一種生物水泥的研制

解思維，唐國旺，王貴和

（中國地質(zhì)大學（北京）工程技術(shù)學院，北京 100083）

0 引言

鉆井中經(jīng)常遇到各種復雜問題，如井噴、卡鉆、井漏和掉塊，給鉆井帶來了諸多問題［1-7］。其中井漏問題體現(xiàn)的尤為突出，不僅增加了鉆井成本，同時會導致整口井的報廢，帶來的損失巨大［8-13］。水泥作為一種工業(yè)材料，被廣泛地應用到鉆井堵漏中，其效果也是十分顯著。由于水泥高效廉價，受到了相關研究人員的青睞，然而，水泥原材料不僅在開采的時候會產(chǎn)生巨大的環(huán)境污染，而且在生產(chǎn)過程中還會產(chǎn)生大量的溫室氣體；因此，尋找可以部分替代水泥的新材料降低水泥的消耗顯得至關重要。

膨潤土是一種層狀鋁硅酸鹽，具有良好的離子交換性、黏結(jié)性以及吸水性。將其摻入水泥中，可以改善水泥的抗?jié)B性能，提高水泥在施工過程中的流動性，同時縮短凝固時間，在國內(nèi)外防滲工程中被廣泛應用。但研究發(fā)現(xiàn)，隨著膨潤土的摻入，水泥試件的抗壓強度有所下降。因此，尋找一種合適的工藝方法對提高改性水泥的力學性能具有重要意義。生物水泥是近年來發(fā)現(xiàn)的一種基于生物礦化的微生物誘導碳酸鈣沉淀新技術(shù)，廣泛用于提高水泥的力學性能［14］。該技術(shù)不僅可以改善水泥的力學性能，同時還可以減少二氧化碳的排放。生物水泥已經(jīng)發(fā)展為一種可持續(xù)的新材料。

本文通過將微生物誘導碳酸鈣沉淀技術(shù)應用到膨潤土改性水泥中，研究了微生物誘導碳酸鈣沉淀對膨潤土改性水泥的作用效果。除了研究菌懸液單獨作用時對膨潤土改性水泥的增強效果外，本文還研究了菌懸液和膠結(jié)液同時存在時的作用效果。室內(nèi)研究發(fā)現(xiàn)隨著膨潤土的增加，膨潤土改性水泥的抗壓強度顯著降低。本研究希望通過微生物誘導碳酸鈣沉淀提高膨潤土改性水泥的強度，彌補膨潤土加入時對水泥強度的降低，以有效地降低水泥的加量，減少生產(chǎn)水泥產(chǎn)生的二氧化碳污染。同時，通過SEM-EDS研究了微生物誘導碳酸鈣在膨潤土改性水泥中的作用機理。

1 實驗材料與方法

1.1 微生物的培養(yǎng)與配制

本實驗中巴氏芽孢桿菌（ATCC11859）被用來研制生物水泥。選擇該細菌是因為它們會產(chǎn)生脲酶，并具有結(jié)晶碳酸鈣的能力。首先，在1 L的去離子水中加入酪蛋白（15 g/L），大豆蛋白（5 g/L），氯化鈉（5 g/L）和尿素（20 g/L）來制備細菌培養(yǎng)基，調(diào)節(jié)培養(yǎng)基的pH值為7.3；然后，將培養(yǎng)基在121℃下滅菌并冷卻至室溫后接種細菌，接種細菌后的培養(yǎng)基在30℃的恒溫振蕩箱中以120 r/min的轉(zhuǎn)速培養(yǎng)48 h；最后，通過離心機分離細菌和培養(yǎng)基，分離后的細菌懸浮在1 L去離子水中，菌懸液被釋至 OD600=0.5，1.0，1.5，2.0，備用。

