偶氮苯二茂鐵棒狀衍生物的合成、自組裝、光物理及離子識別性能研究

陶 源，常 清，孫躍禹，丁 偉，程曉紅

(云南大學教育部自然資源藥物化學重點實驗室與天然產物研發(fā)中心，化學科學與工程學院，云南 昆明650091)

偶氮苯及其衍生物在光和熱的作用下可進行可逆的順式-反式（cis-trans）異構化[1,2].通過偶氮苯基團trans-cis-trans的異構化循環(huán)過程可以使偶氮苯衍生物及其所在體系產生玻璃態(tài)、液晶態(tài)及到各向同性態(tài)的轉變[3]，偶氮苯基團的這一特性，導致偶氮苯類化合物具有光致變色及非常出色的光化學性能；使得偶氮類化合物通過光照就可以實現信息的儲存和擦除. 偶氮苯類化合物可作為非線性光學材料，在現代科技中具有廣泛的應用.偶氮苯衍生物已廣泛應用于光開關、信息存儲器和分子電子設備等領域[4-5]. 而另一方面，具有三明治結構的二茂鐵[6]作為一種獨特的三維（3D）芳香體系，因其可逆的單電子氧化還原特性、強大的給電子能力和良好的熱穩(wěn)定性和生物相容性，自1950年發(fā)現至今，已近廣泛應用于太陽能電池[7]、發(fā)光二極管[8]、晶體管[9]、藥物化學[10]和表面活性劑[11]等多個領域.

因此，將偶氮苯和二茂鐵基團相結合有可能獲得同時具有光響應[12-13]及氧化還原特性[14-15]的多功能分子.然而到目前為止，對這類分子的報道非常有限[16]，但這類功能分子已顯示出在高密度信息存儲、化學傳感和分子器件等方面巨大的應用前景.Cu（Ⅰ）催化的疊氮和端炔之間的點擊反應[17]是一種將小功能團掛接于龐大基團的高效手段，生成的1,2,3-三唑基團能作為芳香單元延長芳香共軛核，促進納米組裝形成液晶凝膠等有序結構.有機凝膠在多重刺激智能材料[18]電子材料[19]催化劑[20]，模板合成[21]和污水處理[22]等方面都有廣泛應用.1,2,3-三唑還可作為N供體識別重金屬離子[23].因此本文首次以Click反應為關鍵步驟設計合成未見文獻報道的偶氮苯二茂鐵棒狀分子Azo-Fcm，并研究了化合物的自組裝性能和光物理性質[24]，為研究具有納米自組裝結構和具有多重響應性能的新型光電功能材料提供實驗依據和理論基礎.

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑核磁采用Bruker DRX-400測試；元素分析采用Vario EL測試；紫外采用Shimadzu UV-2401PC測試；SEM采用ZEISSSIGMA 300掃描電子顯微鏡；POM采用XPN-2033型偏光顯微鏡，KEL-XMT-3100溫度程序控制儀.試劑均購于上海泰坦科技股份有限公司，均為商品化分析純，無水溶劑均按照標準方法干燥處理后，蒸餾使用.

1.2 實驗過程 合成流程見圖1.

1.2.1 中間體2、3的合成 中間體2[25]、3[26]按文獻報道的方法合成，產物結構經核磁鑒定，數據和文獻報道的一致.

1.2.2 中間體4的合成 將偶氮化合物3（0.73 g，2.68 mmol）溶于40 mL丙酮，向溶液中加入K2CO3（0.69 g，5 mmol）并將懸浮液在50℃下攪拌30 min，然后快速向溶液中加入溴丙炔（0.48 g，4.02 mmol），50℃下反應過夜.用乙酸乙酯萃取反應液，無水Na2SO4干燥，減壓下除去溶劑得到粗產物，柱層析（V（石油醚）∶V（乙酸乙酯）=15∶1）提純得到化合物4，紅色固體，0.70 g，產率：83.7%.1H NMR（400 MHz，CDCl3）δ：8.19～8.17（d，J=8.4 Hz，2H，2Ph H），7.97～7.95（d，J=8.8 Hz，2H，2Ph H），7.92～7.9 0（d，J=8.4 Hz，2H，2Ph H），7.1 2～7.1 0（d，J=9.2 Hz，2H，2Ph H），4.7 9（s，2H，OC H2CCH），4.4 4～4.3 9（q，J=7.2 Hz，2H，COOC H2CH3），2.5 8～2.5 7（m，1H，OCH2CC H），1.4 4～1.4 1（t，J=7.0 Hz，3H，COOCH2C H3）

圖1 化合物Azo-Fc-m的合成路線Fig.1 Synthesisroute and reaction conditionsof Azo-Fc-m

1.2.3 中間體5的合成 將化合物4（0.70 g，

2.27 mmol）溶于無水THF（20 mL）中，將反應液冷卻至0℃后分批加入LiAlH4（0.08 g，2.27 mmol），TLC監(jiān)測反應進程，反應4 h后，向反應液中滴加水，直至不再產生氣泡，乙酸乙酯萃取反應液，無水Na2SO4干燥，減壓除去溶劑后得到化合物5，橘黃色固體，0.54 g，產率：88.6%，直接用于下一步反應.

