基于CsPbBr3納米晶摻雜硫醇-烯聚合物的熒光太陽集光器制備及集光性能

顧港偉，鄭子達(dá)，張 鑫，張會(huì)紅，張曉偉,2*

(1.寧波大學(xué) 信息科學(xué)與工程學(xué)院，浙江 寧波 315211；2.南京大學(xué) 固體微結(jié)構(gòu)物理國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 210093)

1 引 言

發(fā)展戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)和加快推動(dòng)綠色低碳發(fā)展已成為時(shí)代之需，大力發(fā)展可再生能源是推動(dòng)能源轉(zhuǎn)型發(fā)展的一個(gè)重要手段。作為可再生能源技術(shù)之一，太陽能光伏發(fā)電(Photovoltaic，PV)能夠?qū)⑻栞椛淠苤苯愚D(zhuǎn)換成電能。在過去的半個(gè)世紀(jì)中，光伏技術(shù)取得了長足的發(fā)展，但居高不下的單位發(fā)電成本仍是限制光伏產(chǎn)業(yè)進(jìn)一步發(fā)展的瓶頸[1]。換個(gè)角度思考這一問題，在光電轉(zhuǎn)化效率一定的情況下，通過聚光技術(shù)在單位面積上獲得更多入射太陽光，從而將會(huì)更有效地利用太陽能電池。傳統(tǒng)的菲涅爾聚光光伏技術(shù)可大大提高太陽能電池的利用率，但需要額外的逐日系統(tǒng)，限制了光伏發(fā)電成本的進(jìn)一步降低[2]。作為一種新型的集光器件，平板型熒光太陽集光器(Luminescent solar concentrator，LSC)近年來在光伏建筑一體化方面的潛在應(yīng)用受到了廣泛關(guān)注[3-4]。平板型熒光太陽集光器是由一塊內(nèi)含或表面涂有發(fā)光中心(如有機(jī)染料、納米晶等)的透明基質(zhì)(如聚合物、玻璃等)制成。發(fā)光中心吸收太陽光后發(fā)生光致發(fā)光過程，重新發(fā)射的光子由于全內(nèi)反射(Total internal reflection，TIR)被限制在透明基質(zhì)內(nèi)并匯聚在熒光太陽集光器的邊緣，最終被安裝在邊緣的太陽能電池收集從而將光能轉(zhuǎn)化為電能[5]。

目前，應(yīng)用于熒光太陽集光器的發(fā)光中心材料主要包括有機(jī)熒光染料、納米晶以及稀土離子[6-7]。有機(jī)熒光染料雖然擁有較高的熒光量子產(chǎn)率(PLQY)，但是差的光學(xué)穩(wěn)定性以及不可避免的光譜自吸收現(xiàn)象，嚴(yán)重限制了其在熒光太陽集光器的應(yīng)用。基于稀土離子的發(fā)光材料表現(xiàn)出較高的光穩(wěn)定性和較大的斯托克斯位移，但由于透明基質(zhì)中稀土離子吸收截面只有10-21cm-2，導(dǎo)致其吸收系數(shù)遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于納米晶[8]。這些缺點(diǎn)也使稀土離子作為發(fā)光中心材料應(yīng)用于熒光太陽集光器面臨極大挑戰(zhàn)。納米晶作為一種新穎的熒光材料，因其優(yōu)越的光、化學(xué)穩(wěn)定性和較高的熒光量子產(chǎn)率以及可諧調(diào)的熒光吸收譜和發(fā)射譜，在光電探測[9-10]、電致發(fā)光[11-12]和光伏發(fā)電[13-14]等技術(shù)領(lǐng)域有著重要的應(yīng)用前景，得到人們的廣泛關(guān)注。近年來，南京大學(xué)鄧正濤[15]和青島大學(xué)趙海光[16]以及國外Rosei[17]、Klimov[18]、Sargent[19]和Ou[20]等課題組將納米晶作為熒光太陽集光器中的熒光中心，極大地提升了器件的集光性能。到目前為止，熒光太陽集光器的光子收集效率仍有比較大的提升空間。一方面，具有高熒光量子產(chǎn)率、大斯托克斯位移的發(fā)光中心材料將極大地影響平板型熒光太陽集光器的集光效率；另一方面，具有大折射率、與發(fā)光中心良好兼容性的多種基質(zhì)材料將會(huì)影響光子的輸運(yùn)效率，最終也會(huì)影響器件的集光效率。因此，探索光學(xué)性能優(yōu)良的發(fā)光中心材料以及具有高光子輸運(yùn)效率的基質(zhì)材料是提高熒光太陽集光器集光效率的關(guān)鍵。

