膜結(jié)晶過程強化與控制研究進展

姜曉濱，邵鈺珊，盛磊，李培鈺，賀高紅

1.引言

結(jié)晶是化工過程工程和產(chǎn)品工程中經(jīng)典且基礎(chǔ)的分離技術(shù)，在化工、醫(yī)藥、生物化工和食品工程等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用[1-6]。促進成核和控制成核與生長之間的競爭是結(jié)晶過程的核心問題，直接影響分離效率和產(chǎn)品純度[7-11]。

膜結(jié)晶（MCr）是一種通過膜傳遞調(diào)控將溶液變成過飽和狀態(tài)，同時實現(xiàn)溶液分離和組分固化的耦合過程，近十年來取得了巨大的進展[12-16]。作為一種高度可調(diào)且環(huán)境友好的技術(shù)，MCr最具啟發(fā)性的應(yīng)用之一是將膜作為異相成核界面來觸發(fā)成核過程[17-20]，為MCr定制化膜材料開辟了一個新的研究方向。利用膜技術(shù)的獨特優(yōu)勢和提高的能源利用效率[13,15,21-23]，MCr可以在相對較低的能量消耗下制備所需的固體顆粒和超純?nèi)軇24-26]。

此外，由于定制化的MCr材料可以提高裝置的裝填性能、生產(chǎn)能力，膜組件和相關(guān)的耦合工藝與傳統(tǒng)結(jié)晶過程相比，可以實現(xiàn)更高的制造能力和強化分離過程[27-30]。膜組件的總傳質(zhì)（或傳熱）系數(shù)可以確保多種結(jié)晶模式（如蒸發(fā)結(jié)晶、溶析結(jié)晶和冷卻結(jié)晶）具有充足的過飽和度。同時，結(jié)晶過程的強化也一直期待更小、更清潔、更節(jié)能的技術(shù)和設(shè)備，這一點與MCr的特征優(yōu)勢完全相符[31-33]。

上述所有特點使MCr研究充滿了活力和挑戰(zhàn)，包括特定的材料制備、設(shè)備開發(fā)和工藝設(shè)計等。本文將簡述MCr在精確過程控制和強化方面的新貢獻，概述目前仍然存在的挑戰(zhàn)和亟待解決的問題。

2.膜結(jié)晶原理及典型膜材料

2.1.膜結(jié)晶原理

基礎(chǔ)研究和應(yīng)用研究的發(fā)展將MCr擴展到膜輔助工業(yè)化結(jié)晶，如膜界面上的原位成核與生長的研究，以及新型固體膜材料的制備。目前，MCr可以由膜分離技術(shù)與多種結(jié)晶方式（冷卻結(jié)晶、蒸發(fā)結(jié)晶、溶析結(jié)晶與反應(yīng)結(jié)晶）耦合組成。在這些方法中，將膜蒸餾與傳統(tǒng)結(jié)晶工藝結(jié)合在一起的膜蒸餾結(jié)晶（MDCr）被認為是一種新興的耦合方式。MDCr技術(shù)的核心是具有可精確控制性能的疏溶劑膜[34,35]。在MDCr工藝中，采用疏水性微孔膜作為氣液兩相分離的界面，僅允許氣相溶劑通過膜孔，同時阻止液體溶劑透過膜孔[36]。梯度蒸氣壓使易揮發(fā)性組分從進料側(cè)蒸發(fā)，在滲透側(cè)冷凝。圖1 [37]所示的是一種經(jīng)典的膜結(jié)晶系統(tǒng)，其中溶劑（溶析劑）從進料側(cè)向滲透側(cè)蒸發(fā)，使系統(tǒng)形成過飽和度，促進結(jié)晶過程[38]。因此，MCr中的膜不僅是組分傳輸?shù)暮Y選界面，還是一個支撐層，用于產(chǎn)生和維持晶體成核與生長的可控過飽和環(huán)境。

