改性生物炭的制備及其在環(huán)境修復(fù)中的應(yīng)用

張倩茹，冀琳宇，高程程，呂宏虹，YONG Sik-Ok

（1.中國(guó)農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)業(yè)資源與農(nóng)業(yè)區(qū)劃研究所農(nóng)業(yè)農(nóng)村部面源污染控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100081；2.河北工業(yè)大學(xué)能源與環(huán)境工程學(xué)院，天津 300401；3.中國(guó)科學(xué)院沈陽(yáng)應(yīng)用生態(tài)研究所，沈陽(yáng) 110016；4.高麗大學(xué)環(huán)境科學(xué)與生態(tài)工程學(xué)部韓國(guó)生物炭研究中心，韓國(guó) 首爾 02841）

生物炭是生物質(zhì)原料在完全絕氧或部分缺氧條件下經(jīng)熱裂解產(chǎn)生的一類富碳、高度芳香化且穩(wěn)定性較高的固體產(chǎn)物[1]。由于生物炭具有豐富的孔隙結(jié)構(gòu)、較大的比表面積、一定的持水性和豐富的官能團(tuán)等特征，其廣泛應(yīng)用于土壤修復(fù)、污水處理、制備能源和功能材料等方面[2]。生物質(zhì)原料來源廣泛，包括農(nóng)作物秸稈、森林殘留物、木屑、活性污泥、動(dòng)物糞便和有機(jī)固體廢物等[3]。我國(guó)是農(nóng)業(yè)種植大國(guó)，隨著第一產(chǎn)業(yè)林業(yè)、牧業(yè)和漁業(yè)的發(fā)展，產(chǎn)生了大量以畜禽糞便、污泥和農(nóng)作物秸稈為代表的有機(jī)生物質(zhì)，這些生物質(zhì)可以通過熱解制備得到生物炭[4]。由此得到的生物炭，作為土壤改良劑和污染物吸附劑，又對(duì)土壤的改良和土壤、水體污染修復(fù)至關(guān)重要（圖1）。因此，國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)生物炭的研究越來越廣泛。

生物質(zhì)原料、制備方法、熱解溫度和時(shí)間會(huì)嚴(yán)重影響生物炭的物理和化學(xué)性質(zhì)[5]。已有較多文獻(xiàn)綜述了生物炭的制備方法、表征及其在水污染修復(fù)中的應(yīng)用研究進(jìn)展[6-8]。比如，Meyer 等[7]總結(jié)了不同制備方法（熱解、氣化、水熱和閃蒸炭化）對(duì)生物炭性質(zhì)的影響；Ahmad 等[8]總結(jié)了生物炭在水體和土壤修復(fù)中的應(yīng)用研究進(jìn)展。除了原始的生物炭，目前，很多研究已關(guān)注到通過改性技術(shù)來提升生物炭對(duì)污染物的吸附能力以及其在環(huán)境修復(fù)應(yīng)用中的可操作性（比如，通過過渡金屬納米粒子合成磁性生物炭，使生物炭更易從環(huán)境介質(zhì)中分離出來）。改性技術(shù)（物理、化學(xué)和生物）對(duì)生物炭的理化性質(zhì)和去除污染物的效能影響較大，然而，目前針對(duì)改性生物炭在環(huán)境修復(fù)，特別是土壤和水體污染修復(fù)中應(yīng)用的綜述較少。因此，本文首先綜述了改性生物炭的制備方法、不同改性生物炭對(duì)污染物的吸附原理，以及改性生物炭的優(yōu)缺點(diǎn)、使用場(chǎng)景等，為改性生物炭實(shí)驗(yàn)及改性方法提供理論依據(jù)。其次，闡述改性生物炭對(duì)土壤的修復(fù)、改良作用，以及改性生物炭對(duì)土壤中重金屬和有機(jī)污染物的去除作用。特別針對(duì)研究較為廣泛的磁性生物炭，重點(diǎn)討論其對(duì)水中重金屬和有機(jī)物的去除作用及原理，為改性生物炭在環(huán)境治理方面的推廣應(yīng)用提供理論依據(jù)。

1 改性生物炭的制備

對(duì)生物炭的改性方法可以分為物理法、化學(xué)法和生物法，常見的主要包括球磨、酸堿/有機(jī)溶劑浸漬法、金屬負(fù)載法、紫外輻射法和生物方法等，改性后生物炭對(duì)污染物具有更好的去除效果。表1 總結(jié)了不同改性方法的原理和優(yōu)缺點(diǎn)。

近年來，球磨技術(shù)應(yīng)用于生物炭改性的研究已經(jīng)引起廣泛的重視[9-12]。球磨主要是利用小球的運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生動(dòng)能來達(dá)到破壞化學(xué)鍵、改變顆粒形狀并產(chǎn)生納米級(jí)顆粒的目的[13]。球磨后，生物炭的理化性質(zhì)得到增強(qiáng)，比如更大的比表面積和孔容積、更負(fù)的Zeta電位、更豐富的含氧官能團(tuán)和更強(qiáng)的污染物吸附能力。Lyu等[14-15]研究發(fā)現(xiàn)球磨甘蔗渣生物炭對(duì)鎳和亞甲基藍(lán)的去除率分別是原始生物炭的8 倍和20 倍。這主要是因?yàn)榍蚰タ梢栽黾由锾康膬?nèi)外表面積，并暴露其石墨結(jié)構(gòu)和含氧官能團(tuán)。通過球磨技術(shù)還能將氮原子[16]、巰基基團(tuán)[17]摻雜在生物炭表面，氮基團(tuán)的摻雜提升了生物炭對(duì)二氧化碳和陰離子對(duì)活性汞的吸附性能，而巰基基團(tuán)的負(fù)載使得改性生物炭對(duì)汞和甲基汞的吸附能力明顯提升。綜上，球磨技術(shù)是制備改性生物炭的有效方法，其通過提升生物炭的物理化學(xué)性質(zhì)和吸附性能，可拓展改性生物炭在環(huán)境修復(fù)中的應(yīng)用。

