基于APCS-MLR受體模型的農(nóng)田土壤重金屬源解析

霍明珠，高秉博，喬冬云，Sainbuyan Bayarsaikhan，安毅，霍莉莉*

（1.農(nóng)業(yè)農(nóng)村部環(huán)境保護(hù)科研監(jiān)測所，天津 300191；2.中國農(nóng)業(yè)大學(xué)土地科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，北京 100083；3.吉林省農(nóng)業(yè)環(huán)境保護(hù)與農(nóng)村能源管理總站，長春 130021；4.蒙古科學(xué)院地理與地球生態(tài)研究所，蒙古 烏蘭巴托 15170）

近年來隨著工業(yè)化的快速發(fā)展，土壤重金屬污染愈發(fā)嚴(yán)重，中國生態(tài)環(huán)境狀況公報(bào)顯示[1]，鎘（Cd）、汞（Hg）、砷（As）、鉛（Pb）、鉻（Cr）、銅（Cu）、鋅（Zn）和鎳（Ni）8種重金屬元素均有不同程度的超標(biāo)，其中Cd是影響農(nóng)用地土壤環(huán)境質(zhì)量的首要污染物。土壤中的重金屬主要來源于自然和人為兩個(gè)方面，其中自然源包括成土母質(zhì)以及火山爆發(fā)和海浪飛濺引起的土壤性質(zhì)的改變等；而人為來源主要包括工業(yè)源（如采礦、冶煉、燃煤、交通等）、農(nóng)業(yè)源（農(nóng)業(yè)投入品、灌溉水等）和生活源（生活污水、生活垃圾等）[2]。進(jìn)入土壤中的重金屬，因其具有隱蔽性、難降解性、富集性等特點(diǎn)，不僅會(huì)對作物的正常生長產(chǎn)生影響，還會(huì)通過食物鏈進(jìn)入人體，對人體健康造成危害。因此，明確土壤重金屬的污染來源，從源頭上加以控制，是防治土壤重金屬污染的根本措施。

土壤重金屬源解析一般指來源的定性判斷和不同來源貢獻(xiàn)率的定量分析，統(tǒng)稱為源解析。目前土壤領(lǐng)域應(yīng)用較多的源解析模型主要有絕對因子分析/多元線性回歸分析（APCS-MLR）模型、正定矩陣因子分解（PMF）模型、UNMIX 模型、同位素比值法等[3-5]。APCS-MLR 模型是主成分分析/因子分析和多元線性回歸兩種統(tǒng)計(jì)方法相結(jié)合的受體模型，首先由因子分析（FA）或主成分分析（PCA）進(jìn)行源識(shí)別，將得到的主要污染因子與土壤污染元素濃度作線性回歸，回歸系數(shù)用于計(jì)算污染因子對污染元素的貢獻(xiàn)率。該方法最早應(yīng)用于大氣顆粒物中重金屬的溯源，由于其不需要事先了解污染物的個(gè)數(shù)，以受體中污染物為研究對象，實(shí)現(xiàn)條件簡便且源解析結(jié)果較為客觀準(zhǔn)確，近年來在土壤領(lǐng)域也得到廣泛應(yīng)用[6]。Huang 等[7]應(yīng)用APCA-MLR（原理與APCS-MLR 相似）、改進(jìn)的受體模型絕對主成分分析-距離線性擬合（PCA-MLRD）和PMF 3 種受體模型對中國東南部某城市周邊地區(qū)土壤重金屬進(jìn)行源解析比較，表明APCA-MLR 和PCA-MLRD 解析結(jié)果更加可靠與準(zhǔn)確，同時(shí)土壤污染程度較低時(shí)APCA-MLR 的擬合度較好。Mokhtar zadeh 等[8]利用APCS-MLR 模型對伊朗某煉油廠地區(qū)土壤中15 種重金屬進(jìn)行解析，得到4 種主要來源：天然來源、化石燃料燃燒、交通、石油衍生物以及石油廢物。Jia 等[9]結(jié)合地統(tǒng)計(jì)學(xué)方法利用APCS-MLR 模型解析出廣西巖溶地區(qū)土壤中有毒重金屬大部分是天然來源，18.23%和18.95%分別來自工業(yè)活動(dòng)和農(nóng)業(yè)實(shí)踐/交通排放，地統(tǒng)計(jì)學(xué)方法的應(yīng)用使APCS-MLR模型的解析結(jié)果更加直觀和準(zhǔn)確。