1.2 材料

所用膨潤土平均粒徑為13.89 μm，水泥符合IS 12269—1987《53級普通硅酸鹽水泥規(guī)范》，平均粒徑為 17.04 μm。

1.3 抗壓強度測試

研究膨潤土改性水泥的抗壓強度所使用的材料為離子水、菌懸液和膠結(jié)液。膠結(jié)液（0.5 mol/L）由1 mol/L氯化鈣溶液和1 mol/L尿素溶液混合組成，液體與固體的比例為1.5∶1.0（質(zhì)量比）。675 mL膠結(jié)液和225 mL菌懸液作為水溶液進行膨潤土改性水泥固化實驗，菌濃度分別為OD600=0.5，1.0，1.5，2.0。采用去離子水替換膠結(jié)液來進行相同的實驗。當675 mL膠結(jié)液和225 mL菌懸液（OD600=1.0）作為水溶液，膨潤土替換水泥的比例分別為10%，20%，30%，40%，50%時，進行膨潤土改性水泥的固化實驗。去離子水替換膠結(jié)液和菌懸液來進行相同的實驗。根據(jù)IS 4031—1988《水凝水泥的物理試驗方法》，使用邊長70.6 mm立方體模具。脫模后，將所有樣品放置在25℃的養(yǎng)護箱中，3，7，28 d后分別進行抗壓強度的測試。

1.4 能譜儀與掃描電鏡

能譜儀（EDS）用來對材料微區(qū)成分元素種類與含量進行分析，配合掃描電鏡使用。本實驗中使用的是HORIBA7593-H型號的能譜儀。掃描電鏡（SEM）是介于透射電鏡和光學顯微鏡之間的一種微觀形貌觀察手段，可直接利用樣品表面材料的物質(zhì)性質(zhì)、性能進行微觀成像。將收集的水泥樣品噴涂在物鏡桌上，通過掃描電鏡觀察水泥樣品的形態(tài)和微觀結(jié)構(gòu)，使用25 kV的加速電壓進行掃描。將材料置于能譜儀中，分析其化學組成。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 膨潤土改性水泥抗壓強度的影響條件

2.1.1 無膠結(jié)液時的菌濃度

如圖1所示，20%膨潤土改性水泥養(yǎng)護3 d時，加入菌懸液對抗壓強度有顯著的提升，但是沒有明顯的線性關系。當膨潤土改性水泥養(yǎng)護7 d和28 d，菌濃度為OD600=1.0時，膨潤土改性水泥的抗壓強度在養(yǎng)護7 d和28 d后分別提高了35%和39%。在其他菌懸液濃度下，膨潤土改性水泥的抗壓強度沒有顯著提高。由上述結(jié)果可知，在細菌單獨存在時也可以提高膨潤土改性水泥的抗壓強度。出現(xiàn)上述現(xiàn)象的主要原因可能是蒙脫土和水泥中含有一定量的氧化鈣，溶入水中形成鈣離子，同時空氣中的二氧化碳溶入水中易形成碳酸根；在細菌的作用下形成了少量的碳酸鈣。導致了膨潤土改性水泥強度的增加。然而，隨著菌懸液濃度的進一步升高，膨潤土改性水泥的抗壓強度沒有持續(xù)增加，這可能是因為過多的細菌作為核點，無法形成較大的碳酸鈣導致的。

