煤氣化爐渣骨料對水泥砂漿力學性能的影響機理*

張躍宏，劉松輝,2，王 上，周 蓉，張海波,2

(1. 河南理工大學 材料科學與工程學院，河南 焦作 454003；2. 河南省深地材料科學與技術重點實驗室，河南 焦作 454003)

0 引 言

煤氣化爐渣(CGS)是煤制油過程中排放的固體廢棄物，根據(jù)中國煤炭加工利用協(xié)會報告，預計2020年中國煤制油的年產(chǎn)能達到1206萬噸，CGS排放約482.2萬噸，如不經(jīng)合理利用，將對環(huán)境造成嚴重污染[1-2]，亟需大規(guī)模利用CGS的技術。另一方面，我國基礎建設需要大量的砂石骨料。隨著天然砂(NS)骨料的過度開采，對生態(tài)環(huán)境的危害日益嚴重，NS骨料資源面臨日益緊缺的問題，尋求可替代骨料迫在眉睫。

CGS的主要化學組成為硅、鋁、鈣、鐵的氧化物和少量殘余碳[3-6]；由于氣化爐溫度在1500℃以上，排渣經(jīng)水淬冷卻，其晶相以玻璃態(tài)為主[7-8]，具有潛在的反應活性；粒徑方面，CGS具有天然中砂相似的粒徑級配，而且其物理性能符合砂石國標要求[9]，有望替代NS制備水泥混凝土[10-12]。

為了探討煤氣化爐渣水泥砂漿(CGSM)的強度發(fā)展規(guī)律及其機理，本文對比測試了CGSM與天然砂水泥砂漿(NSM)強度隨齡期發(fā)展差別，并通過水泥凈漿析出液浸泡條件下CGS表面反應的研究，探索了CGS對水泥砂漿力學性能的影響機理。

1 實 驗

1.1 原材料

水泥：混凝土外加劑檢驗專用基準水泥，P·I 42.5，購買自中國建筑材料研究總院有限公司，化學組成見表1。

表1 水泥化學組成(%)

煤氣化爐渣(CGS)：山西潞安環(huán)保能源開發(fā)股份有限公司，煤間接液化制油Shell氣化爐產(chǎn)出的一種水淬工業(yè)固體廢渣，其粒徑、形貌如圖1所示，XRD圖譜見圖2，化學組成見表2，物理性能見表3。CGS中有大量球狀顆粒，主要化學成分為SiO2、Al2O3和CaO，圖2中26°衍射角處為非晶態(tài)玻璃(Al2O3·2SiO2)[12]，從化學組成和晶態(tài)看，爐渣具備有較高反應活性的成分基礎。

表2 CGS化學組成 (%)

圖1 CGS形貌Fig 1 Morphology of coal gasification slag

圖2 CGSXRD圖Fig 2 XRD pattern of coal gasification slag

天然砂(NS)：普通河砂，基本物理性能見表3。

表3 CGS與NS基本物理性能參數(shù)

1.2 試驗方法

1.2.1 水泥砂漿的制備及性能測試

按水泥∶骨料∶水=1∶4∶0.4[13]的比例分別配制CGSM和NSM，參照GB/T 2419—2005《水泥膠砂流動度測定方法》測試砂漿流動度，參照GB/T 17671—1999《水泥膠砂強度檢驗方法》制備水泥膠砂試樣并測試各齡期強度。

1.2.2 CGS骨料的反應活性測試

配制水灰比為1.2的水泥凈漿，靜置2 h，用膠頭滴管將其上層析出清液吸出注入塑料瓶中，選擇CGS中球形度較好的顆粒(圖3a)，放入裝有清液的塑料瓶中浸泡(圖3b)，同時制備清水浸泡的對比試樣，分別浸泡3、7、28、90、180 d齡期，取出CGS顆粒用樹脂鑲嵌，并拋光表面直至爐渣顆粒露出較大平面(圖3c)，進行掃描電子顯微鏡和能譜(SEM-EDS)觀測。

圖3 CGS骨料表面反應活性測試Fig 3 Surface reaction activity test of coal gasification slag aggregate

1.2.3 微觀測試

熱重測試(TG)，將通過酒精終止水化和烘干處理后的CGSM與NSM研磨至粉末狀，取過75 μm方孔篩的粉末，利用美國PerkinElmer STA 8000型同步熱分析儀進行熱重測試，升溫速率為10℃/min，測試溫度范圍25～900 ℃。

XRD測試，采用德國Bruker D8 Advance X射線衍射儀(CuKa射線：0.15406 nm，掃描速度5°/min，步長0.02，掃描范圍5°～80°)。