通過酸堿/有機(jī)溶劑浸漬法化學(xué)改性生物炭，能夠使生物炭比表面積和官能團(tuán)等性質(zhì)發(fā)生變化，提高吸附性能。例如，通過鹽酸處理生物炭能夠顯著增加生物炭的孔體積和官能團(tuán)的數(shù)量[18]。用鹽酸進(jìn)行改性時(shí)，大量的氫離子會(huì)導(dǎo)致生物炭表面負(fù)電荷基團(tuán)減少，正電荷基團(tuán)增多，從而有利于生物炭吸附帶負(fù)電荷的物質(zhì)。王博等[19]以蘆葦和香蒲為原料合成生物炭并使用濃鹽酸進(jìn)行改性，研究表明改性后的生物炭比表面積擴(kuò)大，表面正電荷提高，為帶負(fù)電荷的硝酸根提供更多吸附位點(diǎn)，增加了改性水生植物生物炭對(duì)硝酸鹽的吸附量。而有機(jī)改性劑對(duì)生物炭改性的主要作用是增加生物炭表面的特定官能團(tuán)，從而提升改性生物炭對(duì)特定污染物的吸附效果。例如，巰基（-SH）的增加能夠顯著增加材料對(duì)甲基汞的吸附能力。通過液相反應(yīng)或者球磨法將3-巰基丙基三甲氧基硅烷與生物炭進(jìn)行復(fù)合，得到巰基化改性生物炭[17]，其對(duì)甲基汞和無機(jī)汞的吸附能力比原始生物炭分別提升大約 10 倍和 3 倍。Liatsou 等[20]使用 2-硫脲嘧啶對(duì)絲瓜生物炭纖維進(jìn)行改性，結(jié)果表明改性生物炭纖維對(duì)Cu2+離子具有非常顯著的親和力和吸附性（486.9 mg·g-1），并能夠?qū)ΜF(xiàn)實(shí)酸性礦山廢水樣品中的Cu2+離子進(jìn)行選擇性分離。

除了酸堿或有機(jī)溶劑改性，金屬負(fù)載法也是一種常見的化學(xué)改性生物炭方法。它主要是指通過金屬鹽溶液與生物炭反應(yīng)或直接將金屬氧化物負(fù)載在生物炭上，將金屬/金屬氧化物的性質(zhì)與生物炭的性質(zhì)結(jié)合，從而提高改性生物炭的理化性質(zhì)。例如，使用鐵、鈷、錳等金屬或納米粒子對(duì)生物炭進(jìn)行改性合成磁性生物炭，能夠有效解決生物炭顆粒易分散在水中且很難進(jìn)行分離的缺點(diǎn)[21-22]。常見的磁改性生物炭是采用鐵鹽/鐵的氧化物作為前驅(qū)體，包括FeCl3、FeSO4等，合成方法主要有浸漬法、液相沉淀法和液相還原法（圖2）。浸漬裂解法是將過渡金屬鹽溶液與生物質(zhì)粉末混合，在一定時(shí)間攪拌處理后過濾干燥，然后在厭氧或惰性氣體下進(jìn)行熱解得到磁性生物炭。Liu 等[23]采用簡(jiǎn)單的浸漬裂解法將FeCl3溶液和花生殼生物質(zhì)在650 ℃到800 ℃的交替熱解溫度下制備磁性生物炭。800 ℃下制備的磁性生物炭比表面積和孔容大，還原性鐵的負(fù)荷高，對(duì)Cr（Ⅵ）和三氯乙烯（TCE）的去除率較高。共沉淀法是指生物炭與Fe2+/Fe3+的混合鹽溶液充分混合，在惰性氣體條件下進(jìn)行不斷攪拌，在一定溫度下加入氫氧化鈉或氫氧化銨溶液使其產(chǎn)生沉淀，然后經(jīng)過攪拌、洗滌、干燥獲得磁性生物炭[24]。還原沉淀法與共沉淀法相似，但區(qū)別之處在于生物炭與過渡金屬鹽溶液混合時(shí)還要加入硼氫化鈉或硼氫化鉀來進(jìn)行還原。例如，Zhu 等[25]以蘆葦為原料，利用還原共沉淀的方法合成納米級(jí)零價(jià)鐵生物炭復(fù)合材料（nZVI-BC），研究表明當(dāng)Fe/BC 質(zhì)量比為2∶1 時(shí)，可以完全去除水中Cr（Ⅵ），將其還原為Cr（Ⅲ）。由于該制備方法使用的還原劑有毒且還原過程中會(huì)釋放氫氣，使得該方法存在一定的安全隱患。綜合以上合成方法，在制備磁性生物炭用于去除污染物之前，應(yīng)考慮目標(biāo)污染物的特征及各個(gè)方法的優(yōu)缺點(diǎn)，選擇合適的合成方法。