1.2.4 中間體7、8的合成 中間體7[27]、8[28]按文獻報道的方法合成，產物結構經核磁鑒定，數據和文獻報道的一致.

1.2.5 中間體11的合成 將化合物5（0.27 g，1.0 mmol），化合物8（1.0 mmol）和4-二甲氨基吡啶（DMAP）（0.01 g，0.1 mmol）溶于45 mL無水CH2Cl2中，將反應液冷卻至0℃.將二環(huán)己基碳二亞胺（DCC）（0.21 g，1.0 mmol）溶于5 mL無水CH2Cl2中并緩慢滴入反應液中.混合物在室溫下繼續(xù)攪拌反應12 h，用乙酸乙酯萃取反應液，無水Na2SO4干燥，減壓除去溶劑后得到粗產物.粗產物通過乙酸乙酯/石油醚體系重結晶得到化合物11，直接用于下一步反應.

1.2.6 中間體10的合成 中間體10[29]的合成，按文獻報道的方法合成，產物結構經核磁鑒定，數據和文獻報道的一致.

1.2.7 化合物Azo-Fc-m的合成 化合物10（0.10 g，0.4 mmol）和化合物11（0.4 mmol）溶于15 mL THF中，依次向溶液中加入3 mL叔丁醇與水（體積比1∶1）的混合溶液、五水硫酸銅（0.07 g，0.28 mmol）和1 mL抗壞血酸鈉（0.10 mg，0.50 mmol）的水溶液，室溫下反應過夜.用二氯甲烷萃取反應液，萃取液經飽和食鹽水洗滌，無水Na2SO4干燥，減壓除去溶劑得到粗產物，柱層析[V（石油醚）∶V（乙酸乙酯）=5∶1]提純得到化合物Azo-Fc-m.

Azo-Fc-14：黃色固體，0.28 g，產率：80.5%.1H NMR（400 MHz，CDCl3）δ：8.04～8.02（d，J=8.8 Hz，2H，2Ph H），7.92～7.87（t，J=8.6 Hz,4H，4Ph H），7.5 7～7.5 4（t，J=5,4 Hz，3H，2PhH，NCHCN），7.1 0～7.0 7（d，J=9.2 Hz，2H，2Ph H），6.9 2～6.9 0（d，J=8.8 Hz，2H，2Ph H），5.40（s，2H，C H2），5.31（s，2H，C H2），5.25（s，2H，C H2），4.28（d，J=1.6 Hz，2H，2Ferrocene H），4.23～4.22（d，J=1.6 Hz，2H，2Ferrocene H），4.18（s，5H，5Ferrocene H），4.02～3.99（t，J=6.6 Hz，2H，OC H2CH2），1.83～1.76（m，2H，OCH2C H2），1.47～1.42（m，2H，OCH2CH2C H2），1.2 6（m，20H，10C H2），0.8 9～0.8 6（t，J=6.8 Hz，3H，C H3）.13C NMR（100 MHz，CDCl3）δ：166.1 8，163.1 8，160.7 0，152.4 7，147.3 0，143.5 0，138.6 7，131.7 6，128.6 4，124.8 1，122.8 0，122.1 6，122.0 8，115.0 8，114.1 6，80.5 9，69.1 6，68.9 5，68.2 6，65.8 7，62.3 1，50.2 3，31.9 3，29.6 9～29.1 1，25.9 9，22.7 0，14.1 3.元素分析（w/%）C48H57FeN5O4（823.8 6）計算值：C，69.9 8；H，6.9 7；實驗值：C，69.8 2；H，6.8 9