值得注意的是，在MCr操作過程中，在進料側(cè)膜界面附近會存在傳質(zhì)邊界層。由于濃差極化效應(yīng)，此處的難揮發(fā)性組分的濃度要比主體溶液中的濃度高。膜表面的多孔結(jié)構(gòu)能提供一個可以嵌入溶質(zhì)分子的異相界面，增加過飽和度[38]。當(dāng)邊界層中的溶液濃度達到過飽和狀態(tài)時，膜表面與溶質(zhì)分子間的相互作用將促進晶體成核。晶體生長一定程度后，從膜界面脫離并提供晶核，促進主體溶液中的均一結(jié)晶[39]。因此，膜界面作為一種物理基質(zhì)，可以降低自由能壘，促進異相成核[37,40]。

圖1.溶析結(jié)晶原理示意圖。（a）去除溶劑的MCr（T1 ＞ T2）；（b）溶劑/ 溶析劑混合的MCr（T1 ＞ T2）；（c）添加溶析劑的MCr（T1 ＜ T2）[37]。T1：結(jié)晶溶液溫度；T2：蒸餾液或溶析劑溫度。

2.2.MCr用的聚合物膜及其他種類膜

近幾十年來，多孔聚合物膜被廣泛應(yīng)用于各種MCr技術(shù)，如廢水處理[41]、固體產(chǎn)品分離以及超純?nèi)軇┑幕厥誟24-26,42,43]。有機聚合物材料制成的多孔膜是現(xiàn)有MCr工藝中最典型的膜，包括聚丙烯（PP）、聚偏氟乙烯（PVDF）、聚四氟乙烯（PTFE）和聚醚砜（PES），膜孔的范圍從亞納米級到微米級[44-46]。

PES膜提供了較大的選擇性表面，因此其具有必要的操作性、可控性，并增強了微觀混合能力，已經(jīng)被應(yīng)用于溶劑脫除[29]。近年來，PES膜（圖2）也被用于溶析結(jié)晶過程以純化赤蘚糖醇[29]。該方法使用的親水性PES中空纖維膜的斷面顯示，其具有非常薄的不對稱結(jié)構(gòu)，孔隙率高達58%。得益于這些納米級的孔道，制備的膜組件成功地實現(xiàn)了結(jié)晶溶液和有機溶析劑間的傳質(zhì)和微觀混合，降低了局部過飽和度。如圖3所示，通過調(diào)節(jié)PES膜兩側(cè)管程流速與殼程流速能精確控制有機溶析劑的滲透速率，從而保證精確的溶析劑濃度梯度與過飽和度[29]。

圖2.PES膜形貌。（a）斷面；（b）膜表面。

疏水性PVDF膜具有微孔結(jié)構(gòu)，由于其高滲透通量與出色的機械性能，被廣泛應(yīng)用于礦物回收與海水淡化[47,48]。微孔PVDF膜易于加工，可以通過相轉(zhuǎn)化法和其他簡單方法生產(chǎn)。此外，PVDF與其他聚合物材料相比表現(xiàn)出優(yōu)異的熱力學(xué)性能和化學(xué)相容性，可以用無機材料進一步改性以獲得所需的功能。在很多應(yīng)用中，熱力學(xué)穩(wěn)定性被認為是最關(guān)鍵的參數(shù)。通常PVDF膜中含有大量氟原子與C-F鍵使膜材料更穩(wěn)定，在高溫操作下也有優(yōu)異的性能[13,49]。由于PVDF化學(xué)穩(wěn)定性強，它可以抵抗多種極端化學(xué)物質(zhì)的侵蝕，包括無機酸、氧化劑和鹵素，以及芳香族、氯化物和脂肪族溶劑，特別適用于酸性氣體的吸收與廢水處理[50,51]。

圖3.不同殼程流速（a）與管程流速（b）下的溶析劑滲透速率；不同殼程流速（c）與不同管程流速（d）溶析劑滲透速率的比較[29]。

迄今為止，很多研究人員報道了膜接觸器中PVDF膜在鹽結(jié)晶和高濃度廢水處理中的應(yīng)用。Feng等[48]撰寫了一篇關(guān)于PVDF膜應(yīng)用的綜述，如氣體分離和脫除揮發(fā)性有機物的膜蒸餾技術(shù)。早期研究表明，在直接接觸膜蒸餾（DCMD）處理高濃度鹽水時，PVDF中空纖維膜（圖4 [51]）的表面結(jié)構(gòu)對其性能有影響。研究表明，一些新型的復(fù)合結(jié)構(gòu)膜（DL-PVDF-PAN膜）具有無大孔隙多孔結(jié)構(gòu)和致密結(jié)構(gòu)相混合的孔結(jié)構(gòu)，滲透通量穩(wěn)定，滲透性衰減也較小（圖5）[51]。