以上化學(xué)改性均需要引入化學(xué)藥劑，可能帶來二次污染。還有一種常見的化學(xué)改性生物炭方法是紫外輻射法，其本質(zhì)也是通過熱改性，利用輻射的方法使生物炭表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生利于與污染物發(fā)生反應(yīng)的官能團(tuán)[26]。紫外輻射的優(yōu)點(diǎn)是可防止其他改性試劑的引入而帶來的二次污染問題。紫外輻射改性生物炭主要是提高生物炭表面的官能團(tuán)，主要為羧基（-COOH）、內(nèi)酯和羥基（-OH）。在這些性質(zhì)的促進(jìn)下，改性生物炭對(duì)污染物，比如Cd（Ⅱ）、Cr（Ⅵ）和苯的去除能力均能顯著提升[27]。但需要注意的是，紫外輻射改性存在耗能較大的問題，不利于大規(guī)模推廣應(yīng)用。

生物法改性生物炭是一個(gè)相對(duì)較新的概念，它是將某些具有特定功能的微生物與生物炭結(jié)合進(jìn)而改善其表面特征的一種方法。對(duì)生物質(zhì)原料或者生物炭進(jìn)行細(xì)菌處理，尤其是厭氧消化或生物燃料工藝[28]，均被證明能有效生產(chǎn)具備生物活化性能的生物炭。Luo等[29]首次提出通過培養(yǎng)富鐵金孢菌將鐵離子嵌入到微生物細(xì)胞中，從而得到富含鐵的生物質(zhì)原材料。經(jīng)過700 ℃氬氣環(huán)境下裂解得到磁性生物炭材料。研究表明，該改性生物炭具備較大的比表面積（1 986 m2·g-1）和較高的雙氯芬酸去除能力（361.25 mg·g-1）；同時(shí)因具備磁性而易于固液分離。利用生物法改性生物炭的優(yōu)勢(shì)是節(jié)能環(huán)保，生物炭為微生物提供棲息場(chǎng)所，得到的改性生物炭能夠有效降解有機(jī)污染物，值得深入研究并推廣。

綜上所述，改性生物炭技術(shù)代表了一個(gè)新的研究領(lǐng)域。改性技術(shù)通過增加生物炭的比表面積、孔體積、含氧官能團(tuán)、Zeta 電位以及吸附能力來提升原始生物炭的性能。獲得的改性生物炭具有高效、成本低、環(huán)境友好的優(yōu)勢(shì)，在許多領(lǐng)域，尤其是環(huán)境修復(fù)領(lǐng)域中具有巨大的應(yīng)用潛力。

2 生物炭及改性生物炭在土壤改良和污染修復(fù)中的應(yīng)用

2.1 土壤理化性質(zhì)的改良

生物炭已被廣泛應(yīng)用于土壤改良和污染修復(fù)。如圖3 所示，生物炭不僅能夠有效修復(fù)土壤有機(jī)和重金屬污染，還能夠改良土壤性質(zhì)。本章節(jié)將主要論述生物炭對(duì)土壤理化性質(zhì)的影響，這些影響主要表現(xiàn)在土壤容重、微生物活性、持水能力、pH、陽(yáng)離子交換量、農(nóng)作物產(chǎn)量等方面。

不同類型的土壤容重差異較大。通常來說，向土壤中加入生物炭會(huì)降低其容重，從而影響微生物的活性。對(duì)82 篇相關(guān)文獻(xiàn)的薈萃分析表明，對(duì)所有類型的土壤來說，生物炭的添加將土壤容重平均降低了9%[30]，這些結(jié)果可歸因于生物炭的容重（＜0.6 g·cm-3）普遍比土壤的容重（1.25 g·cm-3）更低。土壤容重降低后，微生物的活性和群落組成會(huì)在一定程度上增加。Zheng 等[31]研究發(fā)現(xiàn)添加生物炭（40 t·hm-2）可顯著改變酸性稻田土壤的細(xì)菌和真菌群落結(jié)構(gòu)；生物炭增加了細(xì)菌的α 多樣性，但降低了真菌的多樣性；與未經(jīng)處理的土壤相比，經(jīng)生物炭處理的土壤中變形菌門和擔(dān)子菌門的相對(duì)豐度分別降低了11%和66%，而接合菌門的相對(duì)豐度提高了147%。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，施加生物炭后酸性稻田土壤細(xì)菌和真菌群落結(jié)構(gòu)得到改善，處理后的土壤更適合水稻生長(zhǎng)，增加稻田產(chǎn)量。

土壤持水能力對(duì)作物生長(zhǎng)至關(guān)重要，其主要受土壤的質(zhì)地和有機(jī)質(zhì)含量的影響。添加生物炭能有效提高土壤的持水能力。例如，以2%和10%的比例施用生物炭可使稻田土壤的持水能力平均提高9%。研究發(fā)現(xiàn)，添加生物炭增加了53～250 mm大小的土壤團(tuán)聚體的數(shù)量，這表明生物炭主要是通過改變土壤孔徑分布來提高土壤的持水能力[32]。此外，生物炭添加也能夠改變土壤pH 值。通常，氣候越潮濕，土壤的pH 值越低。因此，在干旱或半干旱地區(qū)，土壤多數(shù)為堿性，而在潮濕地區(qū)則多數(shù)為酸性。由于大多數(shù)生物炭是堿性或弱堿性，在堿性土壤上施用時(shí)，土壤的pH值受到的影響很小。例如，當(dāng)將pH 為10.4 的生物炭添加到pH 為8.38 的灰壤土中時(shí)，土壤的酸度沒有變化[33]；但將 pH 為 7.25 的生物炭添加到 pH 為 8.34 的堿性砂壤土中時(shí)，土壤堿度降低了5%[34]。這可能有3個(gè)方面的原因：一是低pH生物炭對(duì)土壤的稀釋作用；二是熱解不完全的生物炭表面上的酸性物質(zhì)對(duì)土壤堿度的中和；三是生物炭的添加增加了土壤陽(yáng)離子交換量，高陽(yáng)離子交換量可以提高土壤pH 緩沖能力。對(duì)于酸性土壤來說，添加生物炭會(huì)增加土壤pH 值。Gul 等[35]研究發(fā)現(xiàn)生物炭中大量的碳酸鹽、碳酸氫鹽和硅酸鹽能夠提高土壤的pH 值，從而利于酸性土壤改良。