SEM-EDS觀測，采用德國Carl Zeiss NTS GmbH Merlin Compact型場發(fā)射掃描電子顯微鏡，配置英國OXFOFD型能譜儀(元素分析范圍Be4-U98)，測試前樣品噴金處理。

壓汞測試，取40 mm×40 mm×160 mm CGSM與NSM中心部分，破碎得到2.36～5 mm的顆粒，經(jīng)酒精浸泡、烘干處理后，采用美國Micromeritics Autopore Ⅳ 9510型壓汞儀進行壓汞測試，設定最高壓力為30 000 psi。

2 試驗結(jié)果

2.1 CGSM流動性

圖4為CGSM和NSM擴展度試驗結(jié)果，CGSM擴展度為142.3 mm，大于NSM的121.6 mm，而且可以看出CGSM較NSM表面更加濕潤，說明爐渣骨料中大量的球形顆粒表現(xiàn)出了滾珠效應，改善了砂漿流動性。

圖4 砂漿擴展度試驗Fig 4 Mortar slump flow test

2.2 CGSM力學性能

水泥砂漿抗折抗壓和抗折強度發(fā)展規(guī)律如圖5所示，可以看出，NS對比樣砂漿強度在28 d后強度發(fā)展緩慢，與28 d相比，90、180 d抗壓強度分別提高了2.6%、5.7%，抗折強度分別提高了0.2%、2.9%。CGSM的早期強度低于對比樣的，但在28 d齡期后強度仍有明顯增加，與28 d相比，90、180d抗壓強度分別提升了6.0%、15.0%，抗折強度分別提升了17.9%、24.9%，明顯高于NSM的后期強度增長速率。而且，在達到90 d齡期后，CGSM抗折、抗壓強度反超了NSM。

圖5 水泥砂漿力學性能發(fā)展規(guī)律Fig 5 Mechanical strength development of cement mortar

2.3 CGS骨料表面反應活性

清水浸泡28 d爐渣試樣和水泥凈漿析出清液浸泡3、7、28、90、180 d爐渣試樣SEM圖如圖6a～f所示，在SEM圖中選擇垂直界面方向(圖6中虛線為線掃描位置)進行線掃描，得到界面元素線分布規(guī)律如圖6(a′～f′)所示。可以發(fā)現(xiàn)，清水浸泡28 d爐渣試樣(圖6a)和水泥凈漿析出清液浸泡3、7、28 d爐渣試樣(圖6b、c、d)表面沒有明顯的反應變化，而水泥凈漿析出清液浸泡90、180 d爐渣試樣(圖6e、f)表面出現(xiàn)了反應層，而且隨齡期增加，反應層變厚。線掃描能譜分析圖(a′、b′、c′、d′)中各種元素含量在樹脂與爐渣界面處出現(xiàn)突變，而圖(e′、f′)中在反應層各元素含量有漸變的過程。

圖6 不同浸泡時間后CGS骨料的SEM和EDS圖像Fig 6 SEM and EDS images of coal gasification slag aggregate after different soaking ages

對CGS反應層和CGS基體分別進行點掃描(圖6e、f中標注的1、2)，進一步表征Si、Al、Ca元素含量，結(jié)果如圖7、8所示。可以看出，與CGS基體相比，反應層Si、Al元素含量都有所減少，Ca元素含量從90 d到180 d逐漸增多。

圖7 水泥凈漿析出清液浸泡90 d后CGS骨料的EDS圖譜Fig 7 EDS images of coal gasification slag aggregate soaked in the supernatant of cement paste for 90 days

圖8 水泥凈漿析出清液浸泡180d后CGS骨料的EDS圖譜Fig 8 EDS images of coal gasification slag aggregate soaked in the supernatant of cement paste for 180 days

2.4 CGSM微觀分析

CGSM和NSM兩種水泥砂漿試樣的微分熱重曲線如圖9，在28 d時CGSM和NSM兩種試樣的C-S-H凝膠生成量幾乎相同，到180 d時CGSM的C-S-H凝膠明顯增多并超過了NSM的C-S-H凝膠生成量。

圖9 水化28 和180 d后水泥砂漿的DTG曲線Fig 9 DTG curves of cement mortar after hydration curing for 28 days and 180 days

CGSM孔結(jié)構隨水化時間的變化規(guī)律如圖10所示，由圖10可知隨著齡期的發(fā)展CGSM的孔隙率逐漸降低，到180 d時孔徑細化大孔明顯減少。