Anisi等[52]為了評估在PVDF膜上產(chǎn)生過飽和度的可行性以及確定傳熱與傳質(zhì)機理的模型，測定了膜蒸餾（MD）和間歇加晶種結(jié)晶過程的最佳操作條件。Jiang等[22]研究了膜的性質(zhì)和膜組件類型對晶體成核的影響，發(fā)現(xiàn)在膜輔助冷卻結(jié)晶中膜孔隙率對降低成核能壘起著重要作用。Choi等[53]進一步研究了搭載PVDF中空纖維膜的部分浸沒式MDCr廢水處理工藝中晶體的形成與生長，指出不同溫度下反應(yīng)器和膜表面上初始結(jié)晶位點的差異。

高孔隙率和疏水性的PP膜在MCr中得到廣泛的應(yīng)用[23,26,30]。迄今為止，研究表明具有所需孔隙率和結(jié)構(gòu)的PP中空纖維膜是MCr的首選材料。此外，通過比較真空膜蒸餾（VMD）與直接接觸膜蒸餾技術(shù)的不同性能，大部分研究發(fā)現(xiàn)可在VMD中使用PP膜組件回收單一鹽溶液或混合鹽溶液中的水和鹽[54,55]。

除上述有機材料，復(fù)合膜不止可用于海水淡化，還可用于生物大分子和蛋白質(zhì)結(jié)晶[37,56-58]。Wang等[59]開發(fā)了一種對晶體形貌有高選擇性的新型MCr膜，可用于連續(xù)蛋白質(zhì)結(jié)晶。N-異丙基丙烯酰胺（NIPAM）-聚乙二醇二丙烯酸酯（PEGDA）水凝膠復(fù)合膜（HCM）能保持穩(wěn)定的晶體產(chǎn)率，還能有選擇性地生產(chǎn)六邊形立方體和花朵形態(tài)的晶體，并通過對溶液離子濃度的控制增強結(jié)晶過程并提高生產(chǎn)效率（圖6 [59]）。

因此，適用于MCr的膜材料正在增加，MCr技術(shù)的潛力也在提升。除了傳輸界面的選擇性、穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)和機械強度外，成核誘導(dǎo)的特點、可調(diào)節(jié)性和結(jié)晶系統(tǒng)對環(huán)境的快速響應(yīng)也是MCr技術(shù)中選擇膜材料的關(guān)鍵問題。

圖4.DL-PVDF-PAN膜（a）和DL-PAN膜（b）的SEM圖。（i）斷面；（ii）放大的斷面；（iii）外層；（iv）內(nèi)表面；（v）外表面[51]。DL：雙層；PAN：聚丙烯腈。

圖5.不同中空纖維膜的滲透通量（a）和膜滲透性（b）衰減[51]。SL：單層。

3.MCr強化傳遞過程

一般來說，過程強化的目的是通過小型化、集成化和先進的混合技術(shù)等方法實現(xiàn)更安全和可持續(xù)的技術(shù)發(fā)展[32]。結(jié)晶過程強化的新趨勢是在提高結(jié)晶效率的前提下，實現(xiàn)精確的傳質(zhì)調(diào)節(jié)和均勻的過飽和度分布，涵蓋了從微觀尺度（晶體團簇或晶核）到宏觀尺度（結(jié)晶器）的一系列傳遞強化過程。為獲得高純度、窄粒徑分布（CSD）和形貌好的特定晶體產(chǎn)品，研究人員在利用微結(jié)構(gòu)反應(yīng)器[60-62]或外加力場[63-67]強化過程和改善混合狀態(tài)方面做出了巨大努力。擁有特定傳質(zhì)結(jié)構(gòu)[近似二維（2D）微界面]的膜組件具有內(nèi)在優(yōu)勢，可通過控制溶質(zhì)和結(jié)晶溶劑分布實現(xiàn)均勻傳質(zhì)速率和增強微觀混合過程[26,68]。

