煤化工廢水脫酚技術研究進展

齊亞兵，楊清翠

(西安建筑科技大學 化學與化工學院，陜西 西安 710055)

中國是一個富煤、缺氣、少油的國家，煤炭資源在我國的能源結構中的使用比例高達70%以上[1]。我國的煤炭資源分布卻極其不均，全國大部分煤炭資源集中在山西、陜西、內(nèi)蒙古、寧夏、新疆等西部地區(qū)，煤化工項目也多集中在這些地區(qū)，而西部地區(qū)水資源儲量僅占全國的25%，水環(huán)境容量嚴重不足及水體污染已成為制約當?shù)孛夯て髽I(yè)發(fā)展的重要因素之一[2]。煤化工廢水主要來源于煤化工生產(chǎn)過程中的煤的一次化學加工、二次化學加工、深度化學加工、煤氣化、焦化、液化等過程產(chǎn)生的廢水[3]。煤化工廢水中含有大量酚類、苯類化合物、烴類、氨氮、氰化物、硫化物等有毒有害及難降解物質[4-6]。其中酚類物質具有毒性大、難降解等特征，是重要的有機污染物之一。酚類物質能致畸、致癌、致突變，高濃度酚類物質可使與其接觸的蛋白質變性，人體攝入1 g就足以致死。酚類物質對水體生物和農(nóng)作物的危害也很大，水中酚類濃度高于10 mg/L時，水中的生物就會死亡。美國國家環(huán)保局列出的129種優(yōu)先控制的污染物之中有11種是酚類化合物，我國水中優(yōu)先控制污染物黑名單中也有6種酚類化合物[7]。中國污水綜合排放標準GB 8978—1996中規(guī)定工業(yè)廢水中酚的排放量不能超過0.5 mg/L[8]。因此，煤化工含酚廢水的脫酚處理已經(jīng)成為關乎煤化工企業(yè)生死存亡及保護人類生存環(huán)境的頭等大事。

1 煤化工含酚廢水來源及特征

煤化工工藝流程復雜多樣，根據(jù)加工工藝的差異，煤化工廢水可分為：氣化廢水、焦化廢水、液化廢水、煤制甲醇和烯烴廢水等。

1.1 煤氣化廢水

煤氣化是煤在高溫下與氧氣(空氣)、水蒸氣或氫氣等氣化劑反應轉化為氣體產(chǎn)物的熱化學過程。煤氣化工藝主要有固定床氣化、流化床氣化和氣流床氣化等工藝。煤氣化過程中廢水來源于煤氣的冷卻、洗滌、凈化等過程產(chǎn)生的廢水。不同的氣化工藝產(chǎn)生的廢水成分差異較大。不同煤氣化工藝廢水水質見表1。煤氣化廢水含有氨氮、揮發(fā)酚、氰化物、苯系物、芳環(huán)化合物等，是典型的高濃度難降解有機廢水[9-11]。

表1 不同氣化工藝廢水水質特征[12]

1.2 煤焦化廢水

煤焦化是指煤在隔絕空氣的條件下加熱分解，生成煤氣、焦油、粗苯和焦炭的過程。焦化廢水主要來源于煤氣初冷過程產(chǎn)生的剩余氨水、煤氣凈化過程產(chǎn)生的終冷廢水、洗苯、粗苯分離、粗苯精制、焦油精制等過程中的廢水。剩余氨水的量占焦化廢水總量的一半左右，剩余氨水中的酚氨含量較高，通常達幾千mg/L，且含有大量的氰化物、硫化物、焦油；煤氣冷卻和凈化過程的廢水中揮發(fā)酚、氰、洗油濃度較高；洗苯、粗苯分離、粗苯精制、焦油精制過程中的廢水含有較多的焦油、苯、氰化物等物質。焦油中含有酚類物質，蒽、萘等多環(huán)芳烴及吡啶等雜環(huán)化合物。煤焦化廢水成分復雜、致癌性強、降解難度大[12-15]。國內(nèi)一些典型焦化企業(yè)的廢水水質列于表2。

表2 焦化廢水水質特征[16-17]