圖10 CGSM孔結(jié)構Fig 10 Pore structures of coal gasification slag cement mortar

從圖11中可以觀察到28 d時CGS顆粒與水泥基體間具有明顯的縫隙，隨著齡期的發(fā)展，CGS顆粒與水泥基體的界面逐漸粘結(jié)的更加緊密。

圖11 CGSM不同齡期電鏡圖Fig 11 SEM images of coal gasification slag cement mortar at different ages

2.5 CGS骨料對水泥砂漿力學性能的影響機理

CGS化學組成(表2)和礦物組成(圖2)分析結(jié)果表明CGS主要是由SiO2、Al2O3和CaO等組成的玻璃態(tài)網(wǎng)絡結(jié)構，在水泥漿液的堿性環(huán)境中，CGS表面會受到侵蝕(圖6e、f)，Si4+、Al2+溶出[14](圖7、8)，CGS表面發(fā)生如式(1) (2)的反應[15]，生成了C-S-H凝膠和鈣礬石(AFt)(圖12)。水泥漿液對CGS表面的侵蝕是OH-離子向CGS內(nèi)部擴散，破壞CGS原有網(wǎng)絡結(jié)構并重新形成新的網(wǎng)絡結(jié)構的過程，在水泥漿液中，其侵蝕速率較慢，在28 d內(nèi)CGS表面沒有明顯侵蝕(圖6b、c、d)，較長齡期才有顯著表現(xiàn)。

圖12 水泥砂漿中CGS骨料表面侵蝕生成產(chǎn)物的SEM圖像Fig 12 SEM images of hydration products on the surface of coal gasification slag aggregate in cement mortar

xCa(OH)2+SiO2+(y-x)H2O=xCaO·SiO2·yH2O(C—S—H)

(1)

3Ca(OH)2+Al2O3+3CaSO4·2H2O+23H2O=3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O

(2)

基于以上分析結(jié)果，提出水泥砂漿中CGS骨料與水泥基體界面反應模型，如圖13所示，在較早齡期，CGS因其表面光滑，與水泥基體不易咬合，在爐渣-水泥基體界面存在較大孔隙(圖13a)，界面結(jié)合薄弱，CGSM早期強度較低(1、3，7 d齡期)；隨著齡期增加，CGS顆粒表面受到水泥漿液侵蝕，與水泥基體發(fā)生離子交換，消耗了水泥基體中的Ca(OH)2，生成了C-S-H凝膠，填充界面孔隙并與水泥基體結(jié)構相互交叉結(jié)合，界面孔隙減小(圖10)，界面結(jié)合增強(圖13b)，CGSM強度增加(28，90 d齡期)；隨著齡期進一步增加，CGS表面生成的C-S-H凝膠進一步增加(圖9)，與水泥基體形成了良好結(jié)合，界面孔隙逐漸消失(圖13c)，進而提高了CGSM強度的后期增長率(180 d齡期)。

圖13 水泥砂漿中CGS骨料與水泥基體界面反應原理圖Fig 13 Schematic of the interface reaction between coal gasification slag aggregate and cement paste in cement mortar

砂漿作為一種多相復合材料，其力學性能取決于各相及其之間的界面結(jié)合能力，而水泥基體與骨料的界面過渡區(qū)由于邊壁效應，往往疏松多孔，被認為是砂漿中最薄弱的部分[16-17]。CGS顆粒富含活性SiO2且吸水率較NS大(表3)，不但能夠與水泥水化產(chǎn)物發(fā)生二次反應，而且能夠為水泥提供充分的后期水化用水，從而優(yōu)化水泥基體的孔結(jié)構使孔隙率和大孔比例下降[18](圖10)。新凝膠的生成使得CGS逐漸與水泥基體結(jié)合更加緊密(圖11)，進而使得CGSM強度逐漸趕超NSM(圖5)。CGS骨料可以與水泥漿液作用而生成良好結(jié)合的界面，從而使CGSM強度持續(xù)增長。

3 結(jié)論

(1)CGSM在28 d之前強度較NSM低，在28 d之后強度持續(xù)增長并逐漸超過NSM的強度。

(2)CGS骨料活性激發(fā)發(fā)生在28 d之后，在水泥凈漿析出清液中浸泡90和180 d的CGS骨料表面存在明顯的反應帶。CGS顆粒表面的反應區(qū)元素與未反應區(qū)元素相比，硅鋁元素均有減少，這是CGS處于堿性環(huán)境中表面活性SiO2、Al2O3中的Si2+、Al2+逐漸溶出所致。

(3) CGSM的強度發(fā)展與CGS顆?；钚园l(fā)展規(guī)律一致，當CGS顆粒未與水泥水化產(chǎn)物反應時強度低于NSM，當CGS顆粒與水泥水化產(chǎn)物反應后其強度持續(xù)提升并超過NSM。