3.1.MCr強化微觀混合

微觀混合在結(jié)晶過飽和度控制中起著至關(guān)重要的作用[32,69]。根據(jù)Van Gerven和Stankiewicz [70]對強化混合的系統(tǒng)分類，結(jié)晶過程強化可以概括為4種強化混合模式（結(jié)構(gòu)域、時域、能量域和功能域）[63,71]。微型混合器的設(shè)計可以通過使用特定的結(jié)構(gòu)或引入外部能量場來提高混合效率、縮短混合時間[72-75]。圖7展示了不同靜態(tài)混合器的混合時間和雷諾數(shù)變化關(guān)系[76]。在低雷諾數(shù)時，傳質(zhì)幾乎是分子擴散。然而，隨著湍動程度的增加，流體之間的傳質(zhì)轉(zhuǎn)變?yōu)闇u流擴散，縮短了混合時間。此外，微反應(yīng)器的微通道尺寸對混合時間也有很大的影響[61,77]。

納米或亞納米通道的膜具備分散功能，可以實現(xiàn)兩股流體的均勻混合，強化微觀性能，在控制晶體形成方面起著至關(guān)重要的作用[78]。對于快速沉淀反應(yīng)而言，膜界面分散可獲得均勻穩(wěn)定的過飽和環(huán)境、控制成核和生長速率[79]。例如，Chen等[80]研究了利用膜分散反應(yīng)器制備硫酸鋇納米晶體的方法，制備的球形晶體的平均尺寸可以在20～200 nm范圍內(nèi)調(diào)節(jié)。通過控制硫酸鈉水溶液的濃度和膜孔徑，可以制備較小硫酸鋇晶體。此外，利用高效膜分散混合器也成功地合成了孔徑分布有兩個峰的γ-氧化鋁納米顆粒[81]和六角形氧化鋅納米顆粒[82]。

圖6.（a）連續(xù)MCr過程的實驗流程圖；（b）膜結(jié)晶器示意圖；（c）實驗裝置；（d）動態(tài)界面HCM輔助的MCr和分子形成原理的示意圖[59]。 G*nucleation：臨界成核能；Tfeed：進料溶液的溫度；Vflow：進料速度；Cs：結(jié)晶組分濃度。

圖7.不同靜態(tài)混合器的混合時間與特征流動尺寸平方之比（tm/d2）隨雷諾數(shù)變化圖[76]。tm：混合時間；d：特征流動尺寸；IMM：交叉指式微型混合器；Pe：佩克萊（Péclet）數(shù)；IMTEK：德國弗萊堡大學(xué)微系統(tǒng)技術(shù)研究所；K-M：分子擴散動能。

通過MCr制備納米顆粒的經(jīng)典工藝如圖8所示[83]。與常規(guī)攪拌結(jié)晶器不同，膜分散反應(yīng)器可以得到尺寸可控的二氧化鈰（CeO2）晶體。通過常規(guī)混合獲得的晶體平均尺寸為16.7 nm，而膜分散方法由于混合性能的改善，獲得的晶體尺寸可以低至8.2 nm（圖9）[83]。上述改善混合的方法用于制備超細納米顆粒，為特定形態(tài)和尺寸的晶體材料的工業(yè)制備提供了思路。

圖8.膜分散反應(yīng)器實驗裝置[83]。T，溫度計。

圖9.微分散反應(yīng)器和攪拌反應(yīng)器下的透射電子顯微鏡（TEM）圖[（a）和（c）]和粒徑分布（PSD）圖[（b）和（d）]。

3.2.膜輔助溶析結(jié)晶傳質(zhì)機理研究

滴加的液滴表面有限，界面?zhèn)髻|(zhì)速率低，擴散阻力高。因此，溶析結(jié)晶過程中的關(guān)鍵挑戰(zhàn)是溶析劑/結(jié)晶溶液的界面微觀混合。近年來，使用中空纖維膜設(shè)備已經(jīng)成功制備了形貌良好的晶體產(chǎn)品[84,85]。在中空纖維多孔膜輔助溶析結(jié)晶過程中，為避免晶體產(chǎn)品在中空纖維管內(nèi)沉積，阻礙進一步的生產(chǎn)，通常選擇如圖10所示的經(jīng)典進料模式[25]。Chen等[21,44]利用中空纖維膜輔助溶析結(jié)晶技術(shù)，已制備出聚合物包覆藥物顆粒的納米晶體和納米顆粒。將具有微米或亞微米通道的多孔膜作為溶析劑和結(jié)晶溶液之間的傳質(zhì)界面，實現(xiàn)了溶析劑的精確傳質(zhì)控制，強化了微觀混合[86,87]。