本文采用Protesescu等[21]報(bào)道的傳統(tǒng)熱注入法合成了全無機(jī)鈣鈦礦CsPbBr3納米晶，作為發(fā)光中心材料。嘗試采用硫醇-烯聚合物作為透明波導(dǎo)基質(zhì)，構(gòu)建平板型熒光太陽集光器。由于硫醇-烯聚合物基質(zhì)的介電約束效應(yīng)，硫醇-烯聚合物基質(zhì)中的CsPbBr3納米晶的光致發(fā)光譜展示了峰位藍(lán)移、半高寬展寬、發(fā)光穩(wěn)定性提升等特性。當(dāng)CsPbBr3納米晶在硫醇-烯聚合物基質(zhì)中的摻雜濃度為5.6%時(shí)，平板型熒光太陽集光器的集光效率可達(dá)8.9%，優(yōu)于目前報(bào)道的絕大多數(shù)納米晶熒光太陽集光器的集光性能。采用商用的多晶硅太陽能電池耦合在基于CsPbBr3納米晶摻雜硫醇-烯聚合物基質(zhì)的平板型熒光太陽集光器的邊緣，在標(biāo)準(zhǔn)的太陽光照條件下，器件開路電壓為0.47 V，短路電流密度為7.14 mA/cm2，填充因子為24.01%，光電轉(zhuǎn)換效率為2.30%?，F(xiàn)有研究結(jié)果表明，CsPbBr3納米晶是一種潛在的硫醇-烯聚合物熒光太陽集光器發(fā)光中心材料。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)材料包括:溴化鉛(PbBr2，99.99%)、碳酸銫(Cs2CO3，99.99%)、1-十八烯(ODE，90%)、油胺(OLA，80%～90%)、油酸(OA，90%)，丙烯單體(三烯丙基-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮，>90%)，硫醇單體(季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)，98%)，光引發(fā)劑(Irgacure-184)。所有試劑均直接使用，未經(jīng)過進(jìn)一步純化處理。

2.2 鈣鈦礦納米晶合成

采用傳統(tǒng)的熱注入法合成全無機(jī)鈣鈦礦CsPbBr3納米晶。首先，將220 mg Cs2CO3放入裝有10 mL ODE和1.25 mL OA混合溶液的50 mL三頸燒瓶中，不斷攪拌加熱直至固體顆粒物完全溶解，完成Cs前驅(qū)體的制備。然后，將69 mg PbBr2、5 mL ODE、1.5 mL OA和1.5 mL OLA置于50 mL的三頸燒瓶中，攪拌并加熱至110 ℃。隨后在氮?dú)獗Ｗo(hù)氛圍中持續(xù)攪拌加熱至200 ℃，并快速加入0.5 mL Cs前驅(qū)體，反應(yīng)60 s后，迅速置于冰水混合溶液中冷卻至室溫。最后，將溶液進(jìn)行多次離心清洗處理，最終產(chǎn)物分散至正己烷溶液中。

