納米級(jí)Fe3O4@SiO2@mSiO2粒子的微流控合成及其有機(jī)污染物的吸附分離應(yīng)用

高可奕, 楊百勤, 雷 蕾, 王麗霞, 楊 冬

(陜西科技大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院, 陜西 西安 710021)

0 引言

現(xiàn)代工業(yè)，包括紡織、造紙、油漆生產(chǎn)等易排放含有高含量的有機(jī)染料的廢水，這些染料具有著高毒性及致癌性，對(duì)人類、野生生物及微生物環(huán)境造成不利的影響.其中廢水中的堿性污染物如亞甲藍(lán)(MB)就會(huì)對(duì)人體造成巨大傷害，體內(nèi)含量過(guò)高時(shí)，會(huì)出現(xiàn)如抽搐、呼吸困難、皮膚刺激和眼部灼傷等癥狀[1]，MB具有復(fù)雜的芳族分子結(jié)構(gòu)，熱穩(wěn)定性和光穩(wěn)定性強(qiáng)，不易生物降解性，因此在體內(nèi)會(huì)造成長(zhǎng)時(shí)間的傷害.如何有效的去除含有有機(jī)染料的廢水，亟需開(kāi)發(fā)一種快速、價(jià)廉且高效的方法，在有害污染物釋放至環(huán)境中之前，從廢水中去除.

多種物理化學(xué)處理技術(shù)，例如超濾[2]、光降解[3]、萃取和吸附[4,5]，已被開(kāi)發(fā)用于吸附MB.在這些方法中，吸附系統(tǒng)簡(jiǎn)單，經(jīng)濟(jì)且易于操作，因此為去除MB提供了令人欣喜的結(jié)果.介孔二氧化硅材料(mesoporous SiO2,mSiO2)具有高比表面積、大孔、均勻的孔徑分布和開(kāi)孔結(jié)構(gòu)，是理想的吸附材料[6]，可用于大規(guī)模有機(jī)污染物的吸附.但是傳統(tǒng)吸附材料需要額外的分離步驟才能從廢水中去除這些吸附劑，分離回收困難，因此在污染物吸附中的應(yīng)用受到了限制.磁性材料，特別是超順磁性的Fe3O4納米粒子， 由于其特有的磁分離特性，為新型吸附分離體系提供了新穎的吸附分離方案[7,8].因此，以超順磁性Fe3O4為核，介孔SiO2為殼，用于高效凈化環(huán)境污染物的這種方案被寄以厚望.

對(duì)于磁硅復(fù)合材料的合成，采用傳統(tǒng)方法，存在著產(chǎn)量低、 重復(fù)性差、反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)的問(wèn)題，不利于材料性能的提升及批量化生產(chǎn)[9,10]，阻礙了納米粒子材料的后續(xù)應(yīng)用.微流控技術(shù)為可控合成微米、納米材料提供了一個(gè)新的平臺(tái)[11].由于微流控可實(shí)現(xiàn)反應(yīng)物更加充分的混合、反應(yīng)微量化，生產(chǎn)成本低，易于擴(kuò)展，反應(yīng)動(dòng)力學(xué)及參數(shù)的單獨(dú)調(diào)控，可實(shí)現(xiàn)快速篩選及優(yōu)化材料性能，為納米材料及核殼結(jié)構(gòu)的納微米材料合成提供了新的方案[12-14].

在這項(xiàng)工作中，本文構(gòu)建了一種新型的微流控裝置，成功合成了納米級(jí)四氧化三鐵@二氧化硅@多孔二氧化硅(Fe3O4@SiO2@mSiO2)粒子，這種磁核介孔二氧化硅殼的結(jié)構(gòu)可有效保護(hù)磁核在廢水中不被侵蝕，又含有大量的孔隙實(shí)現(xiàn)吸附功能，通過(guò)對(duì)材料的表征探究了材料對(duì)MB的最佳吸附條件、吸附量，以及對(duì)材料的重復(fù)使用性能進(jìn)行了探索.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

1.1.1 主要試劑

正硅酸乙酯(TEOS)，六水合氯化鐵(FeCl3·6H2O)，乙二醇(CH2OH2)，無(wú)水乙酸鈉(CH3COONa)，無(wú)水乙醇，氨水，十六烷基溴化氨，丙酮，液體石蠟，亞甲基藍(lán)(MB)均來(lái)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；環(huán)氧樹(shù)脂膠(Devcon)購(gòu)自美國(guó)得復(fù)康有限公司；自制去離子水，以上試劑均為分析純，無(wú)需進(jìn)一步純化即可使用.

