電化學微反應技術的工程研究進展
——一種新型有機化合物電合成方法

鄭思源，閆俊妤，王凱

1.引言

在大多數化學反應中，都會發(fā)生由氧化性物質和還原性物質的化學勢引起的電子傳遞。這種電子傳遞也可以由電極電位引起，電極電位將電子直接從化學物質移動到外部電路。自1930年Mantell的有關電化學電池的書出版以來，電化學工程技術一直穩(wěn)步發(fā)展，并在氯堿工業(yè)中實現了大規(guī)模的工業(yè)化[1]。作為一種原子經濟的反應技術[2]，電化學反應被廣泛用于有機合成[3,4]，通常被稱為電合成過程。例如，有機物的電氧化會產生高反應性的中間體，如“陽離子池”[5]和自由基[6]，它們會加入反應鏈以生成目標產物。與普通的氧化還原反應（其中標準化學勢由氧化劑和還原劑確定）相比，電化學反應可調控氧化或還原能力，從而提高了對目標產物的選擇性。因此，電化學方法對于在合成或加工過程中生產具有選擇性問題的高價值化合物至關重要[7]，如藥物中間體和天然同系物。例如，Kawamata等[8]報道了一種電化學方法，該方法通過使用奎寧環(huán)作為氧化還原介質氧化非活性位的碳（C）-氫（H）鍵，在一個裝有廉價碳和鎳電極的實驗室規(guī)模的反應器中生成了50 g香紫蘇內酯。該小組還報道了一種用于生成氮（N）-N連接的二聚吲哚生物堿的電氧化二聚法，該方法已被用于迪克西霉素B的全合成[9]。

雖然已經證明了電合成方法的優(yōu)點，但電合成技術在化學工業(yè)中的應用并不廣泛[10]，這可能是由于電化學反應體系復雜（包括添加劑電解質）以及傳統電化學反應器中物質傳遞效率低產生的高能量成本。1969 年年初，Beck和Guthke [11]展示了在電化學過程中減小電極之間距離的優(yōu)點。最近，微反應技術與電合成方法的結合引起了學術界和工業(yè)界的興趣[12,13]。從本質上來說，電化學反應是固液反應過程。使用微通道作為電化學反應器的流通池，可以大大縮短離子遷移的距離，從而減少反應的焦耳熱，并有助于從反應系統中去除支持電解質。另外，配備平行電極的微通道中的電場更均勻，同時電極之間的短距離可保證穩(wěn)定的內部層流，從而增強對反應物接觸順序的控制。作為一種混合技術，電合成微反應器兼具電化學反應手段和微反應器強化傳遞的優(yōu)點，包括高反應選擇性，停留時間控制精確，工作效率和安全性高[13,14]。此外，電化學和微反應裝置都可以進行數量放大[15]，從而可以將相關過程按比例放大以用于工業(yè)應用。

根據我們的研究，在2015年出現第一篇相關文獻報道前，電合成微反應技術未曾引起人們的廣泛關注。此后與流動化學的快速發(fā)展相結合，微反應技術相關報道不斷增加[7]。最近在亞洲、歐洲和北美洲舉行的流動化學學會會議都以電合成為主題，包括醇的選擇性氧化[16]、二氧化碳（CO2）還原[17]、羧化[18]、碳-硫（S）交叉耦合[19]、三氟甲基化[6]、脫保護反應[20]、己基噻吩聚合[21]和有機化合物降解[22]。由于電化學方法的影響迅速增加，一些綜述文章從化學創(chuàng)新的角度討論了電合成微反應技術研究的實例[1,2,7,12]，但遺憾的是，從反應工程的角度進行的分析一直受到限制，而這對于新技術的設計和應用至關重要。為了解決這一問題，我們對電化學微反應器的功能進行了初步分析，并與傳統的電化學反應器進行了比較。本文對一些不涉及有機合成的實例也進行了綜述，從而說明相關的科學規(guī)律，并論證減小電極距離和擴大電極比表面積對電合成過程的影響。本文還討論了部分規(guī)?；碾娀瘜W微反應器的實例及其在化學工業(yè)中的未來應用。