可見，生物炭較高的孔隙率、較大的比表面積、豐富的有機(jī)碳和官能團(tuán)，可以降低土壤的容重，促進(jìn)微生物生長(zhǎng)，為土壤提供大量的有機(jī)物[23]，增加土壤的持水保肥能力[21]。然而，目前針對(duì)改性生物炭在土壤性質(zhì)改良中的應(yīng)用研究較少，需要進(jìn)一步的研究。

2.2 土壤污染修復(fù)

除了用于改良土壤性質(zhì)，生物炭及改性生物炭對(duì)土壤中有機(jī)和無機(jī)污染物的修復(fù)也引起了學(xué)界的廣泛興趣。土壤理化性質(zhì)（比如pH 值、溫度、有機(jī)物和氧化還原電位）可能會(huì)對(duì)生物炭與污染物的反應(yīng)產(chǎn)生干擾，因此，改性生物炭能夠在一定程度上提高其對(duì)土壤污染物的修復(fù)效果。本章節(jié)將從土壤有機(jī)污染物和無機(jī)污染物兩部分進(jìn)行討論。

2.2.1 土壤有機(jī)污染物修復(fù)

土壤中有機(jī)污染物主要來源于抗生素、農(nóng)藥殘留物、石油化工行業(yè)廢渣廢水等[36-37]。這些有機(jī)污染物存在于土壤中，其中的有害成分如抗生素羅沙胂（ROX）等對(duì)土壤生物的生長(zhǎng)造成了一定的影響，長(zhǎng)期存在可能會(huì)造成作物減產(chǎn)危害。研究表明，生物炭及改性生物炭能夠有效去除土壤中有機(jī)污染物。You等[38]利用添加生物炭的土壤培養(yǎng)韭黃，并觀察韭黃中噻蟲嗪（THI）的含量，結(jié)果發(fā)現(xiàn)韭黃對(duì)噻蟲嗪及其代謝產(chǎn)物（CLO）的吸收量減少，這說明生物炭對(duì)噻蟲嗪這類新型堿煙類農(nóng)藥具有較高的吸附性，能夠降低其在土壤中的生物有效性。Zheng等[39]研究了蘆葦生物炭固有礦物質(zhì)和低分子量有機(jī)酸（LMWOA）對(duì)生物炭吸附毒死蜱和甲基毒死蜱的影響，研究表明，脫灰處理和LMWOA 老化處理可以使生物炭暴露出更多的碳表面積和孔隙，能夠增加毒死蜱和甲基毒死蜱的吸附量。改性生物炭在土壤修復(fù)中的優(yōu)勢(shì)主要體現(xiàn)在提升修復(fù)效果和利于回收兩方面。Zhu等[40]通過共沉淀方法制備了具備磁性的針鐵礦改性生物炭（GMB），用于去除土壤中抗生素羅沙胂（ROX）等污染物，研究發(fā)現(xiàn)GMB-600-1（600 ℃，1 h）表現(xiàn)出良好的理化特性，能使土壤中ROX 的有效性降低70.8%，是一種可回收的多功能土壤修復(fù)材料。

氯代有機(jī)物作為一種重要的有機(jī)溶劑和產(chǎn)品中間體，在很多工業(yè)中得以廣泛使用，但卻是“三致”（致癌、致畸、致突變）物質(zhì)。生物炭及改性生物炭在土壤氯代有機(jī)物污染修復(fù)方面具有廣泛的應(yīng)用前景。目前研究較多的主要是通過鐵改性生物炭，提高改性生物炭對(duì)氯代有機(jī)物的降解能力，從而實(shí)現(xiàn)氯代有機(jī)物的無害化。常用的是零價(jià)鐵改性生物炭，Devi等[41]通過NaBH4還原Fe2+的方法制備了零價(jià)鐵負(fù)載生物炭復(fù)合材料（ZVI-MBC），并研究了其對(duì)五氯苯酚脫氯的有效性的影響。研究發(fā)現(xiàn)水溶液中氯離子的濃度隨反應(yīng)時(shí)間的增加而增加，表明ZVI-MBC復(fù)合材料對(duì)五氯苯酚具有脫氯作用；該生物炭材料在促進(jìn)五氯苯酚吸附的同時(shí)也進(jìn)行了脫氯反應(yīng)，從而降低了五氯苯酚的毒性。Liu等[42]使用在650～800 ℃下熱解FeCl3溶液處理過的生物質(zhì)炭來制備磁性FeBCs 復(fù)合材料。在不同的生物炭熱解溫度下，所有磁性FeBCs復(fù)合材料都能有效去除三氯乙烯（TCE）。另外，用2 g·L-1的FeBC800 可以完全去除 0.07 mmol·L-1的三氯乙酸。與 BC800 相比，F(xiàn)eBC800 的 TCE 去除速率更快，這表明鐵在磁性生物炭去除TCE中的重要作用。