當(dāng)用于膜輔助溶析結(jié)晶（MAAC）的膜為致密膜時，溶析劑與結(jié)晶溶液間的傳質(zhì)遵循表面更新替代機制，而非微液滴混合機制（圖11）[29]。通過溶析劑在微尺度膜界面上的滲透，建立精確的過飽和度控制機制。這種新機制可以在近似二維的亞微米液層（厚度為50～200 μm）實現(xiàn)精確的過飽和度調(diào)節(jié)，克服了常規(guī)釜式結(jié)晶器或管式結(jié)晶器中三維宏觀傳質(zhì)的不均勻性問題。

圖10.多孔中空纖維膜溶析結(jié)晶中溶析劑的兩種滲透模式：溶析劑在管程流動（a）和溶析劑在殼程流動（b）[25]。

圖11.MAAC流程示意圖[29]。

根據(jù)過程分析和建立的模型，通過調(diào)節(jié)膜組件殼程的流速，可以精確控制溶析劑滲透通量。由于MAAC具有界面?zhèn)髻|(zhì)速率低、混合性好的優(yōu)點，獲得的經(jīng)典醫(yī)藥產(chǎn)品（赤蘚糖醇）的晶體形貌得到改善，粒徑分布（CSD）更窄（圖12）[29]。用于MAAC的膜組件裝填密度高（238 m2·m-3），與常規(guī)溶析結(jié)晶相比，MAAC的界面?zhèn)髻|(zhì)速率（0.66 mg·cm-2·s-1）更加精確可控。當(dāng)裝填密度增加一倍后，界面?zhèn)髻|(zhì)速率相應(yīng)降低，控制精度得到提高。膜外表面形成的穩(wěn)定液層可以有效地防止異相成核附著，提高溶析劑添加速率，增加MAAC的生產(chǎn)能力。

4.膜結(jié)晶的耦合過程控制及應(yīng)用

晶體成核和生長過程是確定結(jié)晶過程機理和實現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用的核心問題。與傳統(tǒng)的結(jié)晶方法不同，MCr可以實現(xiàn)結(jié)晶過程的解耦：在膜界面（或者在膜組件中）成核，然后在結(jié)晶器（或者在膜結(jié)晶器系統(tǒng)）中生長。引入膜界面后，通過膜界面誘導(dǎo)成核有可能實現(xiàn)微觀力場和過飽和度環(huán)境的協(xié)調(diào)控制。對于復(fù)雜的結(jié)晶過程控制和設(shè)計，這種方法引起了越來越多的關(guān)注。

4.1.膜結(jié)晶加速成核和自動篩選晶核實現(xiàn)過程控制

在膜輔助結(jié)晶過程中，膜提供了一個均一的界面，有利于實現(xiàn)精確調(diào)控過飽和度和混合條件。這個過程中使用的膜也可以作為異相成核的界面，而且可能會增加傳質(zhì)和膜表面污染的風(fēng)險[88,89]?；诜兜氯A力、摩擦力、流體動力學(xué)力場理論和經(jīng)典成核理論，Jiang等[30]提出了一個數(shù)學(xué)模型以確定膜界面的成核和生長控制機理。在不同的操作條件和粒徑下，晶體在膜表面存在三種狀態(tài)，包括臨時附著、自動脫落和永久性附著（圖13 [30]）。實時觀測實驗可直接觀測到晶體附著、生長和脫落的過程。