2.微通道在電合成中的優(yōu)勢

電子是最清潔的化學試劑，因此，化學家很早就開始使用電化學方法生產化學藥品。電化學反應器支持電化學反應并決定電化學過程的結果和工作效率。實驗室有機合成中使用的電化學反應器大多是間歇反應器，如圖1（a）～（c）所示[12,23]，它們是從帶有電極和多孔隔膜的燒杯反應器演變而來的。如圖1（a）所示，在這些反應器中，電極表面或附近的反應速率通常受朝向或遠離電極移動的物質傳質速率限制，這是因為電極之間的長距離延長了反應時間，并且可能會由于所需反應物在電極附近濃度不足而引起不必要的副反應。一些反應器使用旋轉電極[圖1（b）]或攪拌棒（未展示）來促進本體溶液的混合，但是它們的功效仍會受到限制，尤其是在涉及多個液相的工作系統中。為了增加電合成反應器的容量，人們已經開發(fā)出了裝配有大面積平行電極的流通池（主要用于能量存儲中的流動電池），如圖1（d）、（e）所示[12,24]。這種緊湊型反應裝置的特點是傳質距離短，并且易于放大[1]。然而，據我們所知，這些并聯設備中的電極間距離仍在毫米至厘米的范圍內[25-27]，反應器的結構無法有效控制電極之間的流體流動。

縮短電合成設備中電極之間的距離非常重要，因為大多數有機反應在弱極性溶液中能更有利地進行，但這些溶液的離子傳遞性能較差。溶液的低電導率不僅降低了離子的傳質速率，還導致電回路中出現高電阻，從而增加了能源成本和熱量損失。根據溶液中離子傳遞的理論，克服電池電阻所需的電位可表示為

式中，Uc是電解池電阻；I是電流；L是電極之間的距離；Ae是電極的表面積；κ是溶液的電導率[13]。在許多電化學過程中，支持電解質被用于增加溶液的電導率，如四丁基四氟硼酸銨（Bu4NBF4）[28]和四丁基六氟磷酸銨（Bu4NPF6）[29]，但這些支持電解質反過來增加了反應后物質純化的難度。但是，通過縮短離子傳遞路徑，電阻會自動降低。一些小流通池中的電合成反應不需要支持電解質[30-32]。由于能斯特擴散層在電化學反應中通常為10～500 μm，因此微米級流通池可實現陽極和陰極附近質量傳遞的耦合[13]，且該過程受本體溶液中離子遷移的影響較小。在工程方面，該方法與常規(guī)方法相比需要的試劑（比如電解質）更少，從而改善了原子經濟性。分離和純化步驟因此更簡單并且可能更安全。

圖2展示了典型的電合成微反應器的圖像和文獻中發(fā)現的實驗平臺[33-36]。與常規(guī)微反應器類似[37]，電合成微反應器使用微通道作為流通池進行反應，不同之處在于通道的兩個平行壁被用來充當電極，它們由鉑[38]、石墨[39]、鎳[16]、鐵[40]或其他電極材料制成。根據實驗需要，電極的方向可以是上下或左右的，如圖2（a）、（b）所示[33,36]。離子膜也可以固定在兩個平行的微通道之間，以隔離特定物質并防止不必要的副反應。與傳統的電化學反應器中的流通池相反[1]，電合成微反應器中的流通池不使用大空間反應室，而是使用微米尺寸的通道，該通道的寬度和高度均較小。通道壁可以很好地支撐電極之間的微小距離，但更重要的是，在狹窄的流動路徑下，反應溶液的流動方向可以被任意地引導，如圖2（c）所示[35]，流通池中流動方向的隨機性使得反應更可控。隨著流動路徑的限制，停留時間分布變窄[41]，對具有較大比表面積的流通池來說，溶液到反應器外殼的傳熱也得到了改善[42]。此外，微通道較大的比表面積為單位體積的反應器提供了較大的電極面積，因此，電合成微反應器的工作效率高于傳統的間歇反應器[38]。表1比較了電合成微反應器和間歇反應器在芳基亞磺酸存在時，4-氨基苯基醚與醌磺酰亞胺（QSI）的恒流氧化反應的結果[39]。電合成微反應器內有一個寬度為1 mm的流通池，與間歇反應器相比，其生成的產物（QSI 1～3分別為C20H17NO5S2、C18H13NO5S2和C18H11Cl2NO5S2，它們是具有包括CH3、氫和氯在內的不同取代基的醌磺酰亞胺）的純度和收率更高，反應更快。這些反應工程因素有助于緊湊、高效且易于操作的電合成微反應平臺的形成，如圖2（d）所示[34]。