1.3 煤液化廢水

煤液化包括煤直接液化和間接液化兩種工藝。煤液化廢水主要來源于液化、加氫精制、裂解等過程中產(chǎn)生的含氨氮、酚、苯系物、含硫含氮雜環(huán)化合物等廢水。煤液化廢水具有色度大、含油量高、乳化程度高、難以生物降解等特點[18-19]。

1.4 煤制甲醇、烯烴廢水

煤制甲醇廢水主要來源于煤氣化過程中的廢水，該類廢水氨氮含量高，含有揮發(fā)酚、苯類物質等。煤制烯烴廢水是煤制甲醇在合成烯烴的過程中產(chǎn)生的廢水，該廢水含有大量的有害物質，可生化性差、處理難度大[20]。

2 酚類的測定方法

煤化工含酚廢水中的酚類根據(jù)酚的沸點、揮發(fā)性和能否與水蒸氣一起蒸出分為揮發(fā)酚和不揮發(fā)酚。沸點在230 ℃以下的為揮發(fā)酚，如苯酚、甲酚(鄰、間、對甲酚)等，揮發(fā)酚一般為一元酚。沸點在230 ℃以上的為不揮發(fā)酚，如苯二酚(鄰、間、對苯二酚)等，不揮發(fā)酚多為多元酚。酚類的測定方法有：直接溴化法、溴化容量法、分光光度法、氣相色譜法、液相色譜法等。

2.1 直接溴化法

直接溴化法又稱總酚測定法，因能測定高濃度含酚廢水，被企業(yè)廣泛采用。在酸性條件下，往試樣中加入過量的溴，溴與試樣中的酚類反應生成三溴酚，三溴酚與溴反應進一步生成溴代三溴酚，此時往試樣中加入碘化鉀，使其與未反應的溴作用生成碘單質，溴代三溴酚也會與碘化鉀反應生成碘單質，用硫代硫酸鈉標準溶液滴定，根據(jù)其消耗量計算出酚的總量。當廢水中含有硫化物及亞硫酸鹽等還原物質時會對測定產(chǎn)生干擾，需要排除干擾再測定。直接溴化法適用于干擾物較少的物系[21]。采用直接溴化法測定水樣中總酚的濃度時，酚的種類不同，其溴化量也有所不同，被測樣品中總酚的含量以相對苯酚(g/L)的量來表示，表達式如下：

其中，C，硫代硫酸鈉標準溶液濃度，mol/L；V0，空白試樣消耗硫代硫酸鈉標準溶液的體積，mL；V1，待測試樣消耗硫代硫酸鈉標準溶液的體積，mL；V，取樣體積，mL；15.68，苯酚(1/6 C6H5OH)的摩爾質量，g/mol。

2.2 溴化容量法

溴化容量法是測定廢水中揮發(fā)酚的常用方法。測定原理為：用蒸餾法把揮發(fā)酚蒸餾出來，同時排除氧化性、還原性物質、硫化物、油類等干擾。餾出液測定方法與直接溴化法相似。溴化容量法適用于揮發(fā)酚含量較高的體系[22]。

2.3 分光光度法

使用HJ 503—2009 4-氨基安替比林分光光度法測定水樣中揮發(fā)酚的含量[23]。此法適用于低濃度(0.004～2.5 mg/L)含酚廢水水樣中揮發(fā)酚的測定。

2.4 高效液相色譜法

高效液相色譜法(HPLC)是一種新型的分離技術，采用高效固定相、高壓泵、高靈敏度檢測器，具有分離性能好、分析速度快、靈敏度高、操作簡單等優(yōu)點，目前已開始應用于廢水中酚類的測定。章麗萍等[24]采用高效液相色譜法對廢水中的對苯二酚及間苯三酚濃度進行了測定。郭啟雷等[25]采用高效液相色譜法測定了食品模擬物中的對苯二酚、鄰苯二酚、間苯二酚，取得了較好的效果。李小敏等[26]利用固相萃取-高效液相色譜法測定了水中酚的同系物。