2.3 熒光太陽集光器制備

熒光太陽集光器結(jié)構(gòu)如圖1所示。采用光滑玻璃板作為模具制備平板型熒光太陽集光器。首先分別稱取5.4 g丙烯單體和5.4 g硫醇單體，混合均勻，隨后，將水熱法合成的全無機(jī)鈣鈦礦CsPbBr3納米晶加入上述混合溶液中，并加入0.054 g光引發(fā)劑Irgacure-184?；旌先芤褐校﹩误w、硫醇單體與光引發(fā)劑的質(zhì)量比控制在1∶1∶0.01。然后將前驅(qū)液超聲震蕩10～15 min，將超聲完畢的混合溶液置于真空干燥箱內(nèi)進(jìn)行脫泡處理?；旌先芤涸谛∮?.01 Pa的真空環(huán)境下保持1 h后，將混合溶液輕輕注入自制玻璃模具中，采用中心波長為365 nm的紫外燈均勻照射5～10 min，進(jìn)行固化成型處理。最后進(jìn)行脫模工藝，并在器件邊緣安裝經(jīng)過激光切割的商用多晶硅太陽能電池。具體實(shí)驗(yàn)流程圖如圖2所示。

圖1 熒光太陽集光器示意圖

圖2 熒光太陽集光器制備流程圖

2.4 測試與表征

采用日本島津公司的UV-3600型紫外可見近紅外分光光度計(jì)測試了CsPbBr3納米晶在正己烷溶液以及在硫醇-烯聚合物基質(zhì)中的室溫吸收譜。采用日本濱松公司的Quantaurus-QY Plus系統(tǒng)測試了CsPbBr3納米晶的熒光量子產(chǎn)率。采用Horiba Jobin Yvon的Fluorolo-3穩(wěn)態(tài)熒光測試系統(tǒng)測試了樣品的光致發(fā)光譜，激發(fā)光源為450 W氙燈，探測器為日本濱松公司的R928光電倍增管(PMT)。采用英國愛丁堡公司的FLS-1000系統(tǒng)，利用時(shí)間相關(guān)單光子計(jì)數(shù)技術(shù)測試了熒光衰減曲線。利用美國Newport-Oriel公司生產(chǎn)的太陽能電池能量轉(zhuǎn)換效率測試系統(tǒng)，在AM1.5(100 mWcm-2)的模擬太陽光照射條件下，測量了樣品的J-V曲線。所有測試數(shù)據(jù)均按照儀器參數(shù)進(jìn)行了校正，并濾除了環(huán)境噪聲。

3 結(jié)果與討論

圖3(a)為熱注入法所制備的全無機(jī)鈣鈦礦CsPbBr3納米晶的TEM圖，CsPbBr3納米晶尺寸較為均一。納米晶尺寸統(tǒng)計(jì)分布如插圖所示，CsPbBr3納米晶的平均尺寸為8.62 nm。當(dāng)納米晶的平均半徑小于或者接近波爾激子半徑(約7 nm)時(shí)，會(huì)出現(xiàn)量子限域效應(yīng)[22]。圖3(b)顯示的是全無機(jī)鈣鈦礦CsPbBr3納米晶在正己烷溶液中的熒光發(fā)射譜和吸收譜，激發(fā)波長為360 nm。插圖為紫光燈照射下樣品的實(shí)物圖。熒光發(fā)射中心波長在523 nm，發(fā)射峰半高寬(FWHM)為14.2 nm，相對較小的FWHM值反映了CsPbBr3納米晶尺寸的均一分布。Quantaurus-QY Plus系統(tǒng)測試結(jié)果顯示，CsPbBr3納米晶的熒光量子產(chǎn)率為78%。圖3(c)為CsPbBr3納米晶在硫醇-烯聚合物基質(zhì)中的熒光發(fā)射譜和吸收譜，激發(fā)波長同樣是360 nm。

圖3 (a)CsPbBr3納米晶的TEM圖，插圖為CsPbBr3納米晶顆粒的尺寸分布統(tǒng)計(jì)圖；(b)在正己烷溶液中CsPbBr3納米晶的熒光發(fā)射譜和吸收譜；(c)在硫醇-烯聚合物基質(zhì)中CsPbBr3納米晶的熒光發(fā)射譜和吸收譜(虛線為未摻雜CsPbBr3納米晶純的硫醇-烯聚合物的光學(xué)吸收譜)；(d)不同貯存時(shí)間后CsPbBr3納米晶的特征發(fā)光強(qiáng)度變化；(e)在標(biāo)準(zhǔn)的AM1.5模擬太陽光照射條件下熒光太陽集光器的實(shí)物圖。