圖1.典型的電合成反應器示意圖。（a）間歇式電合成反應器（燒杯反應器）中的傳質和反應步驟。r和P分別代表反應物和產物；*表示溶液中或電極上吸附的（下角標為ads）參與電合成反應的化學物質；rbulk表示本體溶液中的反應物；rads表示吸附在電極上的反應物；Pbulk表示本體溶液中的產物；Pads表示吸附在電極上的產物；e-表示電子；+表示正極；-表示負極。并非所有的電合成反應都涉及先前和（或）隨后的反應，它們是為了一般性而指出的。（b）帶有旋轉電極的燒杯反應器，用于促進本體溶液的混合。（c）進行離子交換控制的電解合成的H型反應器。由于存在隔膜，傳質主要取決于多孔膜附近區(qū)域的擴散。（d）流通池反應器，用于在循環(huán)溶液中進行批次電合成反應。（e）用于電解合成的流通池反應器，其中反應室被離子交換膜隔開。

圖2.電合成微反應器和典型的實驗平臺。（a）微通道反應器，用于使用“陽離子池”將N-酰基亞胺離子和烯丙基合成酰胺。轉載自參考文獻[36]，經John Wiley & Sons許可，?2005。（b）三維（3D）打印的電化學微通道反應器，帶有側放電極（黃色）和透明蓋，用于水（H2O）的電解實驗[33]。（c）具有花型微通道的電合成微反應器的示意圖。轉載自參考文獻[35]，經Elsevier許可，?2011。（d）裝有微反應器、泵、電源和收集瓶的實驗裝置，用于電合成噻唑烷-2-亞胺。轉載自參考文獻[34]，經John Wiley & Sons許可，?2019。

表1 使用間歇反應器和微反應器對醌磺酰亞胺（QSI）1～3進行電合成[39]

電合成微反應器流通池的組裝是高度模塊化的[43]，是連續(xù)流動化學系統的重要組成部分[44-46]，人們認為這是合成藥物和高價值精細化學品的下一代技術。例如，Qu等[14]采用了圖3（a）[14]中所示的兩步流動化學法綠色合成N-苯基苯甘氨酸及其同系物。使用電合成微反應器通過適當的亞胺的羧化生成中間體陰離子碳，然后通過隨后的鹽酸（HCl）酸化將其轉化為穩(wěn)定的α-氨基酸。羧化和酸化連續(xù)進行。Green等[47]報道了一種更復雜的流動合成方法，用于N-雜環(huán)卡賓介導的乙醛的陽極氧化酰胺化。如圖3（b）所示，使用微電解池氧化Breslow中間體[47]。電氧化后，使中間體N-?；泥邕蜿栯x子與伯胺反應并通過加熱室。分別實現了99%的收率、2.6 g·h-1的生產率和91%的電流效率。除了作為流動化學系統的一部分，流動化學還可以用于電合成過程。圖3（c）[48]顯示了N-羥基鄰苯二甲酰亞胺（NHPI）通過帶有陽離子交換膜的電合成微反應器輔助苯乙酮的電有氧氧化反應，該反應器用于防止NHPI陰離子在陰極分解。使用Teflon AF套管內吸收器將氧飽和的反應物溶液送入陽極的流室，并使用在線紅外光譜（IR）檢測器監(jiān)控生產過程。

3.電合成微反應器的流動和傳質特性

電合成微反應器作為一種新型的微反應裝置，目前還不能被完全理解。為了促進電合成微反應器的開發(fā)，需要了解電極嵌入的微通道的流動和傳質的基本規(guī)律。與普通的微通道反應器相似，電合成微反應器也通常由層流主導，但有時電合成反應需要獨特的流動形態(tài)和傳質控制[2]。揭示電合成微反應器中流動和傳遞現象的方法是有限的，已有報道中的方法主要來自傳統的微流體研究，如顯微鏡觀察和計算流體力學（CFD）模擬。與以前壁載催化劑的微反應器相似[49,50]，關鍵的傳遞方向垂直于電合成微反應器的通道壁，但是在處理離子傳質問題時還應考慮電遷移的影響。以下是對電合成微反應器中流動模式和傳質控制的典型研究的總結，以闡明小型電合成裝置的特點。