2.5 氣相色譜法

氣相色譜法具有分析速度快、靈敏度高等優(yōu)點，近年來已在煤化工含酚廢水酚類物質的測定中得到了應用。呂冉[27]應用內(nèi)標法采用氣相色譜法測定了甲基異丙基甲酮-苯酚-水、甲基異丙基甲酮-苯二酚-水、甲基異丙基甲酮-甲酚-水、甲基異丙基甲酮-苯酚-對苯二酚-水等體系中各類酚的含量。秦樊鑫等[28]應用氣相色譜法測定了工業(yè)廢水中揮發(fā)酚的含量。

3 煤化工廢水脫酚技術現(xiàn)狀

煤化工含酚廢水脫酚的主要方法有：生化法、汽提法、萃取法、高級氧化法、吸附法等。

3.1 生化法

生化法是利用微生物的新陳代謝過程來實現(xiàn)有機污染物降解的目的，生化法通常用于低濃度含酚廢水的脫酚，對于高濃度含酚廢水的脫酚效果不佳。常用的廢水脫酚生化處理方法有：活性污泥法、厭氧生物處理法等?；钚晕勰喾ㄊ抢梦勰嘀泻醚跫毦霸鷦游锓纸鈴U水中的有機物質，達到降低廢水的COD及降低廢水中的酚類物質的目的；活性污泥法操作簡單、技術成熟，但是對預處理條件較為苛刻，對酚濃度較大的廢水處理效果不佳[29]。厭氧生物處理法是在缺氧的條件下，利用厭氧微生物實現(xiàn)降解有機物的目的；厭氧生物處理技術使用范圍較廣，對低、中、高濃度含酚廢水的處理均有過報道，但對COD的去除效果較差；在實際生產(chǎn)中往往采用厭氧生物處理法與其他方法聯(lián)合處理含酚廢水[30]。

3.2 汽提法

汽提法是指將水蒸氣通入加熱的含酚廢水中，通過水蒸氣將廢水中的揮發(fā)酚一起帶出，進入水蒸氣當中的揮發(fā)酚用堿液吸收，從而達到回收酚的目的。汽提法適用于含揮發(fā)酚量較高的廢水，其工藝簡單、回收酚的純度高，但所需能耗高、不易脫除非揮發(fā)酚[31]。

3.3 萃取法

萃取法是利用酚類物質在某些溶劑中的溶解度大于其在水中溶解度的特性，將與水不互溶的溶劑與含酚廢水接觸，從而使廢水中的酚類物質轉移到萃取相當中；當兩相達到平衡后，分離萃取相和水相，廢水得到凈化，酚類物質可通過精餾或堿洗反萃等方式從萃取相中分離出來，萃取劑實現(xiàn)了重復循環(huán)使用。酚類萃取過程中萃取劑的性能極大地影響著酚類的回收率及萃取劑再生的難易程度。

目前國內(nèi)外對于含酚廢水萃取劑的研究已有多年，開發(fā)出了種類繁多的萃取劑，包括：乙酸乙酯、乙酸丁酯、磷酸二甲酯、磷酸三丁酯(TBP)等酯類萃取劑，甲基異丁基甲酮(MIBK)、甲基正丁基甲酮(MBK)、甲基丙基甲酮(MPK)等酮類萃取劑，二異丙醚(DIPE)、甲基叔丁基醚等醚類萃取劑，苯、乙苯、間二甲苯等芳烴類萃取劑，乙二醇、正丁醇、正辛醇等醇類萃取劑，TBP+煤油等絡合萃取劑，[C4mim][PF6]、[C4mim][NTf2]等離子液體萃取劑[32]等。

萃取法操作過程簡單、運行可靠、萃取劑可循環(huán)使用、可有效地回收廢水中的揮發(fā)酚和非揮發(fā)酚，萃取法適用于含酚濃度在1 000 mg/L以上的廢水，因而在國內(nèi)煤化工企業(yè)的廢水脫酚中得到廣泛應用。萃取法包括物理萃取法、絡合萃取法、離子液體萃取法、液膜萃取法等。

