重金屬存在下微塑料對(duì)環(huán)丙沙星的吸附特征及機(jī)制研究

劉迪，童非，高巖，盧信，樊廣萍，張婭香，張振華*

（1.南京農(nóng)業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，南京 210095；2.江蘇省農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)業(yè)資源與環(huán)境研究所/農(nóng)業(yè)農(nóng)村部長(zhǎng)江下游平原農(nóng)業(yè)環(huán)境重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南京 210014）

塑料是有機(jī)分子以加聚或縮聚反應(yīng)形成的高分子化合物，在19世紀(jì)50年代開始被廣泛生產(chǎn)和使用，目前全球超過(guò)2.8 億t[1]。微塑料是指尺寸小于5 mm的微小塑料顆粒，分為初級(jí)微塑料和次生微塑料，初級(jí)微塑料指生產(chǎn)之初即以微小顆粒存在的塑料，次級(jí)微塑料是塑料經(jīng)物理、化學(xué)和生物過(guò)程破碎后，再暴露于紫外線下被催化光氧化而形成的[2-3]。目前，微塑料作為新型污染物被持續(xù)檢出，已成為全球性環(huán)境污染問(wèn)題[4]。微塑料具有的體積小、難降解等特點(diǎn)，使其可以長(zhǎng)期穩(wěn)定地存在于環(huán)境中，并且極易結(jié)合其他污染物質(zhì)而形成復(fù)合污染，微塑料還可負(fù)載環(huán)境中的微生物，以影響微生物的遷移[5-6]。環(huán)境中的微塑料還可通過(guò)地表徑流進(jìn)入水體，亦可通過(guò)塑料薄膜、污水污泥以及有機(jī)肥的使用進(jìn)入土壤[7]。微塑料可對(duì)水生生物以及土壤微生物產(chǎn)生毒害作用，并且會(huì)通過(guò)食物鏈進(jìn)行生物蓄積和生物放大[8]。

抗生素在全球范圍內(nèi)被廣泛使用，且用量極大，世界抗生素年使用總量可高達(dá)20 萬(wàn)t，近年來(lái)抗生素使用量持續(xù)增加，我國(guó)2009 年到2013 年的抗生素使用量增加了1.5萬(wàn)t[9]。環(huán)境中的抗生素污染較為嚴(yán)重，并且由于抗生素半衰期較長(zhǎng)，不易被降解，不僅會(huì)直接對(duì)生物體產(chǎn)生危害，還可能引發(fā)抗性基因擴(kuò)散的風(fēng)險(xiǎn)[10]。由于氟喹諾酮類抗生素含有—NH2、—COOH，其會(huì)隨pH 變化而呈現(xiàn)出陽(yáng)離子、兩性離子和陰離子的形態(tài)，因此其吸附行為的研究比較復(fù)雜[11]。

重金屬既可以單一污染物形式存在，亦可與環(huán)境中的抗生素結(jié)合形成重金屬-抗生素復(fù)合污染物，從而對(duì)環(huán)境乃至生態(tài)系統(tǒng)造成有害影響[12]。微塑料的比表面積較大且含有一些疏水性成分，這使其對(duì)環(huán)境中的重金屬、抗生素等污染物具有一定的吸附作用[13]。微塑料、抗生素和重金屬三者共存既可對(duì)土壤生物產(chǎn)生聯(lián)合毒性，又可影響抗生素、重金屬在土壤中的分配，從而對(duì)土壤生態(tài)系統(tǒng)產(chǎn)生危害[14]。此外，微塑料可作為載體影響抗生素和重金屬的遷移，從而影響其在全球范圍內(nèi)的分布，抗生素和重金屬亦可影響微塑料的降解過(guò)程[15]。

微塑料對(duì)抗生素、重金屬均有一定的吸附作用，抗生素和重金屬之間也可以相互作用，因此研究三者之間的作用機(jī)制對(duì)評(píng)價(jià)微塑料的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)有著重要意義。微塑料環(huán)境行為的研究尚處于前期階段，當(dāng)前研究集中在微塑料對(duì)環(huán)境中單一抗生素或單一重金屬的吸附作用方面。Xu 等[16]研究了海水中聚乙烯對(duì)磺胺甲惡唑的吸附行為，發(fā)現(xiàn)二者相互作用的機(jī)理主要是范德華力，pH、可溶性有機(jī)質(zhì)等對(duì)吸附的影響較小。Zhou 等[17]研究了微塑料在不同pH 下對(duì)Cd 的吸附-解吸機(jī)理，發(fā)現(xiàn)吸附-解吸過(guò)程主要受π-π 作用、靜電作用等影響，腐植酸存在促進(jìn)了Cd 在微塑料上的解吸。但在重金屬與抗生素的共存體系中，對(duì)于微塑料吸附行為的研究比較少。