Azo-Fc-18：黃色固體，0.3 g，產率：87.4%.1H NMR（400 MHz，CDCl3）δ：8.05～8.02（d，J=8.8 Hz，2H，2Ph H），7.92～7.87（m，4H，4Ph H），7.57～7.54（t，J=5.4 Hz，3H，2Ph H，NC H CN），7.1 0～7.0 7（d，J=9.2 Hz，2H，2Ph H），6.9 2～6.9 0（d，J=8.8 Hz，2H，2PhH），5.3 9（s，2H，C H2），5.3 1（s，2H，C H2），5.2 4（s，2H，C H2），4.2 8～4.2 7（t，J=2.0 Hz，2H，2FerroceneH），4.2 2（t，J=1.8 Hz，2H，2Ferrocene H），4.1 8（s，5H，5Ferrocene H），4.0 2～3.9 8（t，J=6.6 Hz，2H，OCH2CH2），1.8 3～1.7 6（m，2H，OCH2C H2），1.4 7～1.4 2（m，2H，OCH2CH2C H2），1.2 6（m，28H，14C H2），0.8 9～0.8 6（t，J=6.4 Hz，3H，C H3）.13C NMR（100 MHz，CDCl3）δ：165.1 2，162.1 3，159.6 6，151.4 2，146.2 5，142.4 4，137.6 2，130.7 2，127.7 4，127.5 8，123.7 7，122.5 2，121.7 6，121.1 3，121.0 4，119.1 1，114.0 3，113.5 8，113.1 1，79.5 5，68.1 1，67.9 0，67.2 1，64.8 2，61.2 6，49.1 7，30.8 9，28.6 6-28.0 7，24.9 4，21.6 6，13.0 9.元素分析（w/%）C52H65FeN5O4（879.9 7）計算值：C，70.9 8；H，7.4 5；實驗值：C，71.1 4；H，7.5 9

2 結果與討論

2.1 化合物Azo-Fc-m組裝性質研究通過POM和DSC研究表明，化合物Azo-Fc-14和Azo-Fc-18的熔點分別為125℃和130℃，均不具有液晶組裝性質，這可能是由于化合物的棒狀核上存在著3個柔性的亞甲基使得分子中的π共軛性被破壞，阻礙了分子間有效的π-π堆積作用，導致熱致性的液晶組裝行為消失.但該類化合物能在有機溶劑中組裝成有序凝膠.以Azo-Fc-14為例，其在不同有機溶劑中的凝膠化能力總結在表1中. 從表中可以看出，化合物在極性較小的烷烴類溶劑和極性較大的醇類溶劑中溶解性較差，只能形成沉淀；在極性中等的溶劑如二氯甲烷和乙酸乙酯中具有良好的溶解度可以形成溶液.通過向化合物的優(yōu)良溶劑乙酸乙酯中加入部分不良溶劑乙醇成功制備了化合物的有機凝膠.該凝膠對熱、光、力等環(huán)境刺激具有可逆的響應特性，通過SEM觀察了該凝膠的形貌為纖維纏繞成的三維網絡狀結構（圖2）.這種具有多重刺激響應行為的凝膠體系在藥物緩釋[30]、能量傳輸[31]、溶劑固化劑和傳感器的硬化劑等方面均有良好的應用前景.

2.2 化合物Azo-Fc-14的光電性質研究如圖3所示，化合物Azo-Fc-14在350 nm處出現最大紫外吸收峰，對應于分子內反式偶氮苯的π→π*躍遷.當使用365 nm紫外光照射時，化合物在350 nm處的吸收峰強度逐漸減小，在441 nm處（n→π*躍遷）出現一個新的吸收峰，在408 nm處出現一個等吸收點，這是由于偶氮苯基團發(fā)生了光致順反異構化，由反式構型轉變?yōu)棣泄曹棾潭容^差的順式構型所致.當紫外燈照射1 min后，化合物的紫外-可見吸收光譜不再發(fā)生變化，說明化合物的光致異構化過程達到平衡.當使用可見光照射化合物時，化合物在441 nm處（n→π*躍遷）的吸收峰強度逐漸減小，在350 nm處（π→π*躍遷）的吸收峰強度又逐漸增加，說明化合物又從順式構型逐漸變回反式構型，分子的π共軛程度增加.當使用可見光照射10 min時，化合物的紫外-可見吸收光譜不再發(fā)生變化，說明化合物已基本轉變回反式構型. 由此可見，化合物Azo-Fc-14的光致順反異構是完全可逆的，且在日常條件下化合物以反式構型為主.

表1 化合物Azo-Fc-14在不同溶劑中的凝膠化能力Tab.1 Gelation ability of compound Azo-Fc-14 in different solvents

圖2 SEM觀察到的化合物Azo-Fc-14在V（乙酸乙酯）∶V（乙醇）=5∶1溶液中的凝膠形貌圖（左）及對力、光及熱的可逆響應性（右）Fig.2 SEM image of xerogel formed by Azo-Fc-14 in EA∶Ethanol=5∶1(left)；multistimuli responsive such organogels(right).scale bar is 5μm;(b) scale bar is2μm

圖3 化合物Azo-Fc-14在THF溶液（1×10-5 mol/L）中的紫外-可見吸收光譜圖Fig.3 UV Spectra of Azo-Fc-14 in THF solution(1×10-5 mol/L),changing with time(a)from trans-to cis-azobenzene under irradiation with 365 nm light；(b)from cis-to trans-azobenzene under irradiation with visible light.