3.3.1 物理萃取法 物理萃取法中物質傳遞主要依靠的是分子間作用力，無化學反應發(fā)生。Guo等[33]以甲基丙基甲酮(MPK)為萃取劑來萃取脫除煤氣化廢水中的酚類，經(jīng)過3級萃取，使廢水中總酚的濃度從大于5 000 mg/L降到100 mg/L以下，廢水中總酚的脫除率達到了99.6%。Feng等[34]以亞異丙基丙酮為萃取劑來處理煤氣化廢水，經(jīng)過4級逆流萃取，可使氣化廢水中的酚的濃度從大于 5 000 mg/L 降到250 mg/L以下。徐勝利等[7]以乙酸丙酯為萃取劑處理煤氣化廢水，采用萃取相比為1∶6、3級萃取，可使廢水中總酚的濃度從5 085 mg/L降到126 mg/L左右，總酚的脫除率達到97.5%。

3.3.2 絡合萃取法 絡合萃取法是利用酚類物質與萃取劑發(fā)生絡合反應使酚從水相轉移到有機相當中，從而使酚從水中脫除。絡合萃取是可逆過程，可通過控制反應的方向實現(xiàn)酚的回收和萃取劑的再生。酚是典型的Lewis酸，對酚萃取的絡合劑分為胺類絡合劑和中性磷氧類絡合劑。胺類絡合劑有伯胺、叔胺等，中性磷氧類絡合劑有TBP、三烷基氧膦、三辛基氧膦等[35]。

王吉坤等[36]以三辛胺+煤油為絡合萃取劑處理總酚濃度為5 400 mg/L的煤氣化廢水，在30%三辛胺+70%煤油、pH≤7、相比≥1∶4、溫度≤25 ℃、經(jīng)四級錯流萃取后，酚的脫除率維持在94%以上。王吉坤等[37]以TBP+煤油為絡合萃取劑處理煤氣化廢水，在30%TBP+70%煤油、25 ℃、pH=8.47、相比為1∶1時單元酚的濃度從3 400 mg/L降到 60.2 mg/L，單元酚的去除率達到98.23%；多元酚的濃度從8 194 mg/L降到949.7 mg/L，多元酚的去除率達到88.41%。

3.3.3 離子液體萃取法 離子液體又稱離子性液體，是指全部由離子組成的液體。離子液體具有難揮發(fā)、不易燃、對熱穩(wěn)定、溶解能力強等優(yōu)點，因此離子液體在含酚廢水的萃取分離領域具有廣泛的應用前景。萬輝等[38]對1-辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽([omim]BF4)萃取苯酚前后的紅外譜圖進行了對比分析，發(fā)現(xiàn)[omim]BF4中的F原子與苯酚分子中的 —OH形成了氫鍵O—H…F，表明[omim]BF4與苯酚是通過氫鍵締合機制進行萃取的。李閑等[39]研究了1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽([bmin]PF6)在常溫下對酚的分配系數(shù)，其值達到了20，并且此物質不溶于水、不揮發(fā)、蒸餾過程損失少、可重復循環(huán)使用。