湖南省稻谷產(chǎn)量常年穩(wěn)居全國前列[10]，位于湖南省中部偏東，湘江下游西岸的湘潭縣更是有“楚南糧倉”的美譽(yù)，并且蘊(yùn)含豐富的礦產(chǎn)資源。但由于經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，部分地區(qū)農(nóng)田受到了不同程度的污染[11]。近年來該區(qū)農(nóng)田土壤重金屬方面的相關(guān)研究主要集中于土壤污染程度與質(zhì)量評價(jià)方面，缺乏對造成該區(qū)當(dāng)前土壤環(huán)境質(zhì)量狀況的來源解析。因此，本文選取湖南省湘潭縣農(nóng)田土壤為研究對象，測定了土壤中重金屬Cd、Hg、As、Pb、Cr、Cu、Zn和Ni的含量，分析了這8 項(xiàng)重金屬的污染水平，并采用混合方法，包括相關(guān)分析、因子分析、絕對因子分析/多元線性回歸分析（APCS-MLR），結(jié)合地統(tǒng)計(jì)學(xué)方法探析了縣域土壤中重金屬的來源及其貢獻(xiàn)率，以期為當(dāng)?shù)赝寥乐亟饘傥廴究茖W(xué)防控和修復(fù)治理提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

湘潭縣位于南岳衡山北部，湘江下游西岸，長衡丘陵盆地北段，27°20′～28°05′N、112°25′～113°03′E；地貌輪廓為西北、西南、東南三面高，中部和東北部低；湘潭縣屬亞熱帶季風(fēng)濕潤氣候，四季分明，降水充沛，夏季高溫，冬季寒冷，具有明顯的季節(jié)氣候特征。年平均氣溫16.7～18.3 ℃，年平均降水量1 300 mm。區(qū)域土壤類型主要為紅壤、水稻土、紫色土、紅黏土和潮土。糧食作物主要為水稻，一年兩熟，2014 年被評為“全國糧食生產(chǎn)先進(jìn)縣”[12]。該區(qū)已探明儲(chǔ)量的礦產(chǎn)有煤、錳、鉛、磷、石灰石、鐵等。

1.2 樣品采集和分析

本研究在湘潭縣17 個(gè)鄉(xiāng)鎮(zhèn)共隨機(jī)布設(shè)了151 個(gè)采樣點(diǎn)，如圖1 所示。采樣時(shí)遠(yuǎn)離公路、田埂、肥堆等區(qū)域，并用GPS 精準(zhǔn)定位，每個(gè)土壤樣品是由多個(gè)點(diǎn)土壤混合而成。采集后的混合土樣需要置于室內(nèi)自然風(fēng)干，剔除石塊、植物枝葉、草根等雜質(zhì)，用木錘適當(dāng)敲打，粗碎，然后用四分法取適量土樣用陶瓷研缽研磨，再過100目尼龍篩后裝密封袋備用。

準(zhǔn)確稱取0.10～0.25 g土壤樣品至微波消解罐中，加入HNO3、HF 和HClO4（比例為1∶2∶1）的混合酸溶液，放入微波消解儀進(jìn)行消解，待土壤樣品完全溶解后，將消解液過濾，再加去離子水定容后待測。重金屬Cd、Pb、Cr、Cu、Zn和Ni 6種元素采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS，Agilent）測定[13]，Hg 和 As 元素利用原子熒光光譜法（APF，APF-230E）測定；利用空白樣、平行樣和國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（GBW07429）對樣品進(jìn)行質(zhì)量控制，所有重金屬的加標(biāo)回收率范圍均在87%～106%。