生物炭及改性生物炭對(duì)土壤中有機(jī)污染物的修復(fù)原理主要包括靜電吸附、表面絡(luò)合和還原。因此，將生物炭/改性生物炭應(yīng)用于土壤有機(jī)污染修復(fù)時(shí)，應(yīng)針對(duì)污染物的性質(zhì)來選擇合適的生物炭。另外，土壤中的土著微生物會(huì)在一定程度上影響生物炭對(duì)污染物的去除效果，而目前的研究還較少關(guān)注這一方面。因此，在研究土壤有機(jī)污染修復(fù)時(shí)，應(yīng)更多關(guān)注生物炭及改性生物炭與微生物協(xié)同降解污染物的效果和機(jī)理，提高材料的實(shí)際應(yīng)用前景。

2.2.2 土壤重金屬修復(fù)

土壤中的重金屬主要來自采礦業(yè)、工業(yè)固體廢棄物和廢水。重金屬污染的土壤不僅影響農(nóng)作物生長(zhǎng)，更令人擔(dān)憂的是食用受污染土壤上種植的農(nóng)作物會(huì)嚴(yán)重危害人體健康。土壤中常見的重金屬污染物包括鎘（Cd）、鉛（Pb）、砷（As）、銅（Cu）、鉻（Cr）和鋅（Zn）等。生物炭及改性生物炭對(duì)重金屬的去除機(jī)理主要包括離子交換、共沉淀、表面絡(luò)合和靜電吸附等[43]。

鎘和鋅是同族元素，在自然界中鎘常與鋅、鉛共生。當(dāng)環(huán)境受到鎘污染后，鎘可在生物體內(nèi)富集，通過食物鏈進(jìn)入人體引起慢性中毒。研究表明，生物炭表面負(fù)電荷含量越少越有利于其對(duì)土壤中鎘的吸附。因此，在800 ℃熱解溫度下制備的低表面電荷生物炭對(duì)土壤中鎘的固定效果明顯優(yōu)于低裂解溫度制備的生物炭[44]。Nigam 等[45]研究發(fā)現(xiàn)與其他有機(jī)肥相比，生物炭是降低土壤中生物可利用鉛和鎘的有效途徑，并且能夠提高農(nóng)作物產(chǎn)量。與原始生物炭相比，改性生物炭能夠針對(duì)性地提高對(duì)鎘的固定效果。有研究表明，硫改性的生物炭和硫鐵改性的生物炭可以增加土壤中有機(jī)質(zhì)含量，降低鎘的生物有效性，同時(shí)還提高了土壤中微生物的豐富度和均勻度[46]。Irshad 等[47]利用針鐵礦改性生物炭（GB），并探討了不同生物炭和改性生物炭對(duì)土壤-水稻體系中鎘遷移和轉(zhuǎn)移的影響。結(jié)果表明，GB可以通過提高pH 值和改變鎘比例來減少根際孔隙水中的鎘，增強(qiáng)水稻植物抗鎘氧化損傷的能力，并且可以增強(qiáng)鐵斑的形成并抑制水稻中鎘的積累。

砷和某些砷化合物是致癌物質(zhì)，過量攝入會(huì)引發(fā)皮膚、心血管、呼吸系統(tǒng)和神經(jīng)系統(tǒng)癌變，因此土壤中砷的去除也是研究的重點(diǎn)問題。Lin 等[48]成功制備出鐵錳改性生物炭復(fù)合物，并將其應(yīng)用到砷污染土壤中。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，改性生物炭能夠顯著提高土壤氧化還原電位，降低砷的生物有效性，促進(jìn)原本呈現(xiàn)出非特異性吸收和特異性結(jié)合的砷轉(zhuǎn)化為殘留無定形的水合氧化物和結(jié)晶水合氧化物形式，更有利于土壤微生物成長(zhǎng)。Lin 等[49]通過分析砷的分餾、酶活性和細(xì)菌豐度，研究鐵錳改性生物炭復(fù)合物（FMBCs）在淹水稻田中對(duì)毒性砷揮發(fā)的潛在作用。結(jié)果表明，F(xiàn)MBCs減少了毒性砷從污染土壤中的揮發(fā)，并且在較高劑量下作用更為明顯。Zhang 等[50]以磷酸鉀（K3PO4）為原料，對(duì)木材、竹子、玉米秸稈、稻殼等生物質(zhì)原料進(jìn)行熱解，制備了新型磷改性生物炭，并研究改性生物炭對(duì)土壤重金屬固定性能及機(jī)理。結(jié)果表明，磷改性的稻殼和玉米秸稈生物炭對(duì)Cd（Ⅱ）和Cu（Ⅱ）的固定化效率分別比另外兩種改性生物炭高14%～24%和19%～33%；而無論采用何種原料，添加磷都能提高As（Ⅴ）的提取率和遷移率。

改性生物炭能夠吸附土壤重金屬，減少重金屬在土壤和作物中的累積，提高農(nóng)作物的產(chǎn)量。目前，在土壤重金屬污染修復(fù)的問題上更傾向于多種重金屬共同研究，利用生物炭及改性生物炭對(duì)重金屬污染的土壤進(jìn)行一體化修復(fù)具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。然而，改性后的生物炭在土壤中的礦化行為尚未見系統(tǒng)的研究，其在土壤中的遷移行為對(duì)土壤微生物的長(zhǎng)期效應(yīng)也亟須深入研究。

