• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    ZrO2改性對Ni/SBA-15催化二苯并呋喃加氫脫氧的促進(jìn)作用研究

    2021-06-02 14:01:36杜朕屹李文英
    燃料化學(xué)學(xué)報 2021年5期
    關(guān)鍵詞:分散度含氧空位

    郭 良,劉 迪,杜朕屹,馮 杰,李文英

    (太原理工大學(xué)省部共建煤基能源清潔高效利用國家重點實驗室,山西太原030024)

    熱解技術(shù)是低階煤分級分質(zhì)利用的核心,煤焦油是熱解技術(shù)的主要產(chǎn)物之一。然而,中低溫煤焦油中存在大量的含氧化合物[1],這些含氧化合物降低了油品熱值和穩(wěn)定性,降低了油品品質(zhì),因此,必須對中低溫煤焦油進(jìn)行加氫精制以滿足其作為燃料應(yīng)用的要求[2]。中低溫煤焦油中氧原子主要以酚類、呋喃類形式存在,醚、酮、羧酸、醇、酯等物質(zhì)的含量相對較低[3,4]。同時各含氧化合物的加氫活性不同,相同反應(yīng)條件下二苯并呋喃反應(yīng)活性最低[5,6]。因而以中低溫煤焦油中含量高、分子量大、反應(yīng)活性低的二苯并呋喃為模型化合物可以反映催化劑的加氫脫氧性能[7?9],所得結(jié)果具有代表性。Wang等[10]研究了DBF在Pt/介孔ZSM-5分子篩、Pt/微孔ZSM-5分子篩以及Pt/γ-Al2O3催化劑上的加氫脫氧反應(yīng),發(fā)現(xiàn)高空速下DBF在Pt/介孔ZSM-5催化劑上脫氧程度更高,這是因為介孔ZSM-5載體有規(guī)整的介孔孔道,有利于反應(yīng)物和產(chǎn)物的傳質(zhì),同時ZSM-5載體表面較強(qiáng)的酸性位點也有利于脫水反應(yīng)的發(fā)生,有利于含氧化合物中氧的脫除。Wang等[11]研究了DBF在SBA-15負(fù)載的貴金屬催化劑上的加氫脫氧反應(yīng),發(fā)現(xiàn)貴金屬Pt具有較好的加氫活性,Ru具有較高的脫氧產(chǎn)物選擇性。然而,貴金屬催化劑的成本相對較高,而過渡金屬Ni價格低廉,適合替代貴金屬催化劑進(jìn)行工業(yè)化應(yīng)用。加氫脫氧反應(yīng)中過渡金屬Ni有較高的加氫活性,但其斷裂C–O鍵的能力相對較弱,為提高Ni基催化劑性能,研究者已展開如下研究:第一,結(jié)合其他活性金屬的性質(zhì)及作用,制備雙金屬催化劑。Dong等[12]研究了DBF在Ni、Pt單金屬催化劑與NiPt雙金屬催化劑上的加氫脫氧反應(yīng),發(fā)現(xiàn)雙金屬催化劑的活性更高,這是因為雙金屬催化劑上Ni、Pt的協(xié)同作用可以促進(jìn)C–O鍵的斷裂,有利于反應(yīng)的進(jìn)行。第二,利用可還原金屬氧化物在還原過程中部分還原產(chǎn)生的氧空位,來促進(jìn)含氧化合物中C–O鍵的活化、斷裂。文獻(xiàn)[13]研究了苯酚在不同載體負(fù)載的Pd催化劑上的加氫脫氧反應(yīng),發(fā)現(xiàn)Pd/TiO2、Pd/ZrO2催化劑活性較好,反應(yīng)結(jié)束時產(chǎn)物苯的選擇性較高,這是因為TiO2、ZrO2載體對含氧化合物中氧原子有較強(qiáng)的吸附作用,從而促進(jìn)了含氧化合物中氧的脫除,提高了脫氧產(chǎn)物的選擇性。Zhao等[14]研究了順丁烯二酸酐在Ni/ZrO2催化劑上的加氫脫氧反應(yīng),發(fā)現(xiàn)相對缺電子的氧空位可以吸附含氧化合物中帶有孤電子的氧原子,從而活化并削弱C=O鍵,結(jié)合活性金屬Ni良好的加氫能力,實現(xiàn)C=O的斷裂,其中,吸附在氧空位上的氧原子與Ni上解離的氫結(jié)合并以水的形式脫除。

    結(jié)合當(dāng)前加氫脫氧反應(yīng)中Ni基催化劑的研究進(jìn)展,本研究以DBF為模型化合物,選用惰性、擴(kuò)散阻力小的有序介孔SBA-15為載體,過渡金屬Ni為活性金屬,通過等體積浸漬方式制備了不同ZrO2含量的Ni/Zr-SBA-15催化劑及Ni/ZrO2催化劑,探究了ZrO2改性對Ni/SBA-15催化劑結(jié)構(gòu)特性與反應(yīng)活性的影響。

    1 實驗部分

    1.1 催化劑的制備

    實驗中所用的SBA-15載體購于江蘇先豐納米材料科技有限公司。Ni/Zr-SBA-15催化劑通過分步等體積浸漬方式得到,具體制備流程為:先將一定量SBA-15載體與相應(yīng)質(zhì)量硝酸氧鋯水溶液混合,室溫攪拌24 h,90℃干燥12 h,之后在馬弗爐中400℃焙燒5 h得到Zr-SBA-15載體。然后以相同步驟將過渡金屬Ni浸漬在Zr-SBA-15載體上得到NiO/Zr-SBA-15催化劑前驅(qū)體,將該前驅(qū)體在管式爐中經(jīng)500℃氫氣氣氛下還原4 h得到Ni/Zr-SBA-15催化劑。其中,催化劑上活性金屬Ni的質(zhì)量分?jǐn)?shù)恒定為5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)),調(diào)變ZrO2在載體中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0、2.5%、5%、10%、20%、30%,分 別 記 作Ni/SBA-15、Ni/2.5Zr-SBA-15、Ni/5Zr-SBA-15、Ni/10Zr-SBA-15、Ni/20Zr-SBA-15、Ni/30Zr-SBA-15催化劑。此外,以ZrO2為載體制備了Ni/ZrO2催化劑作為對照,其中,ZrO2載體是將硝酸氧鋯在馬弗爐中500℃焙燒5 h得到,之后以等體積浸漬方式將活性金屬Ni負(fù)載在ZrO2載體上得到Ni/ZrO2催化劑,制備流程與Ni/Zr-SBA-15催化劑相同。