因此，本文選取聚酰胺（PA）和聚氯乙烯（PVC）兩種微塑料，選取環(huán)丙沙星（CIP）為目標(biāo)抗生素，研究重金屬（Cu、Cd）存在下，微塑料對(duì)抗生素的吸附行為及pH對(duì)吸附的影響，從而分析微塑料的吸附特征，并通過(guò)掃描電鏡、傅里葉紅外光譜分析、Zeta 電位測(cè)定等進(jìn)一步闡述吸附機(jī)制。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

PA 購(gòu)買于麥克林公司，PVC 購(gòu)買于阿拉丁公司。CIP（麥克林）純度98%，2 ℃保存。試驗(yàn)中所使用的氯化鈉為分析純，乙腈為色譜純，其他化學(xué)試劑都為優(yōu)級(jí)純，且所有溶液均使用超純水配制。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 吸附等溫線

稱取0.01 g CIP 于100 mL 燒杯中，用超純水溶解，并定容至100 mL，于超聲清洗儀中超聲15 min，得到 100 mg·L-1CIP 儲(chǔ)備液。將 0.02 g PA 或 PVC 加入到25 mL 玻璃瓶中，加入CIP 儲(chǔ)備液和NaCl 背景溶液，使最終的體積為10 mL，調(diào)節(jié)pH 到6，試驗(yàn)設(shè)置7個(gè)CIP 濃度，分別為0.4、0.8、1.6、2.4、4、8、16 mg·L-1。將玻璃瓶放入振蕩箱中，在25 ℃、180 r·min-1的條件下振蕩48 h，振蕩過(guò)程中調(diào)節(jié)pH 2～3 次，以避免吸附過(guò)程中pH 變化造成試驗(yàn)誤差。振蕩后離心，用0.22 μm 濾膜過(guò)濾，待測(cè)。為避免除微塑料吸附CIP 外因其他因素造成的CIP 減少而帶來(lái)的試驗(yàn)誤差，本試驗(yàn)設(shè)計(jì)了無(wú)微塑料的空白樣品和標(biāo)準(zhǔn)曲線，并且每個(gè)處理設(shè)置了3個(gè)重復(fù)。

1.2.2 pH對(duì)微塑料吸附CIP的影響

設(shè)置的pH 分別為3、4、5、6、7、8、9。溶液分別用HNO3和 NaOH 調(diào)節(jié) pH，CIP 濃度為 4 mg·L-1，其他操作同1.2.1。

1.2.3 重金屬對(duì)微塑料吸附CIP的影響

（1）重金屬存在下的吸附等溫線

稱取 0.017 0 g CuCl2、0.022 8 g CdCl2于不同的燒杯中，用超純水溶解，并定容至100 mL，得到1 mmol·L-1CuCl2、CdCl2儲(chǔ)備液，將0.1 mL CuCl2、CdCl2儲(chǔ)備液分別加入不同的玻璃瓶中，使重金屬濃度為0.01 mmol·L-1，其他操作同1.2.1。

（2）pH-重金屬對(duì)微塑料吸附CIP的影響

將0.1 mL CuCl2、CdCl2儲(chǔ)備液分別加入到不同玻璃瓶中，其他操作同1.2.2。

1.3 分析方法

使用掃描電鏡（SEM，ZEISS EVOLS10，30-77，德國(guó)）表征PA、PVC 的微觀形態(tài)；使用納米粒度電位分析儀（NICOMP，Z3000，美國(guó)）測(cè)定pH為3～9時(shí)微塑料的表面電位；采用激光粒度儀（Matersizer 2000，英國(guó)）測(cè)定微塑料的粒徑，采用全自動(dòng)比表面積分析儀（Micromeritics Instrument Corporation TriStar II 3020 3.02，美國(guó)）測(cè)定微塑料的比表面積。采用傅里葉變換紅外光譜儀（Thermo Scientific，Nicolet iS-50，美國(guó)）測(cè)量不同條件下微塑料吸附CIP 前后的紅外吸收光譜，光譜范圍525～4 000 cm-1，掃描次數(shù)32次，分辨率4.000。