圖1 抗壓強度與菌濃度的關系

2.1.2 膠結(jié)液濃度0.5 mol/L時的菌濃度

如圖2所示，當菌懸液和膠結(jié)液的混合液作為水溶液時，20%膨潤土改性水泥養(yǎng)護3 d時，試塊的抗壓強度沒有顯著的提升。膨潤土改性水泥養(yǎng)護7 d和28 d，菌懸液 OD600值為 1.0，1.5，2.0 時，膨潤土改性水泥的抗壓強度分別提高了46%，42%，61%和57%，59%，67%；菌懸液OD600值為0.5時，膨潤土改性水泥的抗壓強度沒有顯著提高。由實驗數(shù)據(jù)可知，菌懸液和膠結(jié)液的混合液作為水溶液時，膨潤土改性水泥的抗壓強度得到了顯著的提高。并且，養(yǎng)護時間越久，提升的效果越顯著。養(yǎng)護3 d時膨潤土改性水泥的抗壓強度沒有顯著提高，主要原因是微生物誘導碳酸鈣沉淀封堵住了水泥中的空隙，導致水泥里面含有大量的水分，養(yǎng)護7 d和28 d時，水分和水泥進一步水化分散，微生物誘導碳酸鈣沉淀進一步生成，使得抗壓強度的得到顯著提升。

圖2 抗壓強度與膠結(jié)液和菌濃度的關系

2.1.3 膨潤土加量

在不同的養(yǎng)護時間下，隨著膨潤土的增加，膨潤土改性水泥試塊抗壓強度逐漸降低。當膨潤土加量為20%時，抗壓強度下降最顯著（見圖3）。當菌懸液和膠結(jié)液作為水溶液時，水泥立方塊的抗壓強度相對于對照樣品（去離子水作為水溶液）有了顯著的提高（見圖4）。

圖3 去離子水作水溶液時，抗壓強度與膨潤土加量的關系

圖4 菌懸液和膠結(jié)液作水溶液時，抗壓強度與膨潤土加量的關系

由相關數(shù)據(jù)計算得出：不加膨潤土，水泥試塊養(yǎng)護7 d和28 d后，抗壓強度分別提高了15%和12%；加10%膨潤土，水泥試塊養(yǎng)護7 d和28 d后，抗壓強度分別提高了9%和6%；加20%膨潤土，水泥試塊養(yǎng)護7 d和28 d后，抗壓強度分別提高了約76%和74%；加30%膨潤土，水泥試塊養(yǎng)護7 d和28 d后，抗壓強度分別提高了100%和54%；加40%膨潤土，水泥試塊養(yǎng)護7 d和28 d后，水泥試塊的抗壓強度分別提高了62%和26%。通過上述數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)雖然微生物誘導碳酸鈣沉淀可以提高膨潤土改性水泥的抗壓強度，但是過多的引入膨潤土會嚴重降低水泥的強度，因此建議采用合適的配比進行使用。

2.2 生物礦化水泥的SEM-EDS分析

膨潤土改性水泥的EDS分析表明，去離子水作為水溶液時，膨潤土改性的水泥中沒有發(fā)現(xiàn)C元素（見圖5a），這表明沒有或只有少量的碳酸鈣產(chǎn)生。在膨潤土改性水泥中以菌懸液和膠結(jié)液作為水溶液時，明顯有C元素存在（見圖5b），證明水泥中有微生物誘導碳酸鈣沉淀，可顯著提高膨潤土改性水泥的強度。

為了研究微生物誘導碳酸鈣沉淀的作用機理，將養(yǎng)護28 d的沒有經(jīng)過微生物誘導碳酸鈣沉淀作用的膨潤土改性水泥樣品（見圖5c）和經(jīng)過微生物誘導碳酸鈣沉淀作用的膨潤土改性水泥樣品（見圖5d）進行SEM分析。SEM照片顯示，經(jīng)過微生物誘導碳酸鈣沉淀作用處理過的膨潤土改性水泥的水化膜出現(xiàn)了明顯的破裂。前人研究認為水化膜的破裂可以導致膨潤土改性水泥的孔隙度顯著降低，進而提高膨潤土改性水泥的抗壓強度。因此，微生物誘導碳酸鈣沉淀在增強膨潤土改性水泥的強度方面起著重要作用。