    1.2 催化劑的表征

    采用日本Rigaku Ultima IV型X射線衍射儀(X-ray Diffraction,XRD),以Cu靶為輻射源(λ=0.154 nm),通過小角XRD測定載體的有序結(jié)構(gòu),0.6°?5°掃描,掃描速率為0.5(°)/min;通過大角XRD測定催化劑的晶相結(jié)構(gòu),10°?80°掃描,掃描速率為4(°)/min。

    采用美國Quantachrome Autosor-iQ物理吸附儀,通過Multi point BET方法分析樣品的等溫吸附-脫附曲線,得到樣品的比表面積;通過分析吸附等溫線相對壓力在0.99(p/p0=0.99)下的N2吸附數(shù)據(jù)得到樣品的孔容;通過對脫附支進(jìn)行BJH模型分析得到樣品的孔徑分布。測試前將樣品在300℃真空條件下預(yù)處理3 h以脫除樣品表面吸附的水分及雜質(zhì),之后在?196℃下進(jìn)行N2吸附-脫附實驗。

    采用美國麥克Autochem II-2920化學(xué)吸附儀,通過氫氣程序升溫還原(H2-temperature programmed reduction,H2-TPR)分析催化劑的還原特性。具體操作流程為:將0.02 g焙燒后的催化劑前驅(qū)體置于U-形石英樣品管中,在Ar氣氛下400°C預(yù)處理1 h,以除去樣品表面吸附的水及雜質(zhì),待樣品溫度降至100°C時將載氣切換為體積分?jǐn)?shù)為10%的H2/Ar氣氛,并以10 °C/min的升溫速率升至900 °C進(jìn)行程序升溫還原實驗,過程中以熱導(dǎo)檢測器(TCD)記錄信號,得到H2-TPR譜圖。

    采用上述Autochem II-2920化學(xué)吸附儀,通過氫氣程序升溫脫附(H2-temperature programmed desorption,H2-TPD)分析催化劑上活性位點的數(shù)目。具體操作流程為:將0.1 g催化劑置于U-形石英樣品管中,在體積分?jǐn)?shù)為10%的H2/Ar氣氛下500°C預(yù)處理2 h,Ar吹掃30 min,待樣品溫度降至50°C時再次以10%的H2/Ar處理2 h,Ar吹掃2 h,之后樣品以10℃/min升溫速率升至400℃進(jìn)行氫氣程序升溫脫附實驗,脫附過程中TCD檢測記錄信號,得到H2-TPD譜圖。同時根據(jù)催化劑H2-TPD分析結(jié)果計算了催化劑上活性金屬Ni的分散度,計算公式如(1)所示,其中,nH2為H2-TPD中脫附氫氣物質(zhì)的量,nNi為催化劑中活性金屬Ni物質(zhì)的量,SF為化學(xué)計量因子(Ni/H),SF= 2。

    采用上述Autochem II-2920化學(xué)吸附儀,通過氧脈沖分析催化劑上氧空位的相對含量。具體操作流程如下:將0.02 g催化劑置于U-形石英樣品管中,在體積分?jǐn)?shù)為10%的H2/Ar氣氛下500℃預(yù)處理2 h,He吹掃30 min并開始降溫,待樣品溫度降至340℃時切換為體積分?jǐn)?shù)3%的O2/He氣氛進(jìn)行氧脈沖實驗,脈沖間隔為3 min,通過TCD檢測記錄信號,直至脈沖信號峰強(qiáng)度不發(fā)生變化時結(jié)束實驗。通過計算催化劑在脈沖過程中氧氣的吸附量,得到催化劑中氧空位的相對含量。

    采用吡啶原位吸附紅外光譜測定催化劑上Br?nsted、Lewis酸量,設(shè)置紅外光譜儀(德國Bruker,TENSOR 27)分 辨 率 為4 cm?1,譜 圖 累 加32次,譜圖采集為600–4000 cm?1。其中,1540 cm?1處吸收峰為Br?nsted酸位點特征峰,1450 cm?1處吸收峰為Lewis酸位點特征峰。同時測定了不同脫附溫度下酸性位點的特征峰,以反映催化劑酸強(qiáng)度的變化,其中,脫附溫度為150℃時,得到催化劑的總酸量,脫附溫度為300℃時,得到催化劑上中強(qiáng)酸酸量。

    采用日本島津AXIS Supra的X射線光電子能譜(X-ray photoelectron spectroscopy,XPS),得到催化劑中氧空位及表面原子的相關(guān)信息。XPS的激發(fā)源為單色Al靶,在譜圖分析前以污染碳C 1s峰結(jié)合能284.8 eV對譜圖進(jìn)行荷電校正。