CIP 含量使用高效液相色譜儀（HPLC，Agilent1260，美國(guó)）進(jìn)行測(cè)定，采用紫外檢測(cè)器和5 μm 4.6×250 mm XBridge-C18 色譜柱。CIP 的 HPLC 測(cè)定條件為：進(jìn)樣量20 μL，柱溫30 ℃，流速1 mL·min-1，檢測(cè)波長(zhǎng)280 nm。流動(dòng)相∶乙腈：0.025 mol·L-1磷酸（pH 2.4）=20∶80（V∶V），在此條件下CIP 的保留時(shí)間為4.10 min，HPLC的檢測(cè)限為0.2 mg·L-1。

1.4 吸附模型

Langmuir 等溫吸附模型：

Freundlich等溫吸附模型：

式中：Qe為單位質(zhì)量吸附劑表面吸附CIP 的量，mg·g-1；Qm為吸附劑表面的最大吸附量，mg·g-1；Ce為平衡溶液中 CIP 的濃度，mg·L-1；KL為 Langmuir 常數(shù)，L·g-1；KF為Freundlich 分配系數(shù)；n為無(wú)量綱。

1.5 數(shù)據(jù)處理和分析

使用Excel 2010（Microsoft，美國(guó)）進(jìn)行數(shù)據(jù)處理和分析，Origin 2018（OriginLab，美國(guó)）作圖。

2 結(jié)果與討論

2.1 微塑料形貌及表征

兩種微塑料吸附CIP 前后的SEM 圖像如圖1 所示，PA 呈不規(guī)則柱狀結(jié)構(gòu)，表面較為平坦，PVC 為球形結(jié)構(gòu)，表面存在明顯褶皺，且有不規(guī)則突起，孔隙較多。觀察圖1e和圖1g發(fā)現(xiàn)，吸附后的PA及PVC表面有絨毛，與CIP 吸附前明顯不同。圖1f 和圖1h 顯示，CIP 呈細(xì)條狀，大量密集地附著在PA 和PVC 表面。由表 1 可以看出，PA 含有一個(gè)酰胺基，PVC 含有 1 個(gè)氯原子。PA、PVC 的比表面積分別為 13.7 m3·g-1和9.3 m3·g-1，粒徑分別為164.7 μm 和135.9 μm。圖2為不同pH下PA、PVC的Zeta電位圖，可以看出PA、PVC的電位均隨 pH 增加而降低，pH 為 3～9 時(shí)，PA 的電位變化范圍為3.5～-40.0 mV，PA 帶正電荷和負(fù)電荷，PVC 在 pH 為 3～9 時(shí)均帶負(fù)電荷，電位變化范圍為-3.47～-21.3 mV。微塑料的結(jié)構(gòu)及表面特性是影響其吸附能力的重要因素，PA與PVC表面差異較大，從而影響了其對(duì)環(huán)丙沙星的吸附[18]。

2.2 吸附等溫線

pH 為 6 的情況下，使用 Langmuir 和 Freundlich 吸附模型擬合了PA、PVC 對(duì)CIP 的吸附等溫線，如圖3所示，擬合參數(shù)見表2。從表2可以看出，通過(guò)兩種吸附模型擬合出的R2均在0.9以上，說(shuō)明PA、PVC對(duì)CIP的吸附均同時(shí)符合Langmuir 和Freundlich 等溫吸附方程，說(shuō)明吸附既包含單層吸附，又存在多層吸附。兩種微塑料對(duì)CIP 的吸附均符合非線性模型，說(shuō)明微塑料對(duì)CIP 的吸附不是簡(jiǎn)單的分配作用，除疏水作用外，還受其他作用的影響。由Langmuir方程擬合出的PA、PVC 對(duì) CIP 的Qm分 別為 1.846、1.862 mg·g-1，F(xiàn)reundlich 吸附方程擬合出的KF分別為0.477、0.484，PVC 的Qm和KF均略大于 PA，說(shuō)明 PVC 對(duì) CIP 的吸附能力略強(qiáng)于PA。此外，吸附劑的吸附性能也可以通過(guò)Langmuir 吸附方程的KL值和Freundlich 吸附方程的1/n來(lái)反映，KL值小于1，1/n值在0.5左右，說(shuō)明PA、PVC 對(duì) CIP 的吸附比較容易進(jìn)行。PA 和 PVC 的KL值相差較小，PVC 的1/n值小于PA，也進(jìn)一步說(shuō)明PVC對(duì)CIP 的吸附能力強(qiáng)于PA。Li 等[19]研究了淡水和海水系統(tǒng)中5 種微塑料（聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、PA和PVC）對(duì)磺胺嘧啶、阿莫西林、四環(huán)素、CIP、甲氧芐啶的吸附行為，發(fā)現(xiàn)PA 和PVC 對(duì)CIP 的吸附行為更符合非線性模型，這與本研究結(jié)果一致，但其研究表明PA 對(duì)CIP 的最大吸附量大于PVC，這與本研究不同，可能是由于試驗(yàn)條件（pH）不同，也可能與所用微塑料存在差異有關(guān)。