圖3.包含電合成微反應器的流動化學系統的典型示例。（a）流動過程中電合成中間體陰離子碳及其隨后酸化的示意圖。轉載自參考文獻[14]，經Royal Society of Chemistry許可，?2017。（b）通過噻唑雙磺胺介導的乙醛（8）的流動電合成酰胺（11a）。Mes：均三甲苯；DBU：1,8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一碳-7-烯；X：鹵素；Bn：芐基；NTf：N-三氟甲磺?；?。轉載自參考文獻[47]，經American Chemical Society許可，?2016。（c）用于NHPI介導的芐基C-H鍵有氧氧化的流通池的計算機輔助設計（CAD）圖像和示意圖。在進入陽極室之前，陽極電解液會在Teflon AF套管設備中被氧氣飽和。采用在線紅外光譜（IR）對陽極電解液中的物質濃度進行監(jiān)測。圖中還展示了反應機理和循環(huán)伏安圖。RVC：網狀玻璃體碳；Pt：鉑；PINO：鄰苯二甲酰亞胺-N-氧基；E：電位；Ep/2：半峰電位；E1/2：半波電位；vs.Fc/Fc+：與二茂鐵/二茂鐵氧化還原對相比較；kc：速率常數。轉載自參考文獻[48]，經John Wiley & Sons許可，?2018。

3.1.微通道流通池中的液-液并流

圖4.液-液并流在電化學微反應中的典型應用。（a）層流反應器，用于乙醛與烯丙基氯的選擇性交叉耦合。該圖顯示了微反應器通道中2a從入口到下游1.0 mm擴散的CFD模擬，以及在特定位置的2a濃度分布。反應機理如圖中左側顯示，微反應器中的三種流動模式如圖中底部所示，由于流體分層，從而導致產品收率不同。HMPA：六甲基磷酸酰胺；F：法拉第常數；Ph：苯基。轉載自參考文獻[55]，經Royal Society of Chemistry許可，?2011。（b）液-液并流反應器示意圖。DMF：N,N-二甲基甲酰胺。轉載自參考文獻[32]，經Electrochemical Society許可，?2008。（c）液-液并流中苯乙酸甲酯單烷基化的反應機理和三種流動模式。反應方程式顯示了不同的流動區(qū)域。Mel：甲基碘；R：烷基。轉載自參考文獻[56]，經Royal Society of Chemistry許可，?2015。

在具有T型或Y型入口的直微通道中，液-液并流易于產生層流。這種穩(wěn)定的流型也可實現具有分支出口的流體分離。由于在微空間中流動方向具有良好的可控性，因此有關液-液并流的研究較為廣泛。通道壁之間的傳質是由液-液并流中的分子擴散決定的，這一過程并不是很快，但研究人員已經開發(fā)出許多先進的方法來打破并流以實現反應物的快速混合[51-53]。盡管液-液并流不會促進混合，但它可以用于控制電合成過程中的反應[54]，參見圖4中Atobe Mahito教授小組的示例[32,55,56]。液-液并流主要用于分隔陽極和陰極附近的不同反應區(qū)域。圖4（a）[55]顯示了乙醛和烯丙基氯化物通過陰極還原的選擇性交叉耦合反應。反應機理表明，乙醛和烯丙基氯化物均可在陰極上被還原，但不同的還原順序導致α-和γ-加合物的收率不同。作者首先確定了苯甲醛的擴散系數[圖4（a）中的2a [55]]，然后通過CFD模擬獲得了其在微通道中的濃度分布。結果表明，苯甲醛在陰極表面附近的濃度接近零，因此在反應過程中幾乎只生成1-氯-3-甲基-2-丁烯（1a）。使用圖4（b）[32]所示的設備測試了三種流動模式的性能[圖4（a）[55]]，它們代表了反應物混合（單股流體模式）和反應物分層模式[圖4（a）中的流動模式1和2][55]。表2中的實驗結果[55,56]表明，收率和選擇性取決于流動模式，并且流動模式1獲得的α-加合物（4a）的選擇性大于90%。在另一項研究中，Matsumura等[56]報道了2-吡咯烷酮[圖4（b）[32]中的化合物1]和陰極之間接觸最大化時[圖4（c）[56]]的最佳結果。表2 [55,56]中列出的結果表明，流動模式A實現了目標產品（甲基-2-甲基苯乙酸甲酯5a）的最高收率。流動模式B下的反應混合物中低濃度的2-吡咯烷酮以及流動模式C下的甲基碘與電極的接觸都降低了反應物的轉化率和單烷基化產物的選擇性。注意，在這些電合成微反應器中，電極通常沿著微通道放置一段距離，從而使反應隨著溶液的通過而連續(xù)進行。有時，不需要極快速地完成電合成反應，而是需要合理控制傳質過程。盡管沒有離子交換膜那么直接，但通過液-液并流將流通池分區(qū)，也在一定程度上防止了副反應[48]。因此，裝有膜的電合成微反應器也可以被認為是液-液并流反應器。