    1.3 催化劑性能評價

    在高壓反應(yīng)釜中對催化劑加氫脫氧性能進(jìn)行評價。反應(yīng)原料由3.0%的DBF、1.0%正十二烷和96.0%正癸烷組成,催化劑質(zhì)量為60 mg,反應(yīng)溫度為280℃,室溫下初始?xì)錃鈮毫? MPa,加熱至280℃時氫氣壓力升至6.5 MPa,反應(yīng)180 min,過程中每10 min從取樣管在線取樣,并通過氣相色譜-質(zhì)譜-氫火焰離子化檢測器聯(lián)用儀(GC-MSFID)對產(chǎn)物組成進(jìn)行定性(MS)和定量(FID),色譜柱為HP-5ms(30 m×0.25 mm×0.25μm)。以正十二烷為內(nèi)標(biāo)通過內(nèi)標(biāo)法對產(chǎn)物組成進(jìn)行定量,并計算反應(yīng)過程中催化劑上DBF轉(zhuǎn)化率(xDBF)、產(chǎn)物選擇性(si)、產(chǎn)物收率(yi)、碳平衡、DBF反應(yīng)速率(rDBF)及目標(biāo)產(chǎn)物BCHs生成速率(rBCHs),具體計算公式如下所示:

    式中,n0為反應(yīng)初始時DBF物質(zhì)的量(mol);n為 反應(yīng)過程中DBF物質(zhì)的量(mol);ni為反應(yīng)過程中某產(chǎn)物i的物質(zhì)的量(mol);t為反應(yīng)時間(min);mcat為催化劑質(zhì)量(g)。為了對比催化劑本征反應(yīng)活性,在低轉(zhuǎn)化率下計算了DBF本征反應(yīng)速率、目標(biāo)產(chǎn)物BCHs,包含聯(lián)環(huán)己烷(Bicyclohexyl,BCH)及其同分異構(gòu)體環(huán)戊基甲基環(huán)己烷(Cyclopentylmethylcyclohexane,CPMCH)的生成速率及產(chǎn)物選擇性。在計算DBF反應(yīng)速率時t取10 min,在計算BCHs生成速率及產(chǎn)物選擇性時t取20 min。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 催化劑的表征

    2.1.1 有序介孔結(jié)構(gòu)及晶相結(jié)構(gòu)

    圖1 為SBA-15與ZrO2改性SBA-15的小角XRD譜圖。由圖1可以看到,SBA-15、2.5Zr-SBA-15、5Zr-SBA-15載體在2θ為0.8°、1.4°、1.6°處有明顯的衍射峰,分別對應(yīng)載體的(100)、(110)、(200)特征峰,表明這些載體均有規(guī)整的孔道,且孔道符合二維六方結(jié)構(gòu)[15],同時也說明適量ZrO2的添加(ZrO2含量低于5%,質(zhì)量分?jǐn)?shù))仍然可以使SBA-15載體的有序介孔結(jié)構(gòu)得以保持,而當(dāng)ZrO2含量大于5%時,可以看到載體的小角XRD衍射峰逐漸減弱并消失,表明過量ZrO2的添加填充到了SBA-15孔道當(dāng)中,降低了載體的長程有序度[16]。對于ZrO2載體,可以看到其小角XRD譜圖為一條平滑曲線,無衍射峰,表明ZrO2載體沒有有序介孔結(jié)構(gòu)。

    圖1 SBA-15載體與Zr-SBA-15載體的小角XRD譜圖Figure 1 Small-angle XRD patterns of SBA-15 and Zr-SBA-15 supports

    圖2 為還原態(tài)Ni/Zr-SBA-15催化劑的XRD譜圖,圖2中“t-ZrO2”和“m-ZrO2”分別表示ZrO2的四方相和單斜相。由圖2可以看到,對于Ni/Zr-SBA-15催化劑,其在2θ為44.5°、51.8°和76.4°附近均有衍射峰,分別對應(yīng)Ni的(111)、(200)和(220)晶面[17];對于未ZrO2改性Ni/SBA-15催化劑,其僅有Ni的衍射峰。隨著ZrO2的添加,催化劑在2θ為30.1°、50.2°和59.7°附近出現(xiàn)衍射峰,為t-ZrO2(四方相),且隨著ZrO2的增加,衍射峰強(qiáng)度增強(qiáng),這是因為當(dāng)ZrO2含量較低時(低于10%),ZrO2分散度高,衍射峰強(qiáng)度較低,隨著ZrO2的進(jìn)一步增加(高于10%),ZrO2開始富集,衍射峰強(qiáng)度增強(qiáng)。對于Ni/ZrO2催化劑,除存在t-ZrO2(四方相)外,其在2θ為24.4°、28.2°和31.4°附近也出現(xiàn)衍射峰,為m-ZrO2(單斜相),且以m-ZrO2為主,因此,Ni/ZrO2催化劑會表現(xiàn)出與Ni/Zr-SBA-15催化劑不同的衍射峰。

    圖2 還原態(tài)催化劑的XRD譜圖Figure 2 XRD patterns of reduced catalysts

    同時根據(jù)謝樂公式,計算了Ni/Zr-SBA-15催化劑上Ni晶粒尺寸,如表1所示。由表1可以看到,Ni/SBA-15催化劑上Ni晶粒尺寸為9.7 nm,隨著ZrO2的增加Ni晶粒尺寸逐漸減小,當(dāng)ZrO2含量為2.5%、5%、10%、20%、30%時,Ni晶粒尺寸分別為8.2、8.0、7.5、7.3、6.7,表明ZrO2的添加減小了Ni的晶粒尺寸,促進(jìn)了Ni的分散。對于Ni/ZrO2催化劑,其Ni晶粒尺寸為6.8 nm,與Ni/30Zr-SBA-15催化劑晶粒尺寸相近。

    表1 催化劑的化學(xué)性質(zhì)Table 1 Chemical properties of catalysts

    2.1.2 比表面積及孔徑分布

    圖3 (a)、(b)分別為Ni/Zr-SBA-15催化劑的氮氣物理吸附-脫附曲線及孔徑分布??梢钥吹?,該催化劑的氮氣物理吸附-脫附等溫線為IV型吸附-脫附等溫線,且有明顯的H1型滯后環(huán),表明該催化劑為有序介孔結(jié)構(gòu)[18]。與其他催化劑相比,Ni/ZrO2催化劑的吸附-脫附等溫線基本重合,不是IV型吸附-脫附等溫線,無H1型滯后環(huán),表明Ni/ZrO2催化劑沒有有序介孔結(jié)構(gòu),這與小角XRD的表征結(jié)果相吻合。