相比于正己烷溶液中的CsPbBr3納米晶的吸收峰而言，硫醇-烯聚合物基質(zhì)中的CsPbBr3納米晶的吸收峰并不明顯。我們認(rèn)為小的吸收值是由硫醇-烯聚合物基質(zhì)中的低的CsPbBr3納米晶濃度導(dǎo)致的。與在正己烷溶液中的CsPbBr3納米晶發(fā)射譜相比，在硫醇-烯聚合物基質(zhì)中發(fā)射峰中心波長藍(lán)移至512 nm，并且半高寬從14.2 nm增加至34.6 nm。根據(jù)我們之前的報(bào)道[23]以及熒光壽命的對比測試分析，藍(lán)移的發(fā)射峰以及明顯展寬的半高寬可以歸因于硫醇-烯聚合物基質(zhì)的介電約束效應(yīng)。硫醇-烯聚合物基質(zhì)對CsPbBr3納米晶的介電約束效應(yīng)，導(dǎo)致了CsPbBr3納米晶激子結(jié)合能的下降。為了驗(yàn)證硫醇-烯聚合物基質(zhì)是否能提高CsPbBr3納米晶的穩(wěn)定性，對其進(jìn)行了光穩(wěn)定性測試。圖3(d)對比了全無機(jī)鈣鈦礦納米晶分別在硫醇-烯聚合物基質(zhì)以及正己烷溶液中的發(fā)光穩(wěn)定性。經(jīng)過15 d的貯存處理，貯存的環(huán)境條件為室溫環(huán)境，溫度為(20±5)℃，相對濕度為(65±10)%，自然的光照條件(約為30～80 mW/cm2)。分布在硫醇-烯聚合物基質(zhì)中的CsPbBr3納米晶發(fā)光強(qiáng)度下降了19.8%，而在正己烷溶液中的CsPbBr3納米晶發(fā)光強(qiáng)度下降了近40%，是前者的兩倍，這是由于硫醇-烯聚合物基質(zhì)中的CsPbBr3納米晶可有效地隔離空氣和水分，因此發(fā)光穩(wěn)定性大幅提升。圖3(e)為CsPbBr3納米晶與硫醇-烯聚合物基質(zhì)構(gòu)成的平板型熒光太陽集光器在標(biāo)準(zhǔn)的AM1.5模擬太陽光照射條件下的實(shí)物圖。全無機(jī)鈣鈦礦納米晶均勻地分布在硫醇-烯聚合物基質(zhì)中，由于聚合物基質(zhì)較大的折射率，從圖中明顯可以看到光子聚集在平板型熒光太陽集光器四周。

聚合物基質(zhì)中發(fā)光中心的濃度極大地影響了平板型熒光太陽集光器的光子輸運(yùn)效率以及最終的集光效率[24-26]。圖4顯示的是5種不同CsPbBr3納米晶摻雜濃度的硫醇-烯聚合物基質(zhì)的熒光衰減曲線。硫醇-烯聚合物基質(zhì)中CsPbBr3納米晶摻雜濃度為1.9%、2.8%、3.7%、4.6%、5.6%，分別對應(yīng)圖4中的樣品1～5。更高的CsPbBr3納米晶摻雜濃度將會(huì)導(dǎo)致平板型熒光太陽集光器的透光度大幅下降。根據(jù)之前的理論分析[27]，過高的摻雜濃度將會(huì)導(dǎo)致CsPbBr3納米晶之間發(fā)生重吸收的幾率大幅提高，最終將導(dǎo)致光子輸運(yùn)效率以及最終的集光效率下降。如圖4所示，隨著硫醇-烯聚合物基質(zhì)中的CsPbBr3納米晶摻雜濃度的提高，其特征發(fā)光峰的熒光壽命逐漸變短。樣品的平均熒光壽命采用雙指數(shù)函數(shù)擬合，其平均熒光壽命由公式(1)計(jì)算得出：