1.3 絕對因子分析/多元線性回歸受體模型

絕對因子分析/多元線性回歸受體模型（APCSMLR）的基本原理是將因子分析的主因子得分轉(zhuǎn)化為絕對主因子得分（APCS），各重金屬含量再分別對所有的APCS 進(jìn)行多元線性回歸，回歸系數(shù)用于計(jì)算各個(gè)主因子對應(yīng)的污染源對土壤中每個(gè)樣本點(diǎn)位某重金屬含量的貢獻(xiàn)量。首先對所有重金屬含量數(shù)據(jù)進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化，再按照以下步驟計(jì)算：

對所有重金屬元素引入1 個(gè)濃度為0 的人為樣本，再計(jì)算得到0濃度樣本的因子分?jǐn)?shù)，公式為：

由因子分析得到的主因子得分減去0 濃度樣本的主因子分?jǐn)?shù)得到每個(gè)樣本的APCS；APCS 為自變量，重金屬元素含量作因變量，作多元線性回歸，得到的回歸系數(shù)可將APCS 轉(zhuǎn)化為主因子對應(yīng)的污染源對每個(gè)樣本的濃度貢獻(xiàn)，公式為：

式中：Zi0為重金屬元素i的 0 濃度樣本，mg·kg-1；Cˉi為重金屬元素i含量的平均值，mg·kg-1；σi為重金屬元素i含量的標(biāo)準(zhǔn)偏差，mg·kg-1。bi0為多元線性回歸的常數(shù)項(xiàng)，bpi為多元線性回歸的回歸系數(shù)，APCSp為因子p的絕對主因子得分，bpi×APCSp為因子p對于Ci的含量貢獻(xiàn)，所有樣本的bpi×APCSp平均值即為因子p對應(yīng)的污染源平均絕對貢獻(xiàn)量。其中因子p對應(yīng)的污染源貢獻(xiàn)率為其平均絕對貢獻(xiàn)量與所有源貢獻(xiàn)量的比值[14]。___________________________

1.4 數(shù)據(jù)處理

本研究采用Excel 2019 對土壤中各重金屬含量數(shù)據(jù)進(jìn)行描述性統(tǒng)計(jì)分析，利用IBM SPSS Statistics 25 進(jìn)行Person 相關(guān)分析和因子分析，在Excel 中進(jìn)行PCA/APCS 受體模型分析的相關(guān)計(jì)算。地統(tǒng)計(jì)分析利用ArcGIS 10.6 地統(tǒng)計(jì)分析模塊（Geostatistical analyst），采用克里金法對各重金屬含量值進(jìn)行空間插值，并繪制成圖。

2 結(jié)果與討論

2.1 土壤重金屬含量描述性統(tǒng)計(jì)分析

如表1 所示，湘潭縣土壤Cd、Hg、As、Pb、Cr、Cu、Zn 和 Ni 含 量 的 平 均 值 分 別 為 0.62、0.16、14.21、43.77、73.59、26.63、78.38 mg·kg-1和 27.30 mg·kg-1，其中Cd、Hg 和Pb 的平均值分別是湖南省背景值的7.29、1.67、1.62 倍，As、Cr、Cu、Zn 和Ni 平均值均接近于背景值。除Cd 外，其余重金屬含量的平均值均未超過《土壤環(huán)境質(zhì)量農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)（試行）》（GB 15618—2018）所規(guī)定的對應(yīng)重金屬的農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)篩選值。151 個(gè)樣本點(diǎn)位中，Cd、Hg、As、Pb、Cr、Cu、Zn 和 Ni 超篩選值的點(diǎn)位占比分別為75.66%、2.63%、2.63%、1.97%、0.66%、4.61%、0.66%和3.29%。

湘潭縣農(nóng)田土壤重金屬變異系數(shù)大小依次為Cd＞Hg＞Cr＞Cu＞Ni＞As＞Zn＞Pb，其中，Cd 變異系數(shù)最大，其次是Hg，空間異質(zhì)性較強(qiáng)，這可能是人為活動(dòng)造成的，存在點(diǎn)源污染[15]。