    根據(jù)上述催化劑氮氣物理吸附-脫附曲線及孔徑分布圖,表2給出了Ni/Zr-SBA-15催化劑比表面積、孔容及最可幾孔徑??梢钥吹?,Ni/SBA-15催化劑的比表面積為493.6 m2/g,孔容為1.11 cm3/g,最可幾孔徑為7.8 nm。隨著ZrO2的增加,Ni/Zr-SBA-15催化劑的比表面積、孔容逐漸減小,表明ZrO2的添加會堵塞催化劑孔道。當(dāng)ZrO2添加量為30%時,比表面積降至360.0 m2/g,孔容降至0.77 cm3/g,最可幾孔徑為7.8 nm。同時可以看到,Ni/ZrO2催化劑具有較小的比表面積、孔容,兩者分別為46.9 m2/g和0.13 cm3/g。

    2.1.3 催化劑的酸性

    圖4 為Ni/Zr-SBA-15催化劑的吡啶吸附紅外光譜譜圖,其中,1450 cm?1處為Lewis酸的特征峰,1540 cm?1處為Br?nsted酸的特征峰[19],可以看到,Ni/SBA-15催化劑在1450 cm?1處吸附峰強(qiáng)度較弱,在1540 cm?1處無吸附峰,表明Ni/SBA-15催化劑有少量的Lewis酸,而沒有Br?nsted酸。與Ni/SBA-15催化劑相比,可以看到,隨著ZrO2的增加,Ni/Zr-SBA-15催化劑在1450 cm?1處吸收峰呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢,1540 cm?1處仍沒有吸收峰,表明ZrO2的添加僅在催化劑中引入了Lewis酸,而沒有Br?nsted酸,且隨著ZrO2的增加Lewis酸量表現(xiàn)出先增加后減少的趨勢。

    圖4 催化劑的吡啶紅外光譜譜圖Figure 4 Py-FTIR profiles of catalysts

    表3 列出了催化劑中Lewis酸的酸量。由表3可以看到,Ni/SBA-15催化劑的總酸量為8.2 μmol/g,中強(qiáng)酸酸量為3.8μmol/g,催化劑酸性較弱。隨著ZrO2的添加,催化劑酸量增加,這是因為ZrO2中含配位不飽和的Zr3+及Zr4+,其作為Lewis酸位點,有效增強(qiáng)了催化劑酸性。在ZrO2負(fù)載量高于10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時,催化劑酸量下降,這是因為過量的ZrO2降低了催化劑比表面積、孔容,從而降低了催化劑酸量。可以看到,Ni/10Zr-SBA-15催化劑的酸量最高,總酸量為84.5μmol/g,中強(qiáng)酸酸量為30.5μmol/g。同時也分析了催化劑中中強(qiáng)酸在總酸量中的占比,可以看到Ni/SBA-5催化劑上該占比為0.46,隨著ZrO2的增加,中強(qiáng)酸在總酸量中的占比不斷減小,當(dāng)ZrO2添加量為30%時,該占比下降至0.20。以上結(jié)果表明,ZrO2改性在催化劑中引入了Lewis酸,且引入的Lewis酸酸性位點以弱酸為主。

    表3 催化劑的酸量Table 3 The acid amount of catalysts

    2.1.4 氧空位濃度

    圖5 (a)為Ni/Zr-SBA-15催化劑的H2-TPR譜圖??梢钥吹?,ZrO2載體在較高溫度下有氫氣消耗峰,表明ZrO2被部分還原,產(chǎn)生了氧空位。對于Ni/Zr-SBA-15催化劑,可以發(fā)現(xiàn)隨著ZrO2的增加,氫氣消耗峰逐漸向高溫方向移動,表明ZrO2的添加增強(qiáng)了Ni物種與載體間相互作用,H2-TPR實驗規(guī)律較好。同時結(jié)合表1可以發(fā)現(xiàn),ZrO2含量不同催化劑上Ni分散度不同,這也會影響催化劑的還原性能。一方面ZrO2的添加增強(qiáng)了Ni物種與載體間相互作用,提高了Ni物種的還原溫度;另一方面隨著ZrO2的添加,Ni分散度增加,Ni晶粒尺寸減小,Ni物種還原溫度升高,從而也會影響催化劑的還原性能。

    圖5 催化劑的H2-TPR (a)及H2-TPD(b)譜圖Figure 5 H2-TPR (a)and H2-TPD(b)profiles of catalysts

    同時分析了催化劑在還原過程中氫氣的消耗量,結(jié)果如表1所示。可以看到,隨著ZrO2的添加,氫氣消耗量增加,表明在催化劑前驅(qū)體的還原過程中,除Ni物種的還原外,還涉及ZrO2的部分還原,且隨著ZrO2的增加,催化劑中氧空位濃度增加。對于Ni/ZrO2催化劑,其H2-TPR譜圖與Ni/Zr-SBA-15催化劑譜圖相比存在明顯差異,根據(jù)本文現(xiàn)有數(shù)據(jù)推測,這是因為Ni/ZrO2催化劑中ZrO2主要以單斜相形式存在,而Ni/Zr-SBA-15催化劑中ZrO2主要以四方相形式存在,四方相ZrO2的存在提高了Ni物種與載體間相互作用,提高了Ni物種的還原溫度,與文獻(xiàn)報道一致[20,21],因此,Ni/ZrO2催化劑與Ni/Zr-SBA-15催化劑表現(xiàn)出不同的還原溫度。