2.3 化合物Azo-Fc-m的氧化還原性研究嘗試了將多種氧化劑：FeCl3、硝酸鈰胺及次氯酸鈉等加入化合物Azo-Fc-m的丙酮溶液中，均未觀察到顏色發(fā)生改變，這說明化合物沒有氧化活性，這可能受分子中三唑和偶氮苯基團吸電子效應的影響，導致二茂鐵上電子不容易被氧化.通過高斯（DFT/B3LYP，6-31G（d），functional）模擬了化合物Azo-Fc-14的HOMO（最高占據分子軌道）和LUMO（最低未占據分子軌道）軌道圖并計算了相應的理論能隙[圖4（a）].從化合物的HOMO軌道圖上可以看出，電子云主要在二茂鐵基團上離域，而在LUMO軌道中，電子云則主要在偶氮苯基團上離域，但無論是HOMO軌道圖還是LUMO軌道圖，化合物的末端苯環(huán)和烷基鏈上都沒有電子云離域，這是因為化合物中間存在的亞甲基和酯基打斷了苯環(huán)與偶氮苯之間的共軛.模擬得到的化合物Azo-Fc-14的HOMO軌道能級為-5.62 eV，LUMO軌道能級為-2.04 eV，理論能隙為3.58 eV.化合物Azo-Fc-14的能隙，通過測試化合物薄膜的紫外-可見吸收光譜計算得到的光譜能隙約為2.88 eV[圖4（b）].理論計算值和光譜能隙值有一定的差距，這種差異可能是由于化合物薄膜中存在聚集態(tài)，與理論計算中所采取分子模型不一致所導致的.

2.4 化合物Azo-Fc-14的陽離子識別使用紫外可見光譜初步研究了探針Azo-Fc-14對13種常見陽離子的識別性能（陽離子分別為Ag+，Cd2+，Fe3+，Hg2+，Li+，Al3+，Cu2+，K+，Pb2+，Zn2+，Mg2+，Ni2+，Co2+），向Azo-Fc-14的THF溶液（1×10-5mol/L）中分別加入各種陽離子后的紫外吸收光譜變化如圖5所示.實驗結果顯示，Azo-Fc-14本身在350 nm處有紫外吸收，當加入不同陽離子后，紫外吸收強度變化不大，但是加入Ag+后Azo-Fc-14在350 nm處紫外明顯增強.這可能是探針Azo-Fc-14中的三唑基團和醚鍵與Ag+之間形成配合物造成的[32].當Ag+濃度增加時，紫外吸收強度隨著陽離子的濃度（摩爾比為0～10）的增加而增加[圖6（a）].而在相同條件下加入其它陽離子，Azo-Fc-14的紫外吸收強度無明顯的變化.這一結果說明，Azo-Fc-14可以很好的單一性選擇識別Ag+.由圖6（b）中工作曲線所示，Azo-Fc-14/（Azo-Fc-14+Ag+）的摩爾分數為0.5 ，即化合物Azo-Fc-14和Ag+之間形成了量比1∶1的穩(wěn)定配位識別模式.

圖4 化合物Azo-Fc-14的能隙計算圖Fig.4 Calculation diagram of compound Azo-Fc-14 energygap

圖5 化合物Azo-Fc-14的THF溶液（1×10-5 mol/L）中滴加13種金屬離子（1×10-5 mol/L，抗衡陰離子是Cl O4-）的紫外吸收光譜圖Fig.5 UV spectrum of 13 metal ions added dropwise to the THF solution(1×10-5 mol/L)of compound Azo-Fc-14(thecounter anionsare ClO4-)

3 結論

本文合成了未見文獻報道的偶氮苯二茂鐵棒狀化合物Azo-Fc-14和Azo-Fc-18，兩種化合物不具有熱致性的液晶自組裝性質，但能在有機溶劑中形成三維網絡狀結構的有機凝膠，該凝膠對熱、光、力具有可逆的響應特性.通過365 nm紫外光和可見光的照射可以實現化合物中偶氮苯單元的可逆的光致順反異構化.化合物還有望成為檢測Ag+的化學傳感器.目前正在嘗試將化合物中的側鏈變?yōu)槎嗝焰?，以增加其水溶性，改變其側鏈的長度和個數，有望獲得具有不同的組裝結構的熱致性及溶致性液晶.同時，含二茂鐵基三唑類化合物在醫(yī)藥和農藥中有廣泛的用途，為此將進一步開展該類化合物的抗菌、殺菌及除草等功效的相關工作.

圖6 化合物Azo-Fc-14與Ag+滴定的實驗結果Fig.6 The results of titration experiment between Azo-Fc-14 compound and Ag+