圖5 膨潤土改性水泥的SEM-EDS分析

3 現(xiàn)場應用

3.1 JPH-399井漏基本情況

JPH-399井完鉆井深為3 335 m，目的層是盒3段，造斜點位于2 672 m，側(cè)鉆點位于2 745 m，劉家溝組井段地層位置是2 476～2 654 m。在通井短起下鉆到井底循環(huán)2 h后發(fā)生井漏，循環(huán)井深為3 335 m，排量為30 L/s，初始漏速為3 m3/h，后期鉆井液逐漸失返。于是起鉆進行堵漏，前期堵漏施工共計使用水泥堵漏2次，常規(guī)堵漏5次，共耗時12.64 d。綜合考慮水泥堵漏對鉆井液性能影響較大，上下地層液柱壓力不能進行有效的傳遞，導致下部地層泥巖失穩(wěn)等問題，同時，考慮常規(guī)堵漏易出現(xiàn)反復漏失的情況，決定使用生物水泥堵漏技術(shù)。

3.2 生物水泥堵漏施工程序

根據(jù)前期堵漏施工經(jīng)驗，將光鉆桿下鉆到2 100，2 450，2 550 m循環(huán)鉆井液，排量控制在18～25 L/s，測得漏速為 6～12 m3/h。

開始進行堵漏程序：1）將鉆桿水眼放置到2 550 m處。2）將鉆井液進行一個周期的循環(huán)，然后注入10 m3膨潤土漿。目的是沖洗井壁上前期殘留的堵漏材料，同時將生物水泥與井內(nèi)鉆井液分隔開。3）在膨潤土漿后緊接著注入19 m3的生物水泥，然后再注入5 m3膨潤土漿，最后注入 5 m3重漿（密度 1.3 g/cm3），重漿的主要作用是控制井筒壓力平衡，防止噴漿。4）使用井筒內(nèi)的鉆井液進行替漿，替漿量為10.6 m3，目的是將生物水泥頂至環(huán)空2 100～2 550 m處，使內(nèi)外環(huán)空生物水泥的液面達到同一高度。5）候凝24 h后，開始組合常規(guī)鉆具下鉆掃生物水泥塞。

3.3 掃生物水泥塞情況

分段循環(huán)下鉆至2 320 m處，鉆頭遇阻，接方鉆桿、開泵、下放單根，確定塞面在2 320 m處，與前期預測時的理論塞面相吻合。

掃塞到2 540 m后，在未開泵的情況下繼續(xù)下鉆，鉆桿顯示無壓力。初步判斷井內(nèi)生物水泥已掃塞完成。在2 570 m處循環(huán)1周后下鉆至3 057 m砂巖處循環(huán)鉆井液，排量逐步提高至30 L/s，循環(huán)3 h不漏。對比水泥堵漏，生物水泥中引入膨潤土，具有較好的滯留性。生物成礦的引入增加了水泥的強度，抵消了因為膨潤土引入損失的抗壓強度。

4 結(jié)論

1）本研究證明生物礦化對膨潤土改性水泥抗壓強度具有顯著影響。當膨潤土加入的比例小于40%時，微生物誘導碳酸鈣沉淀可以使膨潤土改性水泥的強度顯著提高。推薦膨潤土加量為10%～20%，過多的膨潤土，會導致水泥強度顯著降低。

2）SEM-EDS分析很好地確認了碳酸鈣的存在，表明微生物誘導碳酸鈣沉淀在增強膨潤土改性水泥的強度方面起著重要作用。同時在微生物誘導碳酸鈣沉淀的作用下，水泥的水化膜出現(xiàn)了明顯的裂痕，也是水泥強度提高的一個重要因素。若將這種經(jīng)微生物處理過后的材料用于防滲工程，相比于化學灌漿材料，它不產(chǎn)生任何污染物，具有環(huán)境友好性。

3）水泥中加入膨潤土，不僅降低了水泥的用量；同時提高了水泥的滯留性，有利于提高堵漏成功的概率。雖然有一定的強度損失，但是生物成礦的引入，提升了水泥的抗壓強度。生物水泥現(xiàn)場應用非常成功，水泥加量的降低具有環(huán)保意義。