    圖5 (b)為Ni/Zr-SBA-15催化劑的H2-TPD譜圖。可以看到,Ni/Zr-SBA-15催化劑在125℃附近有氫氣脫附峰,且隨著ZrO2的添加,脫附峰逐漸變大,表明Ni/Zr-SBA-15催化劑上有更多的氫活性位點。同時表1根據(jù)催化劑H2-TPD的表征結(jié)果,分析了催化劑上活性金屬Ni的分散度,可以看到隨著ZrO2的增加,H2脫附量增加,催化劑上活性金屬Ni分散度提高,這與XRD上Ni晶粒尺寸的變化趨勢相吻合。而對于Ni/ZrO2催化劑,其活性金屬Ni的分散度僅為6.6%,這是由于ZrO2載體的比表面積較小,不利于活性金屬Ni的分散造成的。

    通過O2-Pulse實驗,分析了催化劑中氧空位的相對含量,結(jié)果如表1所示??梢钥吹?,Ni/SBA-15催化劑的氧氣消耗量為206.7μmol/g,由于SBA-15載體是不可還原氧化物,故該催化劑上氧氣消耗歸因于活性金屬Ni的氧化消耗。對于Ni/Zr-SBA-15催化劑,其Ni負(fù)載量均為5%,可以看到隨著ZrO2的增加,催化劑的氧氣消耗量增加,均大于206.7μmol/g(Ni/SBA-15),表明Ni/Zr-SBA-15催化劑上除活性金屬Ni對氧氣的消耗外,還伴隨著氧空位對氧氣的吸附消耗,這與上述H2-TPR的分析結(jié)果相吻合。

    圖6 (a)為Ni/Zr-SBA-15催化劑Zr 3d軌道的能譜圖,通過雙峰擬合將該譜圖擬合為四個峰,峰位置分別為181.7、182.5、184.1、184.8 eV,其中,181.7、184.1 eV處的峰歸屬于Zr3+,182.5、184.8 eV處的峰歸屬于Zr4+,譜圖中Zr3+的存在表明ZrO2被部分還原,有氧空位生成[22?24]。對于Ni/Zr-SBA-15催化劑,其O 1s軌道能譜圖與Ni/SBA-5催化劑O 1s軌道能譜圖均只有一個特征峰,為SiO2載體Si?O?Si鍵的特征峰,表明SBA-15載體中Si?O?Si鍵的信號太強(qiáng),掩蓋了ZrO2中氧原子的能譜信息。因此,為了更加鮮明地區(qū)分氧空位與晶格氧特征峰,選用代表性強(qiáng)的Ni/SBA-15催化劑及Ni/ZrO2催化劑進(jìn)行O 1s軌道特征峰分析。圖6(b)給出了Ni/SBA-15、Ni/ZrO2催化劑O 1s軌道的能譜圖,可以看到兩者O 1s軌道的能譜圖存在明顯差別,對于Ni/SBA-15催化劑,其O 1s軌道的能譜圖有一個明顯的特征峰,電子結(jié)合能為532.8 eV,該峰歸屬于SBA-15載體中氧的特征峰[25,26]。對于Ni/ZrO2催化劑,其O 1s軌道的能譜圖有兩個特征峰,電子結(jié)合能分別為529.7、531.4 eV,分別歸屬于ZrO2中 的晶格 氧與氧 空位[23,24, 27,28],這 表 明ZrO2的添加可以在催化劑中引入氧空位。

    圖6 Ni/Zr-SBA-15催化劑Zr 3d軌道(a)及Ni/SBA-15、Ni/ZrO2催化劑O 1s軌道能譜圖(b)Figure 6 XPS profiles of Ni/Zr-SBA-15 catalysts:Zr 3d (a)and Ni/SBA-15, Ni/ZrO2 catalysts:O 1s(b)

    2.2 反應(yīng)性能評價

    圖7 為未改性Ni/SBA-15催化劑上DBF轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物收率隨反應(yīng)時間的變化,反應(yīng)過程中碳平衡均在95%?105%,可以看到反應(yīng)100 min時DBF完全轉(zhuǎn)化,反應(yīng)過程中同時伴隨中間產(chǎn)物的生成及轉(zhuǎn)化。

    圖7 二苯并呋喃在Ni/SBA-15催化劑上轉(zhuǎn)化率(a)及產(chǎn)物收率(b)隨時間的變化Figure 7 DBF conversion (a)and product yields(b)over Ni/SBA-15 catalysts as a function of time

    從圖7(b)中可以看到,DBF轉(zhuǎn)化生成四氫二苯并呋喃(THDBF)、六氫二苯并呋喃(HHDBF)、十二氫二苯并呋喃(DHDBF)、2-環(huán)己基苯酚(CHPOH)、2-環(huán)己基環(huán)己醇(CHCHOH)、環(huán)己基環(huán)己酮(CHCHO)、環(huán)己基苯(CHB)、環(huán)己基環(huán)己烯(CHCHE)、BCHs等物質(zhì),其中,THDBF、HHDBF、CHPOH、CHCHO、CHB、CHCHE等物質(zhì)在反應(yīng)結(jié)束時均完全轉(zhuǎn)化,而DHDBF、CHCHOH的轉(zhuǎn)化相對較慢,使得反應(yīng)結(jié)束時DHDBF、CHCHOH、BCHs成為主要的三種反應(yīng)產(chǎn)物。