3.3.4 液膜萃取法 液膜萃取法主要包括乳化液膜萃取法和支撐液膜萃取法。

乳化液膜由膜溶劑、表面活性劑、添加劑組成。乳化液膜萃取法是在三個液相形成的兩個相界面上的傳質分離過程，是萃取與反萃的結合。一個完善的乳化液膜分離過程需要具備高選擇性、高滲透性、高穩(wěn)定性、大傳質表面積、高傳質推動力等特點[40]。Abbassian等[41]用一種穩(wěn)定乳化液膜萃取含酚廢水中的酚。用煤油作為有機相，丁苯橡膠作為高分子添加劑，單油酸山醇梨酐酯作為乳化劑，NaOH溶液作為內(nèi)相，先將丁苯橡膠溶解于煤油當中，然后將溶有丁苯橡膠的煤油與單油酸山醇梨酐酯和NaOH溶液混合用高速剪切均質機形成油包水(W/O)型的初始乳化液。接著將初始乳化液與含酚廢水一同加入到萃取器中，并對其攪拌，于是W/O的乳化液就分散到了含酚廢水的水相之中，形成乳化液球，此時體系液相的存在形式為水包油包水(W/O/W)型，三個液相，兩個相界面。廢水中的酚先通過廢水與乳化液膜的相界面轉移到乳化液膜膜液之中，并擴散到乳化液膜與內(nèi)層溶液的相界面，在此相界面上，酚與NaOH溶液反應生成酚鈉，酚鈉溶于水，但不溶于乳化液膜，因此生成的酚鈉會進入內(nèi)層溶液當中，于是完成了廢水中酚的脫除。乳化萃取結束后利用重力沉降作用使乳化相與水相分離，分離后的乳化相破乳后可以得到富含酚鈉的溶液，并可回收乳化劑。當內(nèi)相NaOH濃度為5 000 mg/L，外相廢水中酚的濃度為100 mg/L，外相含酚廢水pH為1，乳水比為0.2，攪拌速度為210 r/min，溫度為30 ℃，乳化液中丁苯橡膠的添加量為乳化液質量的3%時最大脫酚率為90.1%。張海燕等[42]以正辛醇為載體、煤油為膜溶劑、以石蠟為膜穩(wěn)定劑、NaOH為內(nèi)相試劑，分別以span-80、T152、T154作表面活性劑在高速剪切乳化機上制造乳化液，分別進行含苯酚和鄰甲酚廢水的液膜萃取脫酚實驗。當苯酚和鄰甲酚廢水的濃度分別為900 mg/L，乳化液中正辛醇的體積分數(shù)為0.4%，油水比為1∶1，液體石蠟體積分數(shù)為5%，表面活性劑T154體積分數(shù)為6%，內(nèi)相NaOH濃度為0.6 mol/L，乳水比為1∶6時，經(jīng)過一級乳化液膜萃取，鄰甲酚的脫除率可達98.85%，苯酚的脫除率達99%以上。

支撐液膜萃取技術是傳統(tǒng)液液萃取技術與膜分離技術的結合，含有膜溶劑和載體的液膜依靠吸附及毛細管虹吸作用，附著于多孔聚合物支撐體的孔隙內(nèi)，形成液膜，液膜兩側同時流動料液相和反萃相，可以實現(xiàn)萃取與反萃的同時進行。

3.4 高級氧化法

高級氧化法又稱為深度氧化法，是指利用強氧化性的羥基自由基(·OH)在催化劑、光輻射、電、超聲波、高溫高壓等條件下，將難降解的有機物分子氧化成低毒或無毒的小分子物質的過程。高級氧化法包括催化濕式氧化法、臭氧催化氧化法、光催化氧化法、芬頓氧化法、電化學氧化法等。

3.4.1 催化濕式氧化法 催化濕式氧化法(CWO)是指在一定的溫度、壓力和催化劑存在條件下，利用空氣、氧氣或者其他氧化劑氧化水中的有機物和還原態(tài)無機物的一種水處理方法[43]。根據(jù)反應中添加的催化劑的不同，催化濕式氧化法分為催化濕式空氣氧化法、催化濕式過氧化氫氧化法等。催化濕式氧化法流程簡單、氧化速度快、處理效率高、二次污染小，但催化劑價格高、處理成本高、反應在高溫高壓條件下進行、對工藝設備要求高，目前大多處于實驗室研究階段，工業(yè)應用極少。

3.4.2 臭氧催化氧化法 臭氧催化氧化法是指以臭氧作為強氧化劑，在催化劑存在的條件下，通過和廢水中的有機物反應產(chǎn)生羥基自由基(·OH)來降解廢水中難降解有機物的水處理方法。Dong等[44]以β-MnO2為催化劑采用非均相催化臭氧氧化法處理含苯酚廢水，反應30 min后對苯酚的去除率為單獨用臭氧時的2倍。臭氧催化氧化法處理效率高，但臭氧不能貯存，必須邊生產(chǎn)邊使用，臭氧投放量難以調(diào)節(jié)，工藝基礎設施投資大，且耗電量高，因此在國內(nèi)尚未全面推廣。