3 生物炭及改性生物炭在廢水處理中的應(yīng)用

已有較多的文獻(xiàn)綜述了生物炭及改性生物炭在廢水處理中的應(yīng)用。例如，Inyang 等[51]討論了生物炭對(duì)水中重金屬的去除研究進(jìn)展；Wang 等[52]重點(diǎn)研究了零價(jià)鐵改性生物炭在環(huán)境修復(fù)中的應(yīng)用。然而，由于生物炭顆粒較小，易分散在水中，在處理污水后很難將其分離。并且生物炭中可能存在一定污染物，如不及時(shí)分離會(huì)造成二次污染，也不利于生物炭回收利用。傳統(tǒng)的分離方法包括過濾和離心等，操作復(fù)雜且成本高，為了解決這一難題，利用鐵、鎳、鈷等過渡金屬及其氧化物顆粒磁化生物炭，使其在外界磁場(chǎng)的作用下分離出來，避免產(chǎn)生二次污染，實(shí)現(xiàn)多次回收利用[53]。目前常用的磁改性生物炭的方法是采用鐵及其氧化物（例如Fe3O4、FeCl3、FeSO4等），也有部分研究選擇鎳、鈷、稀土元素La（OH）3等[53]。鐵在環(huán)境中儲(chǔ)量豐富，因此應(yīng)用最為廣泛。而貴金屬和稀土元素存在價(jià)格昂貴、來源有限等缺點(diǎn)，目前在磁性生物炭的研究中應(yīng)用較少。接下來將重點(diǎn)總結(jié)磁性生物炭在廢水處理中的應(yīng)用，其機(jī)理方面可分為吸附和催化，目標(biāo)污染物包括重金屬、無機(jī)陰離子、有機(jī)污染物。

3.1 吸附廢水中的重金屬

與生物炭相比，磁性生物炭對(duì)重金屬的去除機(jī)理類似，主要有離子交換、靜電吸附、表面絡(luò)合、沉淀作用、化學(xué)鍵、官能團(tuán)和還原作用（圖4）[53]。由于磁性生物炭具有更多的官能團(tuán)、更強(qiáng)的靜電吸附能力和還原能力（負(fù)載還原性鐵的生物炭），因此磁性生物炭對(duì)重金屬的去除能力更強(qiáng)。鎘、鉛、砷、鉻等是工業(yè)廢水中常見的有毒重金屬離子，若不經(jīng)處理直接將廢水排放到環(huán)境中，將對(duì)人體健康產(chǎn)生嚴(yán)重威脅[54-56]。即利用磁性生物炭吸附是一種可以去除水中污染物的新型方法。因此，人們開發(fā)出既實(shí)用又有效的方法，利用磁性生物炭的吸附性能在去除廢水中重金屬的同時(shí)將其從水溶液中分離出來循環(huán)利用。表2 總結(jié)了磁性生物炭對(duì)重金屬的吸附性能和機(jī)理。

對(duì)于鎘來說，無論是磁性生物炭[54]還是氨基硫脲改性的磁性生物炭[56]，均對(duì)其具有很好的去除效果。其機(jī)理主要是通過化學(xué)吸附、靜電引力、單層吸附以及基團(tuán)對(duì)Cd（Ⅱ）的去除。此外，磁性生物炭在外加磁力的作用下能夠很容易地被收集起來重復(fù)利用。研究表明熱解溫度和時(shí)間能夠影響磁性生物炭的孔結(jié)構(gòu)、表面積、鐵價(jià)態(tài)和磁化率，比如在800 ℃下熱解2 h 得到的磁性生物炭對(duì)Pb（Ⅱ）的吸附能力最佳，且PbOHCl 的水解沉淀和表面絡(luò)合是Pb（Ⅱ）的主要去除機(jī)制[57]。除了外加過渡金屬之外，在制備生物炭時(shí)采用富含金屬的生物質(zhì)原材料也是制備磁性生物炭的一種有效方法。Cho 等[58]以CO2為反應(yīng)介質(zhì)，熱解造紙污泥使鐵轉(zhuǎn)化為氧化鐵，同時(shí)生成合成氣和磁性生物炭，作為As（Ⅴ）的吸附劑。研究表明含鐵、鈣固體礦物的磁性生物炭對(duì)As（Ⅴ）有較強(qiáng)的吸附力，最大吸附量達(dá)到34.1 mg·g-1。除了粉末狀的材料，磁性生物炭還可制備成明膠微球，這樣可以擴(kuò)大生物炭的比表面積，增加對(duì)重金屬的吸附位點(diǎn)，是處理含As（Ⅴ）廢水的有效材料[59]。針對(duì)Cr（Ⅵ）和U（Ⅵ），磁性生物炭的去除機(jī)理除了傳統(tǒng)的吸附，還能通過還原作用將高價(jià)態(tài)的金屬還原為低價(jià)態(tài)的金屬，降低其毒性。例如，對(duì)于Cr（Ⅵ），磁性生物炭對(duì)Cr（Ⅵ）吸附能力明顯增強(qiáng)，且吸附后MMABC 仍保持飽和磁化強(qiáng)度（16.1 emu·g-1）[60]。生物質(zhì)原材料也會(huì)對(duì)磁性生物炭去除重金屬的性能產(chǎn)生影響，Yi等[61]首次利用鋼鐵酸洗廢液（作為鐵鹽）和甘蔗渣、稻草、花生殼、草本殘?jiān)苽淞? 種類型的磁性生物炭，考察生物質(zhì)原料對(duì)磁性生物炭結(jié)構(gòu)反應(yīng)活性的影響。其中，磁性甘蔗渣生物炭對(duì)Cr（Ⅵ）的吸附性最高，且磁性生物炭中的總鐵，尤其是Fe（Ⅱ），對(duì)Cr（Ⅵ）的去除和還原起主導(dǎo)作用。除了以上幾種重金屬離子外，U（Ⅵ）等具有放射性和毒性的離子越來越受人們的關(guān)注。磁性氧化鐵/生物炭在pH為3.0和293 K條件下，對(duì)U（Ⅵ）具有較大的去除能力。磁性生物炭首先通過內(nèi)球表面絡(luò)合作用吸附U（Ⅵ），然后磁性生物炭上Fe（Ⅱ）將U（Ⅵ）部分還原為U（Ⅳ），從而實(shí)現(xiàn)對(duì)U（Ⅵ）的有效去除[62]。