3.2.包含氣泡的液（氣-液）流微通道流通池

在電合成反應器中，氧化和還原反應分別在陽極和陰極上進行。其中一極是我們研究的發(fā)生主要反應的工作電極，另一極則是對電極，常常作為電子的供體或受體產生氫氣或二氧化碳，如Folgueiras-Amador等[57]報道的異吲哚啉酮的合成反應，Horii等[58]報道的2,5-二甲氧基-2,5-二氫呋喃的合成反應，Wang等[16]研究的醇的電化學氧化，以及Wouters等[59]報道的硝基苯還原-甲醇氧化反應。許多電化學合成過程包含了氣體生成反應，從而將反應體系轉變?yōu)闅?液兩相體系。由于工作電極和對電極之間的距離較長，工作電極附近的傳質作用也可忽略不計，因此傳統的間歇式電合成反應器中的氣泡流動很少受到關注。但是，在電極間距非常近的微通道中，應仔細考慮氣泡含量對液體流動的影響。電解液中氣相的存在強烈影響著反應溶液的電導率和離子傳遞[60]。在圖5 [33]中，Islam等[34]研究了圖2（b）[33]中顯示的三維（3D）打印微型反應器的流動細節(jié)。盡管該研究不具備有機化合物電合成的特征，但它通過水（H2O）和氯化鈉（NaCl）溶液的電解反應，研究了電化學微通道反應器中的氣泡產生和流動[33]。微通道反應器中的流通池未安裝離子交換膜，產品通過分支出口直接分離，如圖5（a）所示[33]。圖5（b）、（c）[33]表明，涂覆有二氧化銥（IrO2）、二氧化釕（RuO2）和二氧化鈦（TiO2）的鈦電極會產生大量氣泡，且氣泡的尺寸沿流動方向增加。作者發(fā)現雷諾數（Re）極大地影響了微反應器的工作效率。從最低Re到最高Re，H2O和NaCl溶液分解的電流密度分別增加大約10%和20%，從而減少了流通池中氣體的體積分數。與常規(guī)微反應器中的氣-液兩相流（如氣-液泰勒流）相比，電化學微反應器中氣體的生成方式有所不同[61-63]，且一般規(guī)律不能解釋和預測電化學微反應器中氣泡的產生、破裂和聚并。

4.電合成微反應器的放大

表2 比較圖4（a）、（c）的不同流動模式的反應結果[55,56]