表1 微塑料的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)Table 1 Structure and properties of microplastics

表2 吸附模型擬合參數(shù)Table 2 Fitting parameters of the adsorption model

微塑料吸附抗生素的行為受到很多因素影響，由于微塑料具有疏水性，所以疏水相互作用是其吸附疏水性CIP 的關(guān)鍵機(jī)制[20]，另外微塑料的比表面積、極性、結(jié)晶程度等性質(zhì)也會(huì)對(duì)其吸附行為產(chǎn)生影響。由于兩種微塑料PA、PVC 均有極性，CIP 具有氨基、羧基、苯環(huán)等極性官能團(tuán)，故兩種微塑料可能通過(guò)極性-極性與CIP相互作用。PVC極性較強(qiáng)，其對(duì)CIP的吸附量高于PA，可能是由于極性作用在微塑料吸附CIP 的過(guò)程中起了一定作用。PVC 的粒徑較PA 小，小粒徑微塑料吸附能力強(qiáng)，說(shuō)明物理吸附在兩種微塑料吸附CIP 的過(guò)程中起著重要作用。PA 的比表面積大于PVC，但其吸附能力弱于PVC，說(shuō)明比表面積在微塑料吸附CIP 的過(guò)程中作用較小。此外，氫鍵相互作用在微塑料對(duì)抗生素的吸附中也起著重要作用。PA 具有酰胺基，可通過(guò)氫鍵與CIP 相互作用，從而在一定程度上增強(qiáng) PA 對(duì) CIP 的吸附強(qiáng)度[21]，但 PA 對(duì)CIP 的吸附量小于PVC，說(shuō)明氫鍵相互作用不是影響兩種微塑料吸附CIP 的最關(guān)鍵機(jī)制。靜電相互作用也是微塑料吸附抗生素的重要機(jī)制。Liu 等[22]研究了原始和老化微塑料PS 和PVC 對(duì)CIP 的吸附行為，發(fā)現(xiàn)帶負(fù)電的微塑料和兩性離子CIP 之間可以產(chǎn)生靜電相互作用，從而對(duì)吸附量產(chǎn)生影響。微塑料的性質(zhì)影響其對(duì)CIP 的吸附行為，此外靜電相互作用、氫鍵作用等亦會(huì)對(duì)吸附過(guò)程造成影響。