表2 磁性生物炭吸附重金屬的應(yīng)用Table 2 Application of magnetic biological carbon in adsorbing heavy metals

3.2 吸附廢水中無機(jī)陰離子

在許多水源中已經(jīng)發(fā)現(xiàn)存在大量的無機(jī)化合物，包括陰離子如硝酸鹽、磷酸鹽、碳酸鹽、氯酸鹽、溴酸鹽、砷酸鹽和氟化物以及某些條件下的金屬型陰離子。生物炭及改性生物炭對(duì)無機(jī)陰離子具有較好的去除效果。有些研究表明，磁改性之后，生物炭的比表面積減小，但是磁性生物炭對(duì)PO3-4的去除能力卻明顯提升近一倍，這是由于磁改性生物炭更高的等電位點(diǎn)利于其通過靜電吸附去除陰離子，并且其高重復(fù)利用的潛力可高效經(jīng)濟(jì)地回收磷酸鹽[64]。通過改變?nèi)芤簵l件，發(fā)現(xiàn)磷的吸附不僅受pH 的影響，且砷酸鹽和碳酸鹽的存在也會(huì)抑制磷的吸附[65]。也有研究表明，在pH=2～10 的范圍內(nèi)，磁性生物炭對(duì)硝酸鹽和氟化物的吸附能力均保持較高水平，且最高吸附容量分別為 15 mg·g-1和 9 mg·g-1，高于其他生物炭和氧化鐵吸附劑的吸附容量[66]。當(dāng)無機(jī)陰離子與有機(jī)物共存時(shí)，磁性生物炭表現(xiàn)出比非磁性生物炭更高的去除性能，且表現(xiàn)出了在水溶液中較好的穩(wěn)定性，有機(jī)污染物和磷酸鹽之間沒有明顯的競(jìng)爭(zhēng)效應(yīng)[67]。這表明磁性生物炭可以同時(shí)去除廢水中的有機(jī)污染物和磷酸鹽。綜上，在無機(jī)陰離子污染的水體（比如富營(yíng)養(yǎng)化的湖水）中，磁性生物炭具有優(yōu)越的、穩(wěn)定的除磷能力，且利于回收，具有較大應(yīng)用前景。

3.3 吸附廢水中有機(jī)污染物

磁性生物炭對(duì)水中有機(jī)污染物也表現(xiàn)出較高的吸附性，其有效性與芳香性指數(shù)、極性指數(shù)、比表面積和含氧官能團(tuán)的數(shù)量密切相關(guān)。例如，大的比表面積利于Fe3O4納米顆粒合成的磁性生物炭對(duì)呋喃唑酮類（FZD）抗生素的吸附效果，其中，氫鍵作用也對(duì)FZD的去除起到重要作用[68]。當(dāng)雙酚A 和磺胺甲惡唑共存時(shí)，CuZnFe2O4-生物炭可以對(duì)兩種污染物均保持較高的去除效率（＞90%），且具有易分離、可多次重復(fù)利用等優(yōu)點(diǎn)[69]。表面活性劑的存在能夠促進(jìn)磁性生物炭對(duì)有機(jī)物的去除，比如Li等[70]研究陰離子表面活性劑（SDS 或SDBS）對(duì)含鐵糠醛渣磁性生物炭吸附諾氟沙星（NOR）的影響，研究發(fā)現(xiàn)有SDS和SDBS存在時(shí)，NOR 的最大吸附量分別為無表面活性劑時(shí)的2.33 倍和1.97 倍，表明表面活性劑與磁性生物炭去除NOR之間存在協(xié)同增強(qiáng)作用。表3 總結(jié)了磁性生物炭吸附有機(jī)污染物的研究和相應(yīng)的機(jī)理，可以看出磁性生物炭對(duì)水中的有機(jī)污染物去除效率有著良好的表現(xiàn)，改性后具有易分離、可重復(fù)利用、與活性劑協(xié)同作用等性能。

