可以推斷，鉻的硼化物主要呈灰黑色細(xì)長條或細(xì)小的塊狀/棒狀，TiC主要為細(xì)小的黑色顆粒狀。析出相中出現(xiàn)的其他非組成元素，可能是由于EDS所測區(qū)域較小或較薄，造成部分信號(hào)來自于測試區(qū)周邊或者不銹鋼基體。

圖4 不同w(Ti+B4C+C)/w(Ni60A)下熔覆涂層橫截面微觀形貌

表3 不同w(Ti+B4C+C)/w(Ni60A)下熔覆涂層不同位置的EDS分析結(jié)果(質(zhì)量分?jǐn)?shù))

由圖4還可以看出：在涂層中部及以下區(qū)域，鉻硼化物主要以灰黑色細(xì)長條形態(tài)存在，而在涂層上部則主要呈細(xì)小的塊狀/棒狀，這主要是由于涂層上部散熱較快，鉻硼化物生長時(shí)間較短；TiC顆粒在涂層中的分布相對較為均勻，其大小隨層深變化不明顯；隨著w(Ti+B4C+C)/w(Ni60A)增加，涂層中TiC析出量逐漸增多，而鉻硼化物析出量先增加，但當(dāng)w(Ti+B4C+C)/w(Ni60A)為30…70時(shí)，鉻硼化物析出受到抑制。這一現(xiàn)象在XRD譜中也有所體現(xiàn)，即w(Ti+B4C+C)/w(Ni60A)為20…80和30…70時(shí)CrB的衍射峰強(qiáng)度基本相當(dāng)。推測是因?yàn)椋阂环矫骐m然Ti+B4C+C含量的增加使得硼含量增加，但來自于Ni60A合金粉的鉻含量因鉻硼反應(yīng)而減少，因此CrB的形成量受到影響；另一方面，由圖5結(jié)合表3可知，當(dāng)w(Ti+B4C+C)/w(Ni60A)為30…70時(shí)涂層下部存在少量鈦硼化物，鈦硼化物的形成必然會(huì)抑制CrB析出。

圖5 當(dāng)w(Ti+B4C+C)/w(Ni60A)為30…70時(shí)熔覆涂層下部放大形貌

鈦硼化物僅在w(Ti+B4C+C)/w(Ni60A)為30…70條件下的涂層中發(fā)現(xiàn)，且含量很少。其原因在于反應(yīng)物中B4C含量很少，且硼與鉻元素具有很強(qiáng)的親和力，會(huì)優(yōu)先生成CrB而消耗，從而抑制鈦硼化物的生成。這也解釋了為何XRD譜中未發(fā)現(xiàn)鈦硼化物的衍射峰。

2.4 顯微硬度

由圖6可知：當(dāng)w(Ti+B4C+C)/w(Ni60A)分別為0…100，10…90，20…80，30…70時(shí)，涂層的平均顯微硬度分別為597，728，948，927 HV，均遠(yuǎn)大于不銹鋼基體的硬度(約為202 HV)，并且添加Ti+B4C+C所得涂層的平均顯微硬度相比于純Ni60A合金涂層進(jìn)一步提升；靠近基體界面處的涂層底部的顯微硬度較低，中部及上部的顯微硬度偏高且在一定范圍內(nèi)波動(dòng)，這與涂層顯微組織呈梯度分布并且具有一定程度分布不均勻性有關(guān)?？拷w的區(qū)域因受基體稀釋作用，其硬度相對于涂層中上部偏低。w(Ti+B4C+C)/w(Ni60A)的增加使得涂層中強(qiáng)化相析出量增多，但是當(dāng)w(Ti+B4C+C)/w(Ni60A)增至30…70時(shí)涂層并沒有表現(xiàn)出更高的平均顯微硬度，推測一方面是由于增大w(Ti+B4C+C)/w(Ni60A)后，為保證熔覆涂層與基體的冶金結(jié)合，需相應(yīng)地增大熔覆電流，而高能量熱輻照會(huì)導(dǎo)致涂層中部分合金元素?zé)龘p，不利于相應(yīng)強(qiáng)化相的原位合成；另一方面是由于強(qiáng)化相析出量增多使得涂層中氣孔增多，致密性下降。