    根據(jù)本實驗及前期DFT計算結(jié)果[29,30],作者總結(jié)了DBF在Ni催化劑上加氫脫氧的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò),如圖8所示。DBF先加氫生成THDBF、HHDBF,生成的THDBF、HHDBF同時會發(fā)生開環(huán)反應(yīng)和加氫反應(yīng),高壓下傾向于發(fā)生加氫反應(yīng)生成DHDBF,之后開環(huán)生成CHCHOH,同時由THDBF、HHDBF開環(huán)生成的CHPOH在高壓下也傾向于發(fā)生加氫反應(yīng)生成CHCHOH,之后CHCHOH再脫羥基生成目標(biāo)產(chǎn)物BCHs;同時HHDBF也可以通過開環(huán)反應(yīng)再加氫形成環(huán)己基環(huán)己酮CHCHO,之后CHCHO加氫脫羥基生成BCHs。在DBF加氫脫氧反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)中DHDBF發(fā)生開環(huán)反應(yīng)的活化能最高,同時CHCHOH在活性金屬Ni表面的吸附能較小,脫氧活化能較高,反應(yīng)速率較慢,因此,在反應(yīng)結(jié)束時DHDBF、CHCHOH、BCHs有較高的產(chǎn)物收率。

    圖8 二苯并呋喃在Ni基催化劑上加氫脫氧反應(yīng)路徑圖Figure 8 Reaction pathways for HDO of DBF over Ni-based catalysts

    在上述Ni/SBA-15催化劑性能評價中,可以發(fā)現(xiàn)未改性Ni/SBA-15催化劑斷裂C–O鍵能力不足,反應(yīng)結(jié)束時含氧中間產(chǎn)物DHDBF和CHCHOH均有較高的收率。通過對催化劑進(jìn)行ZrO2改性,降低含氧中間產(chǎn)物C–O鍵斷裂能壘,以促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行,為此對改性的Ni/Zr-SBA-15催化劑進(jìn)行反應(yīng)評價,并以主要產(chǎn)物DHDBF、CHCHOH、BCHs收率來衡量催化劑性能。

    圖9 (a)為Ni/SBA-15、Ni/10Zr-SBA-15、Ni/ZrO2催化劑上DBF轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時間的變化,反應(yīng)過程中碳平衡均在95%?105%??梢钥吹?,反應(yīng)結(jié)束時三種催化劑上DBF轉(zhuǎn)化率均為100%,而在反應(yīng)初始時DBF轉(zhuǎn)化率存在明顯差異,反應(yīng)10 min時低轉(zhuǎn)化率條件下DBF反應(yīng)速率從大到小依次為Ni/10Zr-SBA-15> Ni/ZrO2> Ni/SBA-15,表 明ZrO2的添加加速了反應(yīng)物DBF的轉(zhuǎn)化,促進(jìn)了反應(yīng)的進(jìn)行。

    圖9 (b)為DBF加氫脫氧反應(yīng)過程中Ni/SBA-15、Ni/10Zr-SBA-15、Ni/ZrO2催化劑上主要產(chǎn)物收率隨反應(yīng)時間的變化。Ni/SBA-15催化劑上目標(biāo)產(chǎn)物BCHs的收率僅為32%,反應(yīng)結(jié)束時DHDBF、CHCHOH的收率分別高達(dá)40%、24%,說明無ZrO2改性的Ni/SBA-5催化劑上金屬Ni本身對含氧中間產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化較慢。在添加10%的ZrO2后,可以看到Ni/10Zr-SBA-15催化劑上主要產(chǎn)物為目標(biāo)產(chǎn)物BCHs,而含氧中間產(chǎn)物DHDBF、CHCHOH在反應(yīng)結(jié)束后已完全轉(zhuǎn)化。在反應(yīng)20 min時兩者的收率達(dá)最大值,分別為19%、5.4%,之后快速轉(zhuǎn)化,這表明ZrO2的添加明顯加快了含氧中間產(chǎn)物的進(jìn)一步加氫脫氧,提高了目標(biāo)產(chǎn)物BCHs的收率。對于Ni/ZrO2催化劑,可以看到反應(yīng)結(jié)束時含氧中間產(chǎn)物DHDBF的收率較低,僅為2.7%,含氧中間產(chǎn)物CHCHOH的收率較高,為41%,目標(biāo)產(chǎn)物BCHs收率為48%,催化活性明顯低于Ni/10Zr-SBA-15催化劑。

    圖9 Ni/SBA-15、Ni/10Zr-SBA-15、Ni/ZrO2催化劑上DBF轉(zhuǎn)化率(a)及主要產(chǎn)物收率(b)隨時間的變化Figure 9 DBF conversion rate (a)and product yields (b)over Ni/SBA-15, Ni/10Zr-SBA-15, Ni/ZrO2 catalysts as a function of time

    圖10 為DBF反應(yīng)速率及目標(biāo)產(chǎn)物BCHs生成速率隨ZrO2含量的變化??梢钥吹剑S著ZrO2的增加,兩者均表現(xiàn)出先增加后減小的趨勢。對于未ZrO2改性的Ni/SBA-15催化劑,其DBF反應(yīng)速率較小,僅為1.25 mmol/(min·g);隨著ZrO2含量的增加,DBF反應(yīng)速率增加,當(dāng)ZrO2含量為10%時,DBF反應(yīng)速率達(dá)到最大值,為9.21 mmol/(min·g);當(dāng)ZrO2添加量大于10%時,DBF反應(yīng)速率開始下降。同時對比不同催化劑上目標(biāo)產(chǎn)物BCHs的生成速率,可以發(fā)現(xiàn)當(dāng)ZrO2添加量為20%時BCHs生成速率最大,為3.74 mmol/(min·g),這說明Ni位點與ZrO2之間的協(xié)同作用存在最佳匹配,即Ni位點上主要發(fā)生H2的吸附解離、DBF及加氫中間產(chǎn)物的吸附和加氫反應(yīng),而ZrO2除了促進(jìn)Ni顆粒的分散外,其提供的氧空位可以促進(jìn)含氧中間產(chǎn)物上C–O鍵的斷裂。因此,DBF轉(zhuǎn)化速率主要由暴露的Ni位點決定,而BCHs的生成速率是Ni位點和ZrO2之間的協(xié)同匹配決定,從而使得Ni/20Zr-SBA-15催化劑相較Ni/10Zr-SBA-15催化劑DBF反應(yīng)速率更低,但BCHs生成速率卻更高。DBF反應(yīng)速率及目標(biāo)產(chǎn)物BCHs生成速率先增加是因為ZrO2的添加減小了活性金屬Ni的晶粒尺寸,促進(jìn)了Ni顆粒的分散,同時提供了氧空位,從而加速了反應(yīng)的進(jìn)行;當(dāng)ZrO2含量為30%時DBF反應(yīng)速率減小,是因為過量ZrO2的添加降低了催化劑的比表面積,同時由于金屬和載體間強(qiáng)相互作用,使得活性金屬Ni周圍部分還原的ZrOx會遷移并覆蓋Ni活性位點[31,32],從而不利于DBF的轉(zhuǎn)化。