3.4 催化降解廢水中有機(jī)污染物

生物炭及改性生物炭用于污染物催化可以通過以下3 種方式進(jìn)行：一是生物炭及改性生物炭的環(huán)境持久性自由基與O2反應(yīng)以產(chǎn)生羥基自由基（·OH）；二是生物炭及改性生物炭活化過氧化氫或過硫酸鹽分別產(chǎn)生羥基自由基（·OH）或硫酸根自由基三是生物炭及改性生物炭用作電子受體和吸附劑以提高光降解能力[76]。MnFe2O4改性得到的磁性生物炭活化過氧單硫酸鹽（PMS）降解橙Ⅱ、亞甲基藍(lán)、雙酚A、磺胺嘧啶和環(huán)丙沙星的效率明顯高于原始生物炭[77]。Zhang等[78]將印染廢水處理過程中產(chǎn)生的過量生物污泥和含鐵污泥在最佳水熱炭化條件下制成納米級(jí)磁性生物炭復(fù)合物，該復(fù)合物易于回收，且在Fenton 反應(yīng)中具備穩(wěn)定且高效的亞甲基藍(lán)降解性能，是一種可循環(huán)利用的優(yōu)良催化劑。研究結(jié)果表明該方法可用于實(shí)際印染廢水處理過程中污泥減量及內(nèi)部循環(huán)。Yang 等[79]采用CO2作為鈷前體物和木質(zhì)素?zé)峤獾姆磻?yīng)介質(zhì)，合成磁性生物炭（CoBC）。研究表明由于CoBC 具有高孔隙率、大表面積和磁性等優(yōu)點(diǎn)，是活化水中過氧單磺酸鉀（Oxone）良好的催化劑，產(chǎn)生的硫酸根離子能夠使莧菜紅（AMR）在60 min 內(nèi)完全脫色。Chen 等[74]利用一種過氧化二硫酸鹽/零價(jià)鐵體系（PDS-ZVI）來破壞厭氧消化污泥中的可溶性胞外聚合物和松散結(jié)合胞外聚合物中的蛋白質(zhì)，進(jìn)而提升污泥的脫水性能；在此基礎(chǔ)上，通過一步熱解法合成磁性生物炭（Fe-ADSBC），研究表明ADSBC 不僅作為碳載體，而且也作為碳催化劑激活PDS，促進(jìn)磺胺甲嘧啶（SMT）等有機(jī)污染物的去除。Huang等[80]通過錳摻雜的磁性生物炭（MMBC）激活過硫酸鹽（PS）來降解四環(huán)素（TC）。其中，MMBC-900-2h（900 ℃，2 h）的吸附和催化性能最好。電子自旋共振結(jié)果表明MMBCPS 體系生成的具有強(qiáng)氧化性的和 OH-·是降解TC的主要機(jī)理。

表3 磁性生物炭吸附/催化降解有機(jī)污染物Table 3 Adsorption/catalytic degradation of organic contaminant s by magnetic biological carbon

3.5 磁性生物炭的回收

磁性生物炭與污染物反應(yīng)后，通過外加磁場(chǎng)進(jìn)行固液分離，材料的再生成為其能否廣泛應(yīng)用的重要因素之一。吸附材料再生主要是依靠脫附液與表面吸附質(zhì)的離子交換作用，經(jīng)脫附后仍會(huì)保留一定的吸附性能[75，81]。磁性生物炭常見的脫附劑主要包括鹽酸、氫氧化鈉和甲醇等有機(jī)溶劑。Liang 等[72]利用氫氧化鈉對(duì)磁性生物炭進(jìn)行再生，研究表明磁性生物炭對(duì)鹽酸四環(huán)素的吸附能力隨循環(huán)次數(shù)的增加而逐漸下降，在3 個(gè)循環(huán)后吸附容量為初始值的80.6%，說明該材料具有良好的吸附性、重現(xiàn)性和潛在的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。Wang 等[82]研究發(fā)現(xiàn)甲醇溶液對(duì)磁性生物炭解吸土霉素效果最好，且經(jīng)過5 次循環(huán)后磁性生物炭的吸附能力穩(wěn)定（約3.90 mg·g-1），約比第一次降低20%。由此可知，磁性生物炭在回收利用幾次后吸附性能有所降低，其原因可能有以下幾點(diǎn)：一是金屬元素和生物炭表面的基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，形成晶體沉淀，改變了生物炭表面的化學(xué)基團(tuán)、孔隙結(jié)構(gòu)等，多次吸附后孔隙變少，影響吸附效果；二是磁性生物炭的電磁性作用使吸附的一些金屬覆蓋生物炭表面，影響繼續(xù)吸附的效果。因此如何確保磁性生物炭再生后的吸附活性是今后的研究重點(diǎn)。

4 結(jié)論與展望

本文主要綜述了生物炭的改性方法以及其在環(huán)境修復(fù)中的應(yīng)用，重點(diǎn)介紹了磁性生物炭的制備、作為吸附劑或催化劑在土壤和水污染處理中的應(yīng)用以及磁性生物炭的再生與循環(huán)利用。通過對(duì)生物炭改性，可以優(yōu)化生物炭理化性質(zhì)和功能，但在應(yīng)用過程中也存在一定不足。因此，在今后改性生物炭的研究過程中，應(yīng)綜合分析目標(biāo)污染物及制備條件，并注意以下一些問題：一是特異性吸附有待提高。土壤和污水中通常多種重金屬和有機(jī)污染物同時(shí)存在，而不同改性方法得到的生物炭復(fù)合物存在一定缺陷，對(duì)某種污染物的去除作用易受共存物的影響。因此，研究針對(duì)污染物性質(zhì)而進(jìn)行的特定的改性生物炭技術(shù)，并通過放大優(yōu)勢(shì)作用機(jī)制，從而提升改性生物炭對(duì)特定污染物的去除效果，需要進(jìn)一步的探索。二是潛在的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。在改性生物炭的制備過程中會(huì)產(chǎn)生一些有毒的副產(chǎn)物，在應(yīng)用過程中會(huì)出現(xiàn)吸附污染物釋放現(xiàn)象，易造成二次污染，且吸附后的重金屬和有機(jī)污染物的處置問題也亟待解決。三是再生循環(huán)利用的吸附活性需要改善。磁性生物炭可在外界磁場(chǎng)作用下回收利用，但幾次循環(huán)利用后吸附性能會(huì)有明顯降低，研究最佳的再生方法，以及探索如何在吸附污染物的同時(shí)使得改性生物炭表面活性基團(tuán)再生以保證穩(wěn)定的吸附效率，還有待進(jìn)一步探究。四是實(shí)際應(yīng)用效果有待評(píng)價(jià)。目前對(duì)改性生物炭的研究還是僅限于單一污染物的實(shí)驗(yàn)?zāi)M階段，而應(yīng)用于實(shí)際環(huán)境污染修復(fù)的可行性需要進(jìn)一步驗(yàn)證。