作為一種前沿技術，微反應器已在工業(yè)過程中投入使用[64]，且微反應器的放大主要依靠增加數目的方法[65-68]。對于本質上在固體表面發(fā)生反應的電合成反應，反應生產率高度依賴電極面積。因此，放大電合成微反應器也基于微通道單元的數目放大。如果可以接受流阻，那么與傳統的并聯使用的微流控裝置形成對比的是[69]，電化學微反應器中的微通道也可以串聯使用。Laudadio等[15]最近比較了使用8通道設備的兩種放大方法，如圖6（a）所示，其中通道由短管單獨連接。采用并聯微通道和串聯微通道進行硫代苯甲醚的氧化反應，結果表明，由于反應溶液停留時間較長，串聯微通道能夠獲得較高的亞砜收率，但是并聯微通道產生的亞砜收率也可以接受。電合成微反應的進一步放大可以通過并聯或串聯的反應器數目增加來實現。最近，Peters等[4]報道了通過并聯應器對4-甲基叔丁基二甲基硅氧基苯進行規(guī)?；碾娺€原反應，這是一種有效的伯奇還原方法。通過使用更多的并聯反應器，4-甲基叔丁基二甲基硅氧基苯的產量從10 g增加到100 g，而收率沒有明顯降低。在另一個放大組件的實例中，模塊化微反應器用于二氯乙酸與氯乙酸的電轉換，Scialdone等[70]報道了三個串聯的微反應器可以更大程度地調節(jié)反應器的電流密度，從而改善了反應的選擇性控制。如表3所示[70]，盡管這項研究記錄的生產率是毫摩爾級的，但已充分證明了可規(guī)模化的電合成微反應器原型。作為電合成和微反應研究的新進展，很少有報道涉及反應器放大的原理和方法。然而，儲能電池的現有原理可供參考。圖6（b）[1]展示了基于溴-多硫化物氧化還原反應進行能量存儲的100 kW液流電池模塊堆（XL 200型，200-雙極電池，Regenesys，英國）的照片，圖6（c）[1]顯示了較小流量電池（XL 10型，10-雙極電池）的結構[1]。盡管液流電池中的反應室與電合成微反應器中的微通道不同，但反應器集成、包裝和操作的原理是可以互通的。

圖5.顯微鏡下觀察到的電解微反應器中氣泡的產生和流動[33]。（a）間歇式流通池中電解反應的示意圖。U：電解液流動的平均速度。（b）微通道上游區(qū)域圖像。Re：雷諾數；J：電流密度。（c）微通道的下游區(qū)域。

圖6.供參考的實驗室規(guī)?；姾铣晌⒎磻髟秃椭性囈?guī)模的液流電池。（a）8通道電化學微反應器的示意圖[15]；（b）用于儲能的XL 200液流電池模塊堆的照片；（c）XL 10反應器的單個電極室和側視圖，展示了法蘭和管道位置（未按比例繪制）。PE：聚乙烯。（b、c）轉自參考文獻[1]，經Elsevier許可，?2018。

表3 微反應器在二氯乙酸水溶液中的串聯或疊置反應性能[70]

5.總結與展望

由于發(fā)展對環(huán)境負責和可持續(xù)的化學合成工藝成為了重要目標，人們對電合成方法產生了興趣。作為流動化學系統的重要組成部分，在化學工業(yè)中電合成方法和微反應技術的結合具有巨大的潛力。電合成微反應器的優(yōu)勢包括原子經濟、綠色安全加工，以及易于放大，被認為是實現化學和化學工程領域目標的多功能設備。減小電極之間的距離并增加電極面積，可有效降低離子傳遞阻力，實現可控的電合成，從而解決傳統間歇反應器的不足，這也許能夠推動電合成技術的產業(yè)化。盡管電合成微反應器具有許多優(yōu)點，但仍需要闡明控制電合成過程的因素，原因是嵌入微通道的電極流動和傳遞現象規(guī)律獨特，且電合成微反應過程的研究方法受限。除了已經討論的流動模式外，其他有用的流動模式，如有機相-水相泰勒流[71]也可以用于電合成過程，以通過建立相變過程來克服有機溶液的低電導率[13]。眾所周知，在微流體領域，微通道的潤濕性會顯著影響流型[72,73]，進而影響傳質性能[74]，但在目前的電合成研究中，帶電電極上流體接觸角的變化規(guī)律仍未得到充分的報道。電極界面性質對電化學微反應過程的影響也需要仔細研究。另外，應該建立對電合成微反應器質量和傳熱速率的微尺度傳遞實驗研究，重點是量化和建模。電合成反應中另一個重要且未被報道的方面是反應動力學。最后，大多數電合成反應器仍在使用經典的惰性電極，而沒有先進的電催化劑材料。電合成和電催化技術的結合效果顯著，例如，使用NixB改性的鎳泡沫（NF），在連續(xù)流膜反應器[76]中實現5-（羥甲基）糠醛的有效電氧化[75]和糠醛在Pd/C陰極中的氫化。因此，材料科學的發(fā)展將為電合成微反應技術提供參考。

致謝

感謝國家自然科學基金（21776150）和化學工程聯合國家重點實驗室（SKL-ChE-20Z01）的支持。

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