圖4 在372 nm脈沖激光源下測得的熒光壽命譜(樣品1～5分別對應(yīng)紅色、綠色、藍(lán)色、橙色、紫色曲線)，插圖為5種樣品的實(shí)物圖。

(1)

其中，ai和τi分別為擬合PL曲線壽命的權(quán)重系數(shù)和熒光壽命系數(shù)。隨著硫醇-烯聚合物基質(zhì)中CsPbBr3納米晶摻雜濃度的提高，CsPbBr3納米晶特征發(fā)光的平均熒光壽命分別為13.45，12.54，11.55，10.08，8.49 ns，呈現(xiàn)逐漸減小的趨勢。這是因?yàn)殡S著CsPbBr3納米晶摻雜濃度的提高，光子輸運(yùn)過程中發(fā)生重吸收幾率增加，導(dǎo)致其平均熒光壽命下降[28-29]。插圖為不同濃度CsPbBr3納米晶摻雜硫醇-烯聚合物基質(zhì)的實(shí)物圖，標(biāo)尺長度為3 cm。

為了定量評(píng)價(jià)基于CsPbBr3納米晶摻雜硫醇-烯聚合物基質(zhì)的平板型熒光太陽集光器的集光效率，本文首先通過黑色膠帶(接近100%吸收光子)覆蓋器件邊緣，如圖5(b)插圖所示。利用積分球測量了整個(gè)平板型熒光太陽集光器的PL積分強(qiáng)度(ITotal)以及由于光子逃逸錐而損失的PL積分強(qiáng)度(IFace)。平板型熒光太陽集光器的邊緣發(fā)光積分強(qiáng)度(IEdge)可通過計(jì)算求出[30]。圖5(a)展示了集光效率計(jì)算測試裝置示意圖。圖5(b)為當(dāng)CsPbBr3納米晶在硫醇-烯聚合物基質(zhì)中的摻雜濃度為5.6%時(shí)，樣品的PL測試結(jié)果。根據(jù)公式：

圖5 (a)集光效率測試裝置示意圖；(b)熒光太陽集光器的總發(fā)射、面發(fā)射、邊緣發(fā)射熒光光譜，插圖為邊緣四周貼有黑色膠帶的熒光太陽集光器；(c)放入熒光太陽集光器前后積分球收集的熒光發(fā)射譜。

(2)

可知，樣品的邊緣發(fā)射效率為70.4%。從圖中可看出，邊緣發(fā)射譜相對于面發(fā)射譜呈現(xiàn)出明顯的紅移現(xiàn)象，這是由于硫醇-烯聚合物基質(zhì)中CsPbBr3納米晶發(fā)生了重吸收過程。根據(jù)菲涅爾定律，對于折射率n=1.5的硫醇-烯聚合物波導(dǎo)，理論計(jì)算的最大光子捕獲效率為75%[31]。但由于熒光分子間的重吸收作用會(huì)引起波導(dǎo)光傳輸過程中的隨機(jī)化而降低器件的邊緣效率[32-33]，這與我們的實(shí)驗(yàn)測試結(jié)果接近。

進(jìn)一步，本文定量測算了平板型熒光太陽集光器的熒光量子產(chǎn)率，圖5(c)為積分球中放入樣品和未放入樣品的情況下，輸出端的發(fā)射譜。根據(jù)公式[30]：

(3)

其中，SPL是基于CsPbBr3納米晶摻雜硫醇-烯聚合物基質(zhì)的平板型熒光太陽集光器發(fā)射的光子總數(shù)，Sabs是基于CsPbBr3納米晶摻雜硫醇-烯聚合物基質(zhì)的平板型熒光太陽集光器吸收的光子總數(shù)。計(jì)算得出，當(dāng)CsPbBr3納米晶在硫醇-烯聚合物基質(zhì)中的摻雜濃度為5.6%時(shí)，熒光太陽集光器的熒光量子產(chǎn)率為58.3%。內(nèi)量子效率定義為邊緣收集光子數(shù)與吸收光子數(shù)之比。結(jié)合公式(2)和(3)，基于CsPbBr3納米晶摻雜硫醇-烯聚合物基質(zhì)的平板型熒光太陽集光器的內(nèi)量子效率可表示為：

ηint=Sedge/Sabs=ηPL,LSC×ηedge.