圖12.MAAC和常規(guī)溶析結(jié)晶在晶體的長度及寬度（a）、變異系數(shù)（CV）（b）、長徑比（c）、晶體形貌（d）、界面?zhèn)髻|(zhì)速率（e）和常規(guī)結(jié)晶形態(tài)（f）方面的對比。晶體為MAAC和常規(guī)溶析結(jié)晶運行1 h后獲得的產(chǎn)品，Ni是尺寸為i μm的晶體數(shù)目，Ntotal是總的晶體數(shù)目[29]。

從膜污染到晶核自動脫落的轉(zhuǎn)變對膜結(jié)晶過程至關(guān)重要，因為在特定的條件下，晶體成核、生長和脫落過程可以自動篩選晶體尺寸。脫落的晶體作為晶種進入主體溶液中，用于隨后的晶體生長和熟化。晶體的自動篩選過程可以從時空上將成核和生長過程解耦，有效避免了在結(jié)晶器發(fā)生二次成核。由于通過膜得到了粒徑均勻的晶種，因此與無膜的結(jié)晶過程相比，MCr過程最終獲得的晶體產(chǎn)品粒度分布更窄（圖14 [30]）。

4.2.膜結(jié)晶耦合系統(tǒng)用于綜合的溶液處理

由于膜結(jié)晶成核過程可控并且生長過程可有效調(diào)控，具有反滲透（RO）與相關(guān)膜技術(shù)的耦合MCr系統(tǒng)為復(fù)雜溶液處理提供了一條改進的途徑。Mecdonio等[90]研究了用于海水淡化的集成膜系統(tǒng)（圖15）。通過引入MDCr，水回收率大提高（達到92.8%）。耦合MDCr和反滲透過程實現(xiàn)了較高的水回收率（超過90%），并且獲得的氯化鈉（NaCl）具有較窄的粒度分布[91]。此外，Ali等[92]分析了耦合微濾（MF）和MCr的系統(tǒng)處理采出水的性能。這些研究都證實了使用低品位熱源和MCr耦合系統(tǒng)將廢水轉(zhuǎn)化為淡水和有用鹽的能力。

圖13.在不同膜粗糙度（r）（b）與不同進料條件（uμ）（c）下的晶體生長和脫落模擬曲線（a），以及膜表面上的晶體脫落的在線觀測情況（d、e）[30]。uμ：進料速度和黏度的乘積；K1、K2：不同條件下的最大靜摩擦系數(shù)。

圖14.（a）晶體成核、生長和脫落的機理圖；（b）原始膜表面（i）和不同操作時間下帶有均勻顆粒的膜表面（ii～iv）的SEM圖；（c）傳統(tǒng)non-MCr晶體產(chǎn)品、膜表面均勻晶體產(chǎn)品和MCr晶體產(chǎn)品的粒度分布比較[30]。MCr #1：操作溫度60 ℃；MCr #2：操作溫度80 ℃。

在高溶液濃度條件下使用MDCr回收晶體，膜表面容易被污染。因此，對于溶解度隨溫度顯著降低的晶體，耦合冷卻結(jié)晶和MDCr可以顯著提高晶體產(chǎn)率，同時防止膜污染。例如，Wu等[93]發(fā)現(xiàn)使用MD很容易達到高過飽和度，再通過進一步的多級冷卻可以獲得高質(zhì)量的晶體。Gryta [94]使用MDCr工藝處理高濃度NaCl溶液，并且耦合兩級冷卻結(jié)晶，從進料溶液中獲得了高達43 kg·m-2·d-1的NaCl。