    圖10 Ni/Zr-SBA-15催化劑上DBF反應(yīng)速率、BCHs生成速率隨ZrO2含量的變化Figure 10 DBF reaction rate and BCHs formation rate over Ni/Zr-SBA-15 catalysts

    加氫脫氧反應(yīng)中催化劑酸性對反應(yīng)活性也有很大的影響,催化劑酸性可以協(xié)同活性相促進(jìn)含氧中間產(chǎn)物發(fā)生開環(huán)反應(yīng)以及促進(jìn)醇脫水反應(yīng)的發(fā)生。在Ni/Zr-SBA-15催化劑酸性分析中,可以發(fā)現(xiàn)Ni/Zr-SBA-15催化劑上僅有Lewis酸,且Lewis酸量隨ZrO2的增加表現(xiàn)出先增大后減小的趨勢,Ni/10Zr-SBA-15催化劑上Lewis酸酸量最大。催化劑上的Lewis酸包括配位不飽和的金屬陽離子和氧空位,氧空位能夠吸附含氧化合物,促進(jìn)含氧化合物中C–O的活化、斷裂[14,33]。因此,分析了Ni的加氫性能(金屬分散度)和氧空位對于產(chǎn)物選擇性的關(guān)聯(lián),以進(jìn)一步確認(rèn)Ni金屬分散度和氧空位在反應(yīng)過程中的作用機(jī)理。

    圖11 為主要產(chǎn)物DHDBF、CHCHOH、BCHs及部分中間產(chǎn)物選擇性與ZrO2含量、Ni分散度及氧空位濃度變化的關(guān)系圖??梢钥吹?,對于THDBF、HHDBF、CHPOH,其選擇性在Ni/SBA-15催化劑上最高,之后隨著ZrO2的添加催化劑上Ni分散度提高、氧空位濃度增加,這幾種產(chǎn)物的選擇性隨Ni分散度、氧空位濃度的升高而逐漸降低,表明THDBF、HHDBF、CHPOH的轉(zhuǎn)化被促進(jìn)。對于DHDBF、CHCHOH,可以看到其選擇性隨ZrO2含量、Ni分散度、氧空位濃度表現(xiàn)出先增加后減小的趨勢,選擇性在Ni/2.5Zr-SBA-15催化劑上最高,這是因為當(dāng)ZrO2少量添加時,由于Ni分散度的提高,更多的Ni活性位點可以將DBF、THDBF、HHDBF(初級中間產(chǎn)物)快速轉(zhuǎn)化為DHDBF、CHCHOH等次級中間產(chǎn)物;但如前所述,DHDBF、CHCHOH的進(jìn)一步加氫脫氧反應(yīng)困難、能壘較高,故少量ZrO2的添加提供的氧空位數(shù)量有限,不足以將其迅速進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為BCHs,故DHDBF、CHCHOH發(fā)生累積而體現(xiàn)為Ni/SBA-15上兩者的選擇性更高。隨著ZrO2的進(jìn)一步添加,催化劑斷裂C–O鍵能力增強(qiáng),DHDBF、CHCHOH的轉(zhuǎn)化速率加快,選擇性降低。但是,當(dāng)ZrO2含量為30%時,過量ZrO2的Ni活性位點的覆蓋效應(yīng)明顯,導(dǎo)致中間產(chǎn)物選擇性又有上升,同時BCHs選擇性下降。以上結(jié)果進(jìn)一步證實了高分散的Ni顆??梢耘c氧空位發(fā)生協(xié)同作用促進(jìn)含氧中間產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化,提高目標(biāo)產(chǎn)物的收率。

    圖 11 Ni/Zr-SBA-15 催化劑上產(chǎn)物選擇性與 ZrO2 含量、Ni 分散度、氧空位濃度的變化Figure 11 The selectivity of products onNi/Zr-SBA-15catalysts varies with Zr O2 content, Ni dispersion, and oxygen vacancyconcentration

    3 結(jié) 論

    ZrO2的添加會提高Ni顆粒分散度、引入氧空位,進(jìn)而影響加氫脫氧反應(yīng)的性能。隨著ZrO2的添加,Ni/SBA-15催化劑活性表現(xiàn)出先上升后下降的趨勢,當(dāng)ZrO2添加量為10%時,二苯并呋喃反應(yīng)速率最高,為9.21 mmol/(min·g);當(dāng)ZrO2添加量為20%時聯(lián)環(huán)己烷生成速率最高,為3.74 mmol/(min·g)。這是因為適量ZrO2的添加增強(qiáng)了Ni與載體間相互作用,促進(jìn)了Ni顆粒的分散,有利于DBF的轉(zhuǎn)化,同時ZrO2的添加也在催化劑中引入了氧空位,促進(jìn)了含氧化合物中C?O鍵的斷裂,有利于加氫脫氧反應(yīng)的進(jìn)行;而過量ZrO2的添加降低了催化劑的比表面積,不利于Ni顆粒的分散,不利于反應(yīng)的進(jìn)行。