1.1.2 主要儀器

透射電子顯微鏡(TEM)，美國(guó)FEI公司；傅里變換紅外光譜分析儀(FT-IR)，德國(guó)布魯克Bruker公司；X-射線粉末衍射儀(XRD)，德國(guó)布魯克Bruker公司；紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)(UV-Vis)，美國(guó)安捷倫 Agilent 公司；多功能振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)(VSM)，美國(guó)Quantum Design公司.

1.2 微流控裝置的搭建

微流控的搭建是在文獻(xiàn)[15]的基礎(chǔ)上加以改進(jìn)，圖1為搭建的微流控裝置示意圖.組件包括注射泵、聚四氟乙烯管、燒杯、由兩個(gè)內(nèi)徑為120μm的針頭和1 mm內(nèi)徑聚四氟乙烯管組成的Y型微流控裝置.首先，將針頭從兩側(cè)45 °刺入，使針頭在聚四氟乙烯管內(nèi)中心處成90 °相交.其次，使用環(huán)氧樹(shù)脂膠進(jìn)行密封固定.最后，兩針頭分別連接注射泵輸送液相，做為連續(xù)相1和連續(xù)相2，聚四氟乙烯管連接注射泵輸送油相，作為載流相.

圖1 微流控裝置示意圖

1.3 Fe3O4@SiO2@mSiO2的制備

Fe3O4的制備是參考之前的工作[16]，采用水熱法進(jìn)行合成.簡(jiǎn)單來(lái)說(shuō)，將2.7 g FeCl3·6H2O和7.2 g的CH3COONa溶于100 mL乙二醇中，攪拌均勻得到亮黃色溶液，將溶液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)襯中放入不銹鋼反應(yīng)釜中在200 ℃下反應(yīng)8 h，冷卻至室溫得到黑色磁性納米粒子，用乙醇和水分別洗三次，最終保存在4 ℃的水溶液中.Fe3O4@SiO2@mSiO2的合成可分為兩步進(jìn)行：

第一步：進(jìn)行Fe3O4@SiO2的合成.首先取制備好的Fe3O4納米粒子50 mg用 0.1 mol/L HCl水溶液(50 mL)通過(guò)超聲處理后，均勻的分散在20 mL去離子水中并添加1 mL氨水作為連續(xù)相溶液1，將50μL的TEOS溶于20 mL無(wú)水乙醇中作為連續(xù)相2，液體石蠟作為載流相.其次將載流相以1 000μL/min的速度通過(guò)注射泵注入聚四氟乙烯管道中，當(dāng)管道內(nèi)充滿液體石蠟后，再以50μL/min的速度通入連續(xù)相1和連續(xù)相2，由于連續(xù)相油相對(duì)載流相水相存在較大的剪切力，將連續(xù)相溶液在針口處切割成均勻的液滴，并通過(guò)載流相的作用在管道內(nèi)勻速流動(dòng)反應(yīng)，最后通過(guò)調(diào)整管長(zhǎng)進(jìn)行時(shí)間控制，5 min后溶液從管道內(nèi)流出后在燒杯內(nèi)收集，磁分離后用乙醇和水清洗3次得到Fe3O4@SiO2納米粒子.

第二步：進(jìn)行Fe3O4@SiO2@mSiO2的合成.將50 mg的Fe3O4@SiO2溶于30 mL去離子水中并添加1 mL氨水和0.3 g的CTAB攪拌30 min使其充分混合作為連續(xù)相1，100μL的TEOS溶于40 mL無(wú)水乙醇作為連續(xù)相2，液體石蠟作為載流相，同樣待管道內(nèi)充滿液體石蠟后開(kāi)始輸送連續(xù)相溶液，連續(xù)相1，2與載流相流速分別為50μL/min和1 000μL/min，通過(guò)調(diào)整管長(zhǎng)，將反應(yīng)時(shí)間控制為10 min，溶液從管道流出通過(guò)燒杯收集，磁分離后用乙醇和水分別清洗3次得到Fe3O4@SiO2@mSiO2納米粒子.

1.4 pH值對(duì)吸附性能影響的測(cè)試

在燒杯中，以20 mg/L 制備200 mL MB .將MB溶液的初始pH從2調(diào)節(jié)至10，并將 25 mg的Fe3O4@SiO2@mSiO2分散在溶液中.使用0.1 mol/L HCl或NaOH溶液進(jìn)行pH值調(diào)節(jié).將錐形燒瓶放入電動(dòng)振蕩器中，并在200 rpm和25 ℃下震蕩60 min定期收集樣品，并使用磁鐵分離懸浮的固體.使用紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)分析剩余溶液的MB濃度.