3.4.3 光催化氧化法 光催化氧化法是指在待處理的廢水中加入一定量的TiO2等半導體催化劑，使其在紫外光的照射下產(chǎn)生·OH，通過·OH的強氧化作用對有機物進行分解的水處理方法。劉瑛等[45]以TiO2為催化劑處理含苯酚廢水，在催化劑投加量為2 g/L、pH為3、光照射時間為2.5 h的條件下，苯酚的去除率達到96%。光催化氧化技術由于催化劑對太陽光的利用不充分，因此目前也處于實驗室研究階段，還未進行大規(guī)模工業(yè)應用。

3.4.4 芬頓氧化法 芬頓氧化法是利用Fe與H2O2之間的鏈反應，產(chǎn)生強氧化性的·OH，來處理有機污染物的一種水處理方法。芬頓氧化法通?？煞譃楣夥翌D氧化和電芬頓氧化等。楊春維等[46]用芬頓氧化法降解含苯酚的模擬廢水，進行動力學實驗研究，發(fā)現(xiàn)其反應過程非常復雜，不單純符合一級動力學過程，至少存在高價Fe和·OH兩種氧化反應過程機理。王婷[47]用光芬頓氧化法處理模擬苯酚廢水，在常溫條件下，H2O2濃度為20 mmol/L，F(xiàn)e2+為4 mmol/L，pH為 1，反應時間為30 min時，苯酚的去除率可達98%。

3.4.5 電化學氧化法 電化學氧化法是在電場的作用下，借助特殊的電化學反應裝置，利用電極反應使電極表面產(chǎn)生大量的·OH，降解廢水中的有機污染物的一種水處理方法。電化學氧化法處理量大、降解速度快、占地面積小、無二次污染、易于操作和精確控制，是一種很有發(fā)展前景的煤化工含酚廢水的處理方法[48]。

3.5 吸附法

吸附法是指利用一些孔徑小、孔隙多、比表面積大的吸附劑將水中污染物吸附到吸附劑表面的一種水處理方法。常用的吸附劑有：活性炭、焦炭、樹脂、粉煤灰、煤灰渣等。普煜等[49]用魯奇爐渣吸附廢水中的苯酚，吸附2 h后COD的去除率達到41.9%，苯酚的去除率為71.2%。

4 結束語

上述方法當中，生化法技術成熟，在工業(yè)中應用廣泛，但對含酚廢水的預處理工藝要求較高，對低濃度含酚廢水的處理效果較好，不適宜高濃度含酚廢水的處理。汽提法技術成熟、工藝簡單、能耗高，工業(yè)應用范例較多，適用于含揮發(fā)酚濃度較高的廢水處理。萃取法操作過程簡單、運行可靠、萃取劑可循環(huán)使用、可有效回收廢水中的揮發(fā)酚和非揮發(fā)酚，萃取法適用于較高濃度含酚廢水的脫酚，因此萃取法特別是物理萃取法和絡合萃取法目前在國內(nèi)煤化工企業(yè)的廢水脫酚中得到了規(guī)?；瘧谩８呒壯趸ㄌ幚砗訌U水，降解速度快、處理效率高、污染?。坏呒壯趸ㄋ玫脑噭?、催化劑、設備等價格較高，生產(chǎn)成本高，目前大多處于實驗室研究階段，工業(yè)應用較少；高級氧化法是一種非常有發(fā)展前景的廢水脫酚處理方法，假以時日如能使所用試劑、催化劑、設備等成本降低到一定程度，必將會大規(guī)模應用于煤化工廢水的脫酚處理。吸附法是一種常用的廢水脫酚方法，在煤化工工業(yè)中有一定的應用，但吸附法脫酚效率不高，只能與別的脫酚方法聯(lián)用才能使含酚廢水脫酚后達到排放標準。由于幾種脫酚方法各自的應用局限，單獨使用一種脫酚方法很難使煤化工含酚廢水的降解達到國家規(guī)定的排放標準，因此在實際應用中往往是幾種脫酚方法聯(lián)合起來才能使含酚廢水達到排放要求。