圖6 不同w(Ti+B4C+C)/w(Ni60A)下熔覆涂層顯微硬度隨層深的分布

2.5 耐磨性能

摩擦磨損后，純Ni60A合金涂層的磨痕截面面積最大，為372.01 μm2；當(dāng)w(Ti+B4C+C)/w(Ni60A)分別為10…90，20…80時(shí)，涂層的磨痕截面面積分別為178.03，74.39 μm2，對比可知添加Ti+B4C+C后涂層的磨痕截面面積明顯減?。划?dāng)w(Ti+B4C+C)/w(Ni60A)為30…70時(shí)，其磨損表面黏附有大量對磨球磨屑，難以清洗除去，無法有效測得其磨痕截面面積，這也間接證明了該涂層的耐磨性能優(yōu)異。上述結(jié)果表明，在Ni60A合金粉中添加Ti+B4C+C進(jìn)行熔覆時(shí)，由于大量CrB和TiC強(qiáng)化相的析出，所得涂層的耐磨性得到大幅提高。綜合考慮涂層的成形性、硬度和耐磨性，當(dāng)w(Ti+B4C+C)/w(Ni60A)為20…80時(shí)，熔覆涂層的性能較優(yōu)。

由圖7可以看出，純Ni60A合金涂層的磨損表面僅出現(xiàn)很淺的犁溝，而添加Ti+B4C+C的復(fù)合涂層磨道中出現(xiàn)大量黑色黏附物。

圖7 不同w(Ti+B4C+C)/w(Ni60A)下熔覆涂層的磨損形貌

由圖8和表4可以看出：添加Ti+B4C+C所得鎳基復(fù)合涂層磨道中的犁溝痕跡非常淺，更多的是黑色黏附物及其松散的磨屑；黑色黏附物主要組成元素為鐵和氧，大量鐵元素的存在證明黑色黏附物來自對磨件GCr15鋼球。在摩擦磨損過程中，復(fù)合涂層中含有大量硬度高于對磨球的硬質(zhì)相，使得對磨球材料發(fā)生剝落并在力的作用下黏附在涂層表面；由于受到摩擦熱的影響，黏附物中的鐵元素發(fā)生氧化[15-16]。

圖8 不同w(Ti+B4C+C)/w(Ni60A)下熔覆涂層表面磨道放大形貌

表4 圖8中不同位置的EDS分析結(jié)果(質(zhì)量分?jǐn)?shù))

由以上分析可以看出，純Ni60A合金涂層的磨損機(jī)理為磨粒磨損，而添加Ti+B4C+C所得復(fù)合涂層的磨損機(jī)理則以黏著磨損和氧化磨損為主。

3 結(jié) 論

(1)以Ni60A合金粉、鈦粉、B4C粉和石墨粉為原料熔覆所得涂層與304不銹鋼基體呈冶金結(jié)合，涂層成形性隨著w(Ti+B4C+C)/w(Ni60A)的增大有所下降。

(2)純Ni60A合金涂層主要由(Ni，F(xiàn)e)、CrB、Cr2B和Cr3Si相組成，添加Ti+B4C+C所得復(fù)合涂層則主要由(Ni，F(xiàn)e)、CrB、TiC和Cr3Si相組成；適當(dāng)增大w(Ti+B4C+C)/w(Ni60A)能促進(jìn)TiC和CrB析出，其中CrB在涂層中下部主要呈細(xì)長條狀，在涂層上部則主要呈細(xì)小塊狀/棒狀，TiC呈細(xì)小顆粒狀彌散分布于整個(gè)涂層。

(3)添加Ti+B4C+C所得復(fù)合涂層的顯微硬度顯著高于純Ni60A合金涂層的，當(dāng)w(Ti+B4C+C)/w(Ni60A)為20…80時(shí)，涂層的平均顯微硬度最高，可達(dá)948 HV。

(4)添加Ti+B4C+C所得復(fù)合涂層的磨痕截面面積明顯小于純Ni60A合金涂層的，當(dāng)w(Ti+B4C+C)/w(Ni60A)為20…80時(shí)涂層的綜合性能相對較優(yōu)；純Ni60A合金涂層發(fā)生磨粒磨損，復(fù)合涂層主要發(fā)生黏著磨損和氧化磨損。