2 結(jié)果與討論

2.1 Fe3O4@SiO2@mSiO2的表征

Y型微流控裝置示意圖如圖2所示.連續(xù)相1和連續(xù)相2分別輸送Fe3O4納米粒粒子和正硅酸乙酯的乙醇溶液和氨水，兩種連續(xù)相在針管前段匯合，通過(guò)高流速下的載流相對(duì)連續(xù)相產(chǎn)生的剪切力，將連續(xù)相溶液切割成單分散的小液滴，每一個(gè)小液滴成為一個(gè)微型的反應(yīng)器，兩種連續(xù)相溶液在載流相的承載作用下繼續(xù)向前流動(dòng)，促進(jìn)了液滴中兩種溶液的快速混合，這種液滴微型反應(yīng)器，不僅加快了反應(yīng)的快速進(jìn)行，通過(guò)對(duì)連續(xù)相流速的控制，精準(zhǔn)的調(diào)控反應(yīng)溶液用量，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)了對(duì)納米粒子形貌的調(diào)控.

圖2 Y型微流控裝置液滴生成示意圖

TEM觀察所制備的Fe3O4@SiO2納米粒子(如圖3(a)、(b)、 (c)所示).Fe3O4納米粒子為球形，平均粒徑約為300 nm，其外部均勻的包覆SiO2殼層，厚度約10 nm.

(a)、( b)、(c)分別為Fe3O4@SiO2不同放大倍數(shù)的TEM圖

(d)、(e)、(f)分別為Fe3O4@SiO2@mSiO2不同放大倍數(shù)的TEM圖圖3 各階段產(chǎn)物TEM圖

圖4所示為Fe3O4核/SiO2殼納米粒子的FT-IR圖譜，位于1 080 cm-1、789 cm-1處特征峰對(duì)于Si-O-Si的伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)峰，943 cm-1左右出現(xiàn)的特征峰是Si-OH，位于1 625 cm-1，1 413 cm-1可能歸因于所制備的Fe3O4具有的-COOH的特征峰[17]，580 cm-1對(duì)應(yīng)了Fe-O特征峰，在Fe3O4核/SiO2殼納米粒子的紅外圖譜上峰位不明顯可歸因于硅殼的形成，至此也證明了殼層的成份為SiO2，SiO2納米殼層的存在[18]，提供了一層保護(hù)殼，有利于Fe3O4在溶液中的穩(wěn)定分散，同時(shí)在后續(xù)的吸附實(shí)驗(yàn)中，也可以保護(hù)磁芯Fe3O4納米粒子免被污染.

為了引入具有孔隙的納米結(jié)構(gòu)，以CTAB作為造孔劑，在Fe3O4@SiO2表面形成模板，SiO2低聚物通過(guò)庫(kù)侖力與表面活性劑模板的相互作用，組裝在Fe3O4@SiO2納米粒子表面上再形成一層殼.厚度約為35 nm，如圖3(d)、(e)、(f)所示.

在致密的SiO2層外又生長(zhǎng)了一層具有多孔結(jié)構(gòu)的SiO2納米粒子，圖5為比表面分析結(jié)果.從結(jié)果中可以得出，其顯示出典型的Ⅳ型曲線，外層殼層具有多孔結(jié)構(gòu)，由Brunauer-Emmett-Teller法計(jì)算得到介孔載體的比表面積為826.05 m2/g，因此，可以確定所制備的材料為Fe3O4@SiO2@mSiO2納米粒子.這種結(jié)構(gòu)既能很好的保護(hù)磁核又具有多孔結(jié)構(gòu)，有望成為磁性吸附分離良好的載體材料.

圖4 三種材料的FT-IR圖譜

圖5 Fe3O4@SiO2@mSiO2納米粒子的氮?dú)馕摳降葴鼐€

為表征制備所得Fe3O4@SiO2@mSiO2納米粒子的晶型及成份，進(jìn)行了XRD分析.圖6展示了磁性Fe3O4納米粒子的XRD譜圖，其衍射峰分別對(duì)應(yīng)于30.361 °(220)、35.764 °(311)、43.472 °(400)、53.944 °(422)、57.511 °(511)和63.165(440)，符合Fe3O4納米粒子標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS NO.65-3107.對(duì)Fe3O4@SiO2@mSiO2納米粒子的XRD分析，譜圖中從20 °至30 °之間有一處寬峰，這可歸因于外層形成的無(wú)定型SiO2納米粒子，這表明SiO2成功的在磁性納米粒子的表面生長(zhǎng)，而且由Fe3O4納米粒子和Fe3O4@SiO2@mSiO2納米粒子相似的XRD譜圖中可以看出，在包覆SiO2前后，F(xiàn)e3O4納米粒子具有穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，但SiO2的包裹降低了衍射峰的強(qiáng)度.