2.2 土壤重金屬污染源解析

2.2.1 土壤重金屬污染源定性識(shí)別

（1）相關(guān)性分析

如表2 所示，研究區(qū)土壤Cd-Pb、Cd-Zn、Hg-As、Hg-Pb、As-Pb、As-Zn、Pb-Zn、Cr-Cu、Cr-Ni、Cu-Zn、Cu-Ni 之間存在極顯著的正相關(guān)關(guān)系（P＜0.01），其中Pb-Zn 和 Cr-Ni 相關(guān)系數(shù)為 0.500 和 0.605；相關(guān)系數(shù)越大說明這些重金屬元素兩兩之間關(guān)系越強(qiáng)，越有可能具有相似的污染來源[17]。

（2）因子分析

為了進(jìn)一步明確各土壤中重金屬的來源，采用因子分析法對研究區(qū)內(nèi)的各重金屬含量進(jìn)行解析。因子分析是在保留原始數(shù)據(jù)大部分信息的情況下，把一些信息重疊、具有錯(cuò)綜復(fù)雜關(guān)系的可觀測變量歸結(jié)為少數(shù)具有代表性且不具相關(guān)性的潛在因子，環(huán)境學(xué)領(lǐng)域中經(jīng)常利用這些潛在因子來研究土壤重金屬的來源[18]。研究區(qū)土壤重金屬含量數(shù)據(jù)經(jīng)KMO 檢驗(yàn)和Bartlett′ s 球 體 檢 驗(yàn) ，KMO 檢 驗(yàn) 系 數(shù) 0.568＞0.5，Bartlett′s 球體檢驗(yàn)P＜0.05，表明各重金屬元素相關(guān)性強(qiáng)，適合進(jìn)行因子分析。結(jié)果（表3）顯示，前4個(gè)因子的累積解釋總方差為77.04%，說明這4個(gè)因子能夠反映全部數(shù)據(jù)的大部分信息。

表1 湘潭縣土壤重金屬含量描述性統(tǒng)計(jì)（n=151）（mg·kg-1）Table 1 Descriptive statistics of soil heavy metals content in Xiangtan County（n=151）（mg·kg-1）

表2 湘潭縣土壤重金屬相關(guān)性分析Table 2 Correlation analysis of heavy metals in Xiangtan County

因子 1 的貢獻(xiàn)率是 23.11%，其中 Cd、Pb 和 Zn 具有較大載荷。由相關(guān)分析可知，Cd、Pb 和Zn 兩兩之間具有顯著性相關(guān)關(guān)系；由圖2可知，3種重金屬空間分布相似，高值區(qū)域主要分布于東北部，Cd 含量由西南向東北逐漸增大，并且Cd 的點(diǎn)位超篩選值占比達(dá)到了75%以上。經(jīng)調(diào)查，東北部的鄉(xiāng)鎮(zhèn)工礦企業(yè)發(fā)達(dá)，分布了眾多化工廠、采礦場等。大部分化工廠以生產(chǎn)含Zn化合物為主，比如立德粉、一水硫酸鋅和次氧化鋅等，部分工廠以生產(chǎn)電解鉛、一氧化鉛等初級產(chǎn)品為主；該區(qū)域還分布有Pb 采礦場和有色金屬冶煉和壓延加工廠。Cd 廣泛應(yīng)用于各種化工業(yè)，是煉Zn 業(yè)的副產(chǎn)品，Pb 礦開采以及有色金屬冶煉等也是其重要來源之一。這些重金屬通過廢氣、廢水和廢渣的排放，經(jīng)過大氣沉降、地表徑流、固廢堆棄等會(huì)造成土壤中 Cd、Pb 和 Zn 的富集[19-22]。周亞龍等[23]對雄安新區(qū)農(nóng)田土壤的研究表明，Cd、Pb 和Zn 主要來源于有色金屬熔煉廠等工業(yè)源和交通源等的共同影響，Yang 等[24]在浙江溫嶺的研究發(fā)現(xiàn)，Cd 主要來自工業(yè)排放。綜上分析，因子1代表的是“工業(yè)源”。