2.3 不同pH條件下微塑料對(duì)CIP的吸附

圖 4 顯示了 pH 對(duì) PA、PVC 吸附 CIP 的影響。pH為 3～6 時(shí)，PA 和 PVC 對(duì) CIP 的吸附量隨 pH 的增加而增加，pH 為6～9時(shí)，二者對(duì)CIP的吸附量隨pH 的增加而降低。pH 為 6 時(shí)，PA、PVC 對(duì) CIP 的吸附量均達(dá)到最大，分別為 1.470 mg·g-1和 1.504 mg·g-1。CIP 初始濃度為5 mg·L-1時(shí)，任一pH（3～9）下PVC 對(duì)CIP 的吸附量均大于PA，可能是因?yàn)镻VC的粒徑小，表面的微孔數(shù)量多。此外，由于PVC 具有含氯官能團(tuán)，極性強(qiáng)于PA，可能在一定程度上也提高了它的吸附能力。Gao等[23]研究了PVC、聚丙烯、PA、聚乙烯、聚甲醛5種微塑料對(duì)重金屬的吸附行為，發(fā)現(xiàn)PVC 的吸附能力顯著高于其他4 種，這是由于PVC 含有氯的官能團(tuán)。微塑料的帶電狀態(tài)在不同pH下表現(xiàn)不同，不同pH下CIP 也呈現(xiàn)不同的離子形態(tài)，這影響了微塑料對(duì)CIP的吸附行為，pH＜6 時(shí)，CIP 在溶液中以陽(yáng)離子形式存在，pH 為6～8 時(shí)，CIP 主要以兩性離子存在，pH＞8 時(shí)，CIP 以陰離子形式存在[24]。Zeta 電位圖顯示，除 pH 為3 時(shí)PA 帶少量正電荷外，其余pH 下PA 均帶負(fù)電，PVC 在 pH 為 3～9 時(shí)帶負(fù)電荷，且隨著 pH 增大負(fù)電荷增多。低pH 下，CIP 以CIP+的形式存在，此時(shí)溶液中較多的H+會(huì)和CIP+競(jìng)爭(zhēng)PA、PVC 表面的吸附位點(diǎn)，從而使得低pH下兩種微塑料對(duì)CIP的吸附量較低。PA在低pH下吸附量低的另一個(gè)原因是低pH下PA帶有少量正電荷，會(huì)和帶正電的CIP 之間產(chǎn)生靜電斥力。隨pH 升高，溶液中H+減少，兩種微塑料均帶負(fù)電荷且負(fù)電荷呈增加的趨勢(shì)，會(huì)與CIP+產(chǎn)生靜電引力，從而使吸附量增加。pH＞6時(shí)，CIP以兩性離子和陰離子的形式存在，PA、PVC 均帶負(fù)電荷，微塑料與以陰離子形式存在的CIP 之間產(chǎn)生靜電斥力，使得PA、PVC對(duì)CIP 的吸附量下降。這說(shuō)明靜電作用在PA、PVC吸附CIP 的過(guò)程中起關(guān)鍵作用。Xu 等[25]研究發(fā)現(xiàn)聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯對(duì)四環(huán)素的吸附量隨pH的增加呈現(xiàn)先增加再降低的趨勢(shì)，pH 為6 時(shí)，吸附達(dá)到峰值，pH 較高或較低時(shí)，靜電斥力抑制了3 種微塑料對(duì)四環(huán)素的吸附。

2.4 重金屬離子對(duì)微塑料吸附CIP的影響

2.4.1 Cu和Cd存在下微塑料對(duì)CIP的吸附等溫線

圖 5 為重金屬 Cu、Cd 存在下，使用 Langmuir 模型和 Freundlich 模型擬合出的 PA、PVC 對(duì) CIP 的吸附等溫線，擬合參數(shù)如表3所示。由表3可知，不同體系中由Langmuir 擬合出的R2均在0.9 以上，說(shuō)明重金屬Cu、Cd 存在下，PA、PVC 對(duì) CIP 的吸附更符合 Langmuir 方程，重金屬共存體系中微塑料吸附CIP 的主要方式為單層吸附。重金屬Cu 存在下，PA、PVC 對(duì)CIP的最大吸附量由 1.846、1.862 mg·g-1增加至 3.373、2.862 mg·g-1；重金屬 Cd 存在下，PA 和 PVC 對(duì) CIP 的最大吸附量分別降低至1.493、1.242 mg·g-1。

表3 Cu、Cd存在下吸附模型的擬合參數(shù)Table 3 Fitting parameters of the adsorption model in the presence of Cu and Cd