圖6 三種材料的XRD圖譜

Fe3O4@SiO2@mSiO2納米粒子的磁學(xué)性質(zhì)對(duì)于后續(xù)的應(yīng)用至關(guān)重要，因此，在室溫下使用VSM研究了Fe3O4納米粒子、Fe3O4@SiO2和Fe3O4@SiO2@mSiO2的磁學(xué)性能.磁場(chǎng)范圍為-3～3 kOe，從圖7可以看出Fe3O4納米粒子、Fe3O4@SiO2和Fe3O4@SiO2@mSiO2在外加磁場(chǎng)下具有磁響應(yīng)性，磁飽和強(qiáng)度分別為71.9 emu/g、43.2 emu/g和26.1 emu/g.在外磁場(chǎng)磁矩為零時(shí)，沒(méi)有滯磁現(xiàn)象的存在，這說(shuō)明三種材料都具有超順磁性，因此可以借助外部磁場(chǎng)從溶液中分離出來(lái).而Fe3O4@SiO2、Fe3O4@SiO2@mSiO2飽和磁化強(qiáng)度低于Fe3O4納米粒子，可能歸因于磁核Fe3O4納米粒子表面上的殼層厚度的增加.

圖7 三種材料的VSM磁化曲線

2.2 Fe3O4@SiO2@mSiO2的吸附應(yīng)用性能

pH值是影響介孔二氧化硅動(dòng)態(tài)吸附亞甲基藍(lán)(MB)的重要因素，在酸性條件下(pH值2～4)，由于H+在吸附位上與陽(yáng)離子MB競(jìng)爭(zhēng)，而堿性條件下可能有利于亞甲基藍(lán)溶液中產(chǎn)生更多有機(jī)陽(yáng)離子的季銨鹽離子基團(tuán)，還有可能是因?yàn)镺H-和亞甲基藍(lán)分子發(fā)生了共吸附，增加了亞甲基藍(lán)的吸附量[19].所以，探究不同pH之下Fe3O4@SiO2@mSiO2納米粒子對(duì)MB的吸附量的變化是至關(guān)重要的.

在不同pH值下，采用Fe3O4@SiO2@mSiO2納米粒子吸附溶液中的MB.如圖8所示，隨著pH的增大，F(xiàn)e3O4@SiO2@mSiO2的吸附能力也逐漸增大[20].25℃下， 在pH 10下，將25 mg Fe3O4@SiO2@mSiO2納米粒子加入20 mg/mL MB溶液中震蕩60 min后，外加磁場(chǎng)中分離30 s后的照片(如圖8插圖所示).Fe3O4@SiO2@mSiO2納米粒子吸附了溶液中的MB，在外加磁場(chǎng)下，納米粒子向一側(cè)聚集，因此溶液變?yōu)闊o(wú)色透明狀態(tài).與其他材料(如活性染、硅酸鹽)相比，F(xiàn)e3O4@SiO2@mSiO2具有良好的吸附作用，且具有便于分離的優(yōu)勢(shì)，為后續(xù)的應(yīng)用提供了良好性能.

圖8 溶液pH對(duì)亞甲基藍(lán)吸附能力的影響(插圖為Fe3O4@SiO2@mSiO2納米粒子去除水溶液中的MB后，在外加磁場(chǎng)作用下的照片)

為了評(píng)估Fe3O4@SiO2@mSiO2納米粒子的重復(fù)使用性能，進(jìn)行了脫附實(shí)驗(yàn).結(jié)果表明，吸附的染料在酸性乙醇溶液中能夠有效解吸，pH值為3時(shí)，納米粒子分散穩(wěn)定性良好，且解吸效率可以達(dá)到90%以上.

如圖9所示，吸附染料的Fe3O4@SiO2@mSiO2納米粒子在酸性乙醇溶液洗滌解吸后[21]，用去離子水處理并在60℃下干燥過(guò)夜，再次循環(huán)使用，4次循環(huán)后，吸附效率雖略有下降，但吸附率仍然可達(dá)88%.這表明Fe3O4@SiO2@mSiO2納米粒子滿足可重復(fù)利用的要求.

圖9 Fe3O4@SiO2@mSiO2納米粒子在不同循環(huán)次數(shù)下的吸附能力

3 結(jié)論

本文搭建了一種便捷的微流控裝置，通過(guò)精準(zhǔn)的控制反應(yīng)溶液的物質(zhì)交換，加快了反應(yīng)的進(jìn)行，可高效、快速制備Fe3O4@SiO2@mSiO2納米粒子.這種結(jié)構(gòu)為磁核提供了分散穩(wěn)定性、保持殼層的同時(shí)，外層的多孔結(jié)構(gòu)可有效吸附MB有機(jī)染料，磁核可帶動(dòng)納米材料在外加磁場(chǎng)下定向移動(dòng)，簡(jiǎn)化分離步驟.此外，還可以通過(guò)酸性乙醇溶液洗滌，回收吸附劑重復(fù)利用，有望在有機(jī)染料的去除分離中得到實(shí)際應(yīng)用.