(4)

圖6(a)顯示的是5種CsPbBr3納米晶不同摻雜濃度樣品的邊緣發(fā)射效率、熒光量子產(chǎn)率和內(nèi)量子效率。從圖中可以看出，熒光太陽集光器的邊緣發(fā)射效率、熒光量子產(chǎn)率都隨著摻雜濃度的增加而增大，邊緣發(fā)射效率從60.4%增大到64.0%，增加了約5%，熒光量子產(chǎn)率從24.6%增大到34.6%，增加了約41%。集光效率定義為邊緣收集光子數(shù)與入射光子數(shù)之比。通過計(jì)算可知，當(dāng)CsPbBr3納米晶在硫醇-烯聚合物基質(zhì)中的摻雜濃度為5.6%時(shí)，平板型熒光太陽集光器的集光效率可達(dá)8.9%。如表1所示，與之前已報(bào)道的多種發(fā)光中心材料相比，基于CsPbBr3納米晶摻雜硫醇-烯聚合物基質(zhì)的平板型熒光太陽集光器展示出較高的集光效率和光增益系數(shù)，這證明了CsPbBr3納米晶在提高熒光太陽集光器器件集光效率方面具有一定的應(yīng)用前景。

表1 基于不同納米晶發(fā)光中心的熒光太陽集光器集光效率對比

圖6 不同CsPbBr3納米晶摻雜濃度的熒光太陽集光器的邊緣發(fā)射效率、熒光量子產(chǎn)率和內(nèi)量子效率。

為了進(jìn)一步評(píng)估基于CsPbBr3納米晶摻雜硫醇-烯聚合物基質(zhì)的平板型熒光太陽集光器的集光性能，我們采用標(biāo)準(zhǔn)的紫外固化膠在平板型熒光太陽集光器邊緣安裝了商用的多晶硅太陽能電池。圖7為5種樣品在AM1.5標(biāo)準(zhǔn)太陽光模擬器下測得的J-V曲線。當(dāng)CsPbBr3納米晶在硫醇-烯聚合物基質(zhì)中的摻雜濃度為5.6%時(shí)，太陽能電池的開路電壓為0.47 V，短路電流密度為7.14 mA/cm2，填充因子為24.01%，光電轉(zhuǎn)換效率為2.30%。

圖7 不同CsPbBr3納米晶摻雜濃度的熒光太陽集光器在AM1.5標(biāo)準(zhǔn)太陽光模擬器下測得的J-V曲線

4 結(jié) 論

本文選取全無機(jī)鈣鈦礦CsPbBr3納米晶作為發(fā)光中心，選取硫醇-烯聚合物作為光波導(dǎo)基質(zhì)材料，制備了平板型熒光太陽集光器。由于硫醇-烯聚合物基質(zhì)的介電約束效應(yīng)，硫醇-烯聚合物基質(zhì)中的CsPbBr3納米晶的光致發(fā)光譜展示了峰位藍(lán)移、半高寬展寬、發(fā)光穩(wěn)定性提升等特性。當(dāng)CsPbBr3納米晶在硫醇-烯聚合物基質(zhì)中的摻雜濃度為5.6%時(shí)，平板型熒光太陽集光器的集光效率可達(dá)8.9%。采用標(biāo)準(zhǔn)的紫外固化膠在平板型熒光太陽集光器邊緣安裝商用的多晶硅太陽能電池，在標(biāo)準(zhǔn)的太陽光照條件下，器件的開路電壓為0.47 V，短路電流密度為7.14 mA/cm2，填充因子為24.01%，光電轉(zhuǎn)換效率可達(dá)2.30%。