重金屬對(duì)微塑料吸附抗生素的影響比較復(fù)雜，一方面重金屬可以通過(guò)離子交換作用和靜電作用等吸附到微塑料上，占據(jù)微塑料表面的吸附位點(diǎn)，從而削弱微塑料對(duì)抗生素的吸附[26-27]。另一方面，重金屬可通過(guò)陽(yáng)離子架橋作用、與抗生素形成表面配合物等途徑增強(qiáng)微塑料對(duì)抗生素的吸附[28-29]。Cu2+通過(guò)離子交換作用向溶液中釋放弱鍵合離子，使其容易被微塑料吸附，另外Cu2+也易與CIP結(jié)合，起到連接微塑料和抗生素的作用，因此Cu2+的存在促進(jìn)了PA、PVC 對(duì)CIP的吸附。但Cd2+的半徑較大，可多占據(jù)微塑料表面的吸附點(diǎn)位，且其陽(yáng)離子架橋作用弱，與CIP 主要表現(xiàn)為競(jìng)爭(zhēng)吸附，所以Cd2+的存在阻礙了兩種微塑料對(duì)CIP的吸附。Yu等[30]研究了不同濃度下5種重金屬離子（Cu2+、Zn2+、Cd2+、Cr2+、Pb2+）對(duì) PVC 吸附左氧氟沙星（OFL）的影響，發(fā)現(xiàn)Cu2+、Zn2+、Cr2+3 種重金屬離子的存在顯著促進(jìn)了PVC對(duì)OFL的吸附，而Cd2+、Pb2+的存在削弱了PVC 對(duì)OFL 的吸附，這一結(jié)論與本研究相似。但同一重金屬對(duì)微塑料吸附不同抗生素的作用效果也可能存在差異。Yu 等[14]研究發(fā)現(xiàn)，Cd2+促進(jìn)了聚乙烯、PA、PVC 對(duì)四環(huán)素（TC）的吸附，而Cu2+對(duì)3種微塑料吸附TC起抑制作用，這一結(jié)論與本研究不同，可能是因所用重金屬濃度不同造成的。重金屬對(duì)微塑料吸附抗生素的作用可隨抗生素與重金屬的比值而變化，二者既可協(xié)同作用，亦可出現(xiàn)相互間的競(jìng)爭(zhēng)性吸附[31]。

2.4.2 不同 pH 下，重金屬 Cu、Cd 對(duì)微塑料吸附 CIP 的影響

不同pH下，重金屬Cu、Cd對(duì)PA、PVC吸附CIP的影響如圖 6 所示。重金屬 Cu、Cd 存在下，PA、PVC 對(duì)CIP 的吸附量隨pH 增大均呈現(xiàn)先增加再降低的趨勢(shì)。pH 為 6 時(shí)，吸附量最大，Cu 存在下 PA、PVC 對(duì)CIP 的吸附量分別為（1.875±0.089）、（1.853±0.087）mg·g-1，Cd 存在下 PA、PVC 對(duì) CIP 的吸附量分別為（1.291±0.073）、（1.182±0.049）mg·g-1。重金屬 Cu 促進(jìn)了 PA、PVC 對(duì) CIP 的吸附，Cd 減弱了 PA、PVC 對(duì)CIP 的吸附。微塑料可以通過(guò)帶電荷的位點(diǎn)直接吸附金屬離子，或者通過(guò)塑料表面的中性區(qū)域與金屬離子形成復(fù)合物以達(dá)成吸附目的[32]。由于兩種微塑料帶負(fù)電，它們可以與重金屬離子產(chǎn)生靜電作用，另外CIP 具有羧基和羰基官能團(tuán)，使其可以與金屬發(fā)生絡(luò)合作用[33]。以往的研究表明Cu 與CIP 的絡(luò)合作用強(qiáng)于Cd，Cu 的存在促進(jìn)了 PA、PVC 對(duì) CIP 的吸附，說(shuō)明重金屬與CIP 之間的絡(luò)合作用對(duì)于促進(jìn)微塑料吸附CIP有一定作用。

重金屬 Cu、Cd 存在與否，PA、PVC 對(duì) CIP 的吸附量隨pH變化的趨勢(shì)基本一致，與無(wú)重金屬存在相比，Cu使兩種微塑料對(duì)CIP的吸附量在任一pH下均明顯升高，Cd 則減弱了兩種微塑料對(duì)CIP 的吸附，且對(duì)PVC吸附CIP的減弱作用較強(qiáng)。重金屬Cu、Cd對(duì)PA、PVC 吸附CIP 的作用受pH 影響較小。酸性條件下，微塑料表面的重金屬與CIP 的羧基絡(luò)合，重金屬-CIP絡(luò)合體系帶正電荷，微塑料表現(xiàn)出負(fù)電荷增加的趨勢(shì)，由于靜電引力，使吸附量上升；pH＞6時(shí)，以陰離子形式存在的CIP 與帶負(fù)電的微塑料之間產(chǎn)生靜電斥力，使吸附量下降，所以重金屬存在下，微塑料的吸附峰仍在pH為6時(shí)出現(xiàn)。