因子2的貢獻(xiàn)率是20.54%，載荷較大的重金屬有Ni 和Cr；因子3 的貢獻(xiàn)率是17.56%，載荷較大的重金屬只有Cu。由表1 可知，Ni 的平均含量略低于湖南省背景值，并且Cr 和Cu 平均含量也都極接近于背景值，分別為背景值的1.08倍和1.02倍。相關(guān)性分析中Ni 和 Cr 為顯著性正相關(guān)（P＜0.01），相關(guān)系數(shù)為0.605，Cu 與 Ni、Cr 之間也分別呈顯著性正相關(guān)（P＜0.01），大量研究表明 Ni、Cr 和 Cu 在土壤中的含量與其在成土母質(zhì)中含量相近，與成巖成分有關(guān)，受人為影響較小[25-27]。從空間分布來看，3 種重金屬也具有相似的分布特征和規(guī)律，Cr、Ni、Cu 的高值均出現(xiàn)在南部，Cu 的一小部分高值出現(xiàn)在西北部?？傮w來看，因子2和因子3的來源主要是“自然源”。

因子4的貢獻(xiàn)率是15.84%，載荷較大的重金屬有Hg 和As，并且兩者具有顯著相關(guān)性，從空間分布看，既有相似之處，也存在差異。由圖2 可以看出，Hg 高值區(qū)分布集中，與低值區(qū)有明顯界限，Hg的平均含量值是當(dāng)?shù)乇尘爸档?.67 倍，說明該縣土壤Hg 含量存在富集。調(diào)研發(fā)現(xiàn)高值區(qū)有河流以及灌溉渠經(jīng)過，河流周邊存在排放Hg 廢水的企業(yè)，故推測高值區(qū)土壤Hg的累積可能是長期河流污灌造成的。As的高值區(qū)在整個(gè)縣域內(nèi)分布分散，與工礦企業(yè)分布區(qū)及污灌區(qū)無明顯空間關(guān)聯(lián)。韓志軒等[28]和Giersz等[29]研究表明Hg和As是農(nóng)藥的重要組成元素，多次施用含As農(nóng)藥的土壤As 含量值可達(dá)2 000 mg·kg-1，是未施過農(nóng)藥土壤的200 余倍[30]。含Hg 或無機(jī)As 類農(nóng)藥在禁用之前廣泛應(yīng)用于農(nóng)業(yè)，但由于重金屬的難降解性，至今還在土壤中有所累積留存。故因子4歸為“農(nóng)業(yè)源”。

2.2.2 土壤重金屬污染源定量解析

（1）APCS-MLR分析計(jì)算污染源貢獻(xiàn)率的可靠性評估

根據(jù)APCS-MLR 受體模型將因子分析的4 個(gè)主因子得分轉(zhuǎn)換為絕對主因子得分，再將絕對主因子得分與8 種重金屬元素含量分別進(jìn)行多元線性回歸分析，得到關(guān)于8 種重金屬元素的多元線性回歸方程，由方程可得各元素的含量擬合值，與實(shí)測值作比較，該值越接近于1 說明多元線性回歸擬合度越好[31-32]。圖3 結(jié)果顯示，擬合值/實(shí)測值均接近于1。另外，Cr、Cu、Zn、Ni 的復(fù)相關(guān)系數(shù)均大于0.8，Cd、Hg、As、Pb 的復(fù)相關(guān)系數(shù)均大于0.7。綜上兩方面，APCS-MLR 方法的準(zhǔn)確度較高。

（2）基于APCS-MLR的污染源貢獻(xiàn)率計(jì)算

依據(jù)上述的相關(guān)分析、因子分析、地統(tǒng)計(jì)分析和APCS-MLR分析等，得到污染源識(shí)別和定量源解析結(jié)果如圖4所示。

表3 土壤重金屬因子分析的旋轉(zhuǎn)成分矩陣Table 3 Rotation matrix of factor analysis for heavy metals in soil