在考慮多種耦合工藝和裝置設(shè)計時，MDCr的能效是至關(guān)重要的問題。根據(jù)滲透側(cè)的操作方式不同有4種MD操作形式[95]：① DCMD，將冷卻水與膜直接接觸使跨膜蒸氣冷凝；②氣隙膜蒸餾（AGMD），在滲透側(cè)膜附近引入氣隙，從而減少熱量損失；③吹掃氣膜蒸餾（SGMD），通過氣體吹掃滲透側(cè)將蒸氣輸送至冷凝器；④ VMD，滲透側(cè)處于真空或者低壓狀態(tài)。DCMD因裝置設(shè)計簡單而成為實驗室規(guī)模研究中最常見的工藝。與DCMD相比，AGMD工藝中的氣隙可以減少膜表面的熱損失，從而達到更高的能效。SGMD適用于從水溶液中去除易揮發(fā)性組分[95,96]。另外一種得到廣泛應(yīng)用的裝置是VMD，由于VMD具有很高的傳質(zhì)驅(qū)動力，與其他的裝置相比，VMD具有更高的滲透通量[97]。因為MDCr工藝的驅(qū)動力主要來自于跨膜蒸氣壓差，溫度的升高可以提高進料側(cè)的飽和蒸氣壓，從而有效提高傳質(zhì)效率[98]。但是，這種影響是微不足道的，只提高溫度可能會降低整體的熱效率[99]。此外，對于一些溶解度隨溫度升高而降低的溶質(zhì)，在高溫下操作會增加膜污染的風(fēng)險。因此，對于不同的溶液體系有必要找到對應(yīng)的最佳操作溫度[97]。

對于MCr裝置，平板膜和中空纖維膜組件通常用于實驗室規(guī)模的小試實驗和中試實驗[100,101]。平板膜組件具有結(jié)構(gòu)簡單、清潔方便、成本低的優(yōu)點，但是比表面積和填裝密度都低于中空纖維膜組件。Meng等[102]指出這兩種膜組件中的晶體成核和生長行為是一致的，表明這兩種膜組件中的結(jié)晶機理有相似性。

在常規(guī)的MDCr操作中，加熱進料溶液并將其輸送至膜組件，然后必須重新加熱濃縮溶液用于下一個循環(huán)。這個過程需要重復(fù)加熱主體溶液，因此產(chǎn)生了大量的熱損失。另外一種MDCr裝置將中空纖維膜浸沒到一個儲罐，該裝置既可以作為結(jié)晶器又可以作為進料釜，并且可以減少溶液循環(huán)產(chǎn)生的熱損失[103]，同時還能將結(jié)晶位置從膜表面轉(zhuǎn)移到主體溶液[104]。增加進料流率可以增加雷諾數(shù)以提高傳質(zhì)和傳熱效率，從而提高系統(tǒng)的整體效率[105]。在能量消耗和通量的平衡點，存在一個最佳流率以實現(xiàn)最優(yōu)的經(jīng)濟效益[106]。此外，進料溶液中不同離子之間的相互作用可能影響整個操作工藝（如最終晶體產(chǎn)品形貌、產(chǎn)品質(zhì)量和產(chǎn)率）。Quist-Jensen等[107]發(fā)現(xiàn)，在特定的條件下可以獲得立方或正交多晶結(jié)構(gòu)的氯化鋰（LiCl）晶體。Salmón等[108]在適當(dāng)?shù)臈l件下可以獲得無共晶的高質(zhì)量晶體。

圖15.用于復(fù)雜鹽水處理的耦合MCr系統(tǒng)的工藝流程圖[90]。MF：微濾；NF：納濾。

更重要的是，在合理的MDCr操作條件下，有可能在系統(tǒng)的進料和輸出中實現(xiàn)水鹽平衡，從而實現(xiàn)零液體排放（ZLD）脫鹽[109]。Quist-Jensen等[110]集成了創(chuàng)新的膜工藝，實現(xiàn)了ZLD并且獲得了高質(zhì)量的鎂鹽和鋰鹽。Guo等[111]使用AGMD工藝優(yōu)化了一個ZLD海水淡化流程，使實驗室規(guī)模的裝置能耗降低至每千克水（H2O）1651.5 kJ。Lu等[112]建立了一個數(shù)學(xué)模型，并以此構(gòu)建了耦合冷凍脫鹽（FD）和MDCr的ZLD系統(tǒng)（圖16）。該優(yōu)化的耦合系統(tǒng)具有72 kg·d-1的海水處理能力，其能耗的一半可以由50.5 m2的太陽能電池板提供，這為使用清潔能源實現(xiàn)ZLD提供了一種可能的方法。作為一種可以處理高鹽廢水同時又能回收純水和高質(zhì)量鹽產(chǎn)品的工藝，MDCr也可以用于處理工業(yè)廢水。Kim等[113]報道，在處理頁巖氣采出水時，MDCr工藝的淡水和礦物質(zhì)的回收率分別高達84%和2.72 kg·m-2·d-1，并且能耗較低（28.2 kW·h·m-3）。