2.5 紅外分析

圖7 為不同pH、不同重金屬存在下PA 和PVC 吸附CIP 前后的紅外譜圖。圖7a 顯示，1 705 cm-1處是—COOH 產(chǎn)生的峰，1 620 cm-1處是 CIP 的 C=O 產(chǎn)生的峰。PA 的紅外譜圖中3 293 cm-1處的峰是締合態(tài)N—H 伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的，PA 吸附CIP 后此峰強(qiáng)度增加，可能是由PA 的C=O 與CIP 的N—H 結(jié)合造成的。1 629 cm-1處為酰胺Ⅰ帶，此處的峰由C=O 伸縮振動(dòng)產(chǎn)生，PA 吸附CIP 后此峰變強(qiáng)，可能是由于PA 的酰胺基與CIP 的羰基形成了分子間氫鍵。1 542 cm-1處為酰胺Ⅱ帶，此峰主要是由N—H 彎曲振動(dòng)產(chǎn)生，吸附CIP 后此峰變強(qiáng)。1 246 cm-1為酰胺Ⅲ帶，此峰主要由C—N 伸縮振動(dòng)產(chǎn)生。677、600 cm-1處的峰是由O=C—N 彎曲振動(dòng)產(chǎn)生，吸附后此峰強(qiáng)度增加，這進(jìn)一步證實(shí)了PA的酰胺基與CIP的羰基結(jié)合，使O=C—N 結(jié)構(gòu)增加。以上說(shuō)明PA 吸附CIP 的過(guò)程為化學(xué)吸附，主要吸附機(jī)制是PA 的酰胺基與CIP 的羰基間形成氫鍵。圖7b 顯示，607 cm-1處的峰是由C—Cl拉伸振動(dòng)產(chǎn)生，此處峰強(qiáng)變?nèi)酰f(shuō)明吸附可能發(fā)生在這個(gè)位置。2 972、2 900 cm-1處分別是C—H、CH2的峰，1 064 cm-1處是C—C 伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的峰，PVC吸附CIP 前后的紅外譜圖相差較小，這說(shuō)明PVC 吸附CIP的主要機(jī)制為物理吸附，這一結(jié)論與Liu等[22]研究一致。綜合圖 7a 和圖 7b 可看出，pH 為 3、6、9 時(shí) PA、PVC吸附CIP后的紅外譜圖基本無(wú)變化，圖7c和圖7d顯示，重金屬 Cu、Cd 存在未使PA、PVC 吸附CIP 的紅外譜圖產(chǎn)生變化，說(shuō)明pH、重金屬并未對(duì)PA、PVC 吸附CIP的機(jī)制產(chǎn)生影響。

3 結(jié)論

（1）pH 為 6 時(shí)，PA 和 PVC 對(duì) CIP 的吸附均可用Langmuir 方程和 Freundlich 方程來(lái)擬合，說(shuō)明 PA 和PVC 對(duì)CIP 的吸附過(guò)程中同時(shí)存在單層吸附和多層吸附，PVC對(duì)CIP的吸附能力強(qiáng)于PA。

（2）pH3～9 時(shí)，PA 和 PVC 對(duì) CIP 的吸附呈現(xiàn)先增加再降低的趨勢(shì)，吸附量在pH 為6 時(shí)達(dá)到最大，任一pH下，PVC對(duì)CIP的吸附量均大于PA。

（3）重金屬Cu、Cd存在下，PA 和PVC 的吸附等溫線更加符合Langmuir 方程，Cu 的存在顯著促進(jìn)了兩種微塑料對(duì)CIP的吸附，Cd的存在減弱了兩種微塑料對(duì)CIP 的吸附。重金屬Cu、Cd 存在下微塑料吸附對(duì)CIP 的吸附量呈先增加再降低的趨勢(shì)，當(dāng)pH 為6 時(shí)，吸附量達(dá)到最大。

（4）PVC 對(duì) CIP 的吸附以物理吸附為主導(dǎo)，PA 吸附CIP 的過(guò)程中有氫鍵的產(chǎn)生，此外兩種微塑料吸附CIP 的過(guò)程受極性作用、靜電作用等影響。pH、重金屬并未對(duì)PA和PVC吸附CIP的機(jī)制產(chǎn)生影響。