湘潭縣農(nóng)田土壤重金屬Cd、Pb、Zn的來源以工業(yè)源為主，工業(yè)源對這3 種重金屬的貢獻(xiàn)率分別為65.36%、49.21%、43.43%，受人為活動(dòng)影響較大；同時(shí)自然源對Zn 也有較大的貢獻(xiàn)率，農(nóng)業(yè)源對這3 種元素的貢獻(xiàn)較低。Cr、Cu、Ni 的平均含量均接近湖南省背景值，來源以自然源為主，對這3 種元素的貢獻(xiàn)率分別為89.67%、87.87%、86.73%，工業(yè)源和農(nóng)業(yè)源的貢獻(xiàn)率較低。農(nóng)業(yè)源對Hg 和As 的貢獻(xiàn)率分別為24.97%和59.20%，由定量解析結(jié)果看，自然源和工業(yè)源對這兩種元素也有較大的貢獻(xiàn)，其中工業(yè)源和自然源對Hg 的貢獻(xiàn)率分別為22.12%和43.87%。圖4 中白色柱代表其他污染源，占比較大的有Cd 和Pb，其代表的來源有待進(jìn)一步研究，農(nóng)田土壤中各重金屬的含量是多種來源的集合，受人為影響越大，其來源越廣泛，這與諸多研究結(jié)果相符[33-35]。

上文中該模型的可靠性評估表明該模型解析結(jié)果是準(zhǔn)確且可靠的，利用該方法得到的貢獻(xiàn)率數(shù)值可能會(huì)受到具體土壤重金屬含量數(shù)據(jù)的影響[2]，但不會(huì)影響解析得到的主要污染源及其貢獻(xiàn)率相對大小。綜上，本研究解析結(jié)果能夠?yàn)榻酉聛淼耐寥婪乐闻c修復(fù)工作提供一定的理論依據(jù)。

3 結(jié)論

（1）湘潭縣農(nóng)田土壤中Cd、Hg、Pb 含量的平均值分別超出湖南省各重金屬背景值的7.29、1.67、1.62倍，其余均接近于背景值。除Cd外，其他7種重金屬Cr、As、Hg、Pb、Ni、Cu、Zn 含量的平均值均低于《土壤環(huán)境質(zhì)量農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)（試行）》（GB 15618—2018）所規(guī)定的對應(yīng)重金屬的土壤污染風(fēng)險(xiǎn)篩選值。農(nóng)田土壤Cd 空間變異性較強(qiáng)，受人為活動(dòng)影響大，在所研究的點(diǎn)位中超篩選值的點(diǎn)位占比為75.66%，因此，應(yīng)嚴(yán)格控制Cd 的來源，加強(qiáng)治理，分區(qū)管理。

（2）通過相關(guān)性分析、因子分析和地統(tǒng)計(jì)學(xué)分析，湘潭縣農(nóng)田土壤中這8 種重金屬的污染源大致分為工業(yè)源、自然源和農(nóng)業(yè)源這3 種主要來源。由APCSMLR 受體模型的定量源解析可知，工業(yè)源對Cd、Pb、Zn、Hg 具有較大貢獻(xiàn)率，分別為 65.36%、49.21%、43.43%和22.12%。農(nóng)業(yè)源對As、Hg、Pb 具有較大貢獻(xiàn)率，分別為59.20%、24.97%、17.82%。自然源對Ni、Cu、Cr 具有較大貢獻(xiàn)率，分別為 86.73%、87.87%、89.67%。

（3）本研究表明，傳統(tǒng)統(tǒng)計(jì)學(xué)方法因子分析和APCS-MLR的混合方法結(jié)合地統(tǒng)計(jì)分析，能較為快速和準(zhǔn)確地定性、定量解析出湘潭縣農(nóng)田土壤重金屬的來源與貢獻(xiàn)率，為當(dāng)?shù)剞r(nóng)田土壤重金屬修復(fù)治理和科學(xué)管理提供理論依據(jù)。