圖16.耦合MDCr和冷凍脫鹽的ZLD系統(tǒng)的機理圖[112]。

4.3.膜結(jié)晶中膜污染和膜潤濕的控制

在MDCr工藝中，不僅希望能盡可能地促進晶體形成以獲得更高的收率，而且還希望避免因結(jié)晶引起的膜污染以實現(xiàn)連續(xù)操作[114]。在理想情況下，從膜表面脫落的晶體通過流體動力被輸送至結(jié)晶器，晶核促進晶體形成以保持濃度平衡[30,113,115]。實際上，晶體在膜表面的沉積會顯著影響MDCr工藝中的通量衰減[116,117]。使用合理的操作條件可以在一定程度上及時清除晶體產(chǎn)品[41,114]。一旦在膜界面產(chǎn)生了細小的晶體，就很難用純水洗滌[118]和空氣反洗來減少膜污染。因此，避免初期的膜污染（受溶液體系的嚴重影響）是一個關(guān)鍵問題[119]。

在一些通過MCr進行海水淡化的研究中，通量衰減的主要原因是鈣基污染物在膜界面上的沉積[37,120]。由于鈣基污染物的溶解度低，即使溶液未達到飽和，微核（或團簇）的附著也會造成膜表面的晶體生長，從而大大縮短了可操作時間[121]。該問題的主要解決方法是添加各種沉淀劑以降低鈣鎂離子的濃度。Drioli等[122]通過添加一定濃度[鈣離子（Ca2+）/碳酸根離子摩爾比1∶1]的碳酸氫鈉（NaHCO3）/碳酸鈉（Na2CO3）水溶液實現(xiàn)反應(yīng)沉淀。Raymond等[123]將碳酸鈣（CaCO3）晶體添加到主體溶液中，以促進結(jié)晶并阻止通量衰減。Quist-Jensen等[110]發(fā)現(xiàn)，以摩爾比1∶1.05添加Na2CO3時，可以讓98%的Ca2+沉淀。膜污染也促進了膜潤濕的發(fā)生[124,125]。Gryta [94]研究了膜潤濕的機理，并且通過數(shù)學(xué)方法分析了產(chǎn)生膜潤濕的操作條件。此外，主體溶液中的有機物容易引起膜潤濕[126]。因此，在實際應(yīng)用中，有必要通過預(yù)處理減少溶液中的有機物[127]。本質(zhì)上，與其他膜分離工藝類似，MCr的長期運行迫切需要一種新的結(jié)合化學(xué)與物理方法的防污技術(shù)。

5.結(jié)論和展望

隨著對MCr理論認識和實際應(yīng)用的不斷拓展，MCr已成為過程工程和產(chǎn)品工程交叉的前沿領(lǐng)域，這遠遠超出了其研究的起始點。以往和正在進行的研究都已證明，MCr技術(shù)在廢水綜合處理、海水淡化、強化微觀混合、精確控制成核和耦合連續(xù)結(jié)晶強化等方面具有吸引力和可行性。近期的研究均表明，MCr用的膜、過程強化機制和過程控制應(yīng)用可以啟發(fā)結(jié)晶工程和膜工程。MCr還可能引導(dǎo)高水平固體化學(xué)品制備的創(chuàng)新發(fā)展和提升。

因此，可以從以下幾個方面對膜結(jié)晶領(lǐng)域進行研究：①先進成核和生長控制技術(shù)的膜組件小型化；②發(fā)展用于多目標(biāo)MCr工藝設(shè)計的連續(xù)穩(wěn)態(tài)過程模型；③改進膜及控制技術(shù)，將膜污染和顆粒沉積轉(zhuǎn)變?yōu)轭w粒的自動脫附；④膜輔助反應(yīng)結(jié)晶在納米顆粒、醫(yī)藥和生物晶體制備等領(lǐng)域的發(fā)展。

致謝

感謝國家自然科學(xué)基金（21978037、21676043、21527812、U1663223）、科技部重點領(lǐng)域創(chuàng)新團隊（2016RA4053）和中央高?；A(chǔ)研究基金（DUT19TD33）的資助。

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