    猜你喜歡
    分散度含氧空位
    有關(guān)烴的含氧衍生物的“反應(yīng)原理”薈萃
    燃?xì)廨啓C(jī)燃燒室部件故障研究
    熱力透平(2020年2期)2020-06-22 06:27:12
    Zn空位缺陷長余輝發(fā)光材料Zn1-δAl2O4-δ的研究
    9FA燃機(jī)燃燒監(jiān)測系統(tǒng)介紹及案例分析
    今日自動化(2018年4期)2018-05-06 00:58:28
    烴的含氧衍生物知識測試題
    烴的含氧衍生物知識鏈接
    開煉機(jī)混煉膠炭黑分散度數(shù)學(xué)模型研究
    農(nóng)藥分散度對藥效的影響
    空位
    讀者欣賞(2014年6期)2014-07-03 03:00:48
    說者無心,聽者有意——片談?wù)Z言交際中的空位對舉
    語文知識(2014年2期)2014-02-28 21:59:21
    男女边摸边吃奶| 国产免费又黄又爽又色| 精品国产乱码久久久久久小说| 欧美性感艳星| 日本黄大片高清| 极品少妇高潮喷水抽搐| 性色avwww在线观看| 黑人猛操日本美女一级片| 亚洲,欧美,日韩| 毛片一级片免费看久久久久| 99精国产麻豆久久婷婷| 国产精品久久久久久精品电影小说| 亚洲精品日韩av片在线观看| 久久精品熟女亚洲av麻豆精品| 欧美性感艳星| 国产精品偷伦视频观看了| av在线老鸭窝| 一级毛片我不卡| 精品一区二区免费观看| 免费高清在线观看日韩| 国产色爽女视频免费观看| 十八禁高潮呻吟视频| 久久久久人妻精品一区果冻| 少妇被粗大猛烈的视频| 国产熟女欧美一区二区| 黄色欧美视频在线观看| 建设人人有责人人尽责人人享有的| 国产av国产精品国产| 成人国语在线视频| 大话2 男鬼变身卡| 高清视频免费观看一区二区| 亚洲欧美中文字幕日韩二区| 女人精品久久久久毛片| 少妇高潮的动态图| 亚洲精品中文字幕在线视频| 久久久精品94久久精品| 午夜福利在线观看免费完整高清在| 超碰97精品在线观看| 伦理电影免费视频| 国产成人91sexporn| 亚洲精品乱码久久久久久按摩| 看十八女毛片水多多多| 青春草视频在线免费观看| 少妇熟女欧美另类| 18禁在线无遮挡免费观看视频| 午夜久久久在线观看| 国产成人a∨麻豆精品| 99久国产av精品国产电影| 精品人妻熟女av久视频| 少妇 在线观看| 亚洲av在线观看美女高潮| av在线观看视频网站免费| 成人亚洲欧美一区二区av| 精品人妻熟女av久视频| 99久久中文字幕三级久久日本| 国产熟女欧美一区二区| 精品亚洲成国产av| 久久韩国三级中文字幕| 一级毛片我不卡| 亚洲av日韩在线播放| 欧美另类一区| 999精品在线视频| 国产淫语在线视频| 日韩一本色道免费dvd| 制服诱惑二区| 久久久精品94久久精品| 毛片一级片免费看久久久久| 亚洲少妇的诱惑av| 欧美精品人与动牲交sv欧美| 亚洲国产欧美在线一区| 国产精品99久久99久久久不卡 | 精品久久久久久电影网| 18禁动态无遮挡网站| 在线天堂最新版资源| 91久久精品国产一区二区成人| 最近中文字幕2019免费版| 啦啦啦中文免费视频观看日本| 国产成人精品福利久久| 久久免费观看电影| 97精品久久久久久久久久精品| 一区二区三区乱码不卡18| 99久久综合免费| 国产高清三级在线| 国产亚洲av片在线观看秒播厂| 一区在线观看完整版| 岛国毛片在线播放| 在线观看人妻少妇| 蜜桃久久精品国产亚洲av| 一边摸一边做爽爽视频免费| 国产精品99久久99久久久不卡 | 大码成人一级视频| 99久久中文字幕三级久久日本| 亚州av有码| 大片电影免费在线观看免费| 亚州av有码| 在线观看国产h片| 一级二级三级毛片免费看| 免费av中文字幕在线| 日本vs欧美在线观看视频| 国产欧美日韩综合在线一区二区| 又大又黄又爽视频免费| 中国三级夫妇交换| 国产亚洲午夜精品一区二区久久| 亚洲内射少妇av| 久久久久国产网址| 亚洲三级黄色毛片| 亚洲精品乱码久久久v下载方式| 黑人巨大精品欧美一区二区蜜桃 | 国产视频内射| 国产黄色视频一区二区在线观看| 简卡轻食公司| 亚洲精品成人av观看孕妇| 少妇熟女欧美另类| 啦啦啦啦在线视频资源| 麻豆乱淫一区二区| 蜜桃国产av成人99| 在线观看www视频免费| 精品99又大又爽又粗少妇毛片| 晚上一个人看的免费电影| 亚洲av在线观看美女高潮| 国产日韩欧美在线精品| 日韩精品免费视频一区二区三区 | 国产视频内射| 亚洲美女搞黄在线观看| 精品亚洲乱码少妇综合久久| 欧美成人午夜免费资源| 国产深夜福利视频在线观看| av线在线观看网站| 午夜影院在线不卡| 美女中出高潮动态图| 亚洲精品亚洲一区二区| 成人毛片a级毛片在线播放| 母亲3免费完整高清在线观看 | 欧美日韩精品成人综合77777| 人人妻人人澡人人看| www.色视频.com| 日本色播在线视频| 国产欧美日韩综合在线一区二区| 亚洲国产av影院在线观看| 我的女老师完整版在线观看| 一级片'在线观看视频| 国产伦精品一区二区三区视频9| 超色免费av| 国产欧美亚洲国产| 成人午夜精彩视频在线观看| 亚洲国产欧美日韩在线播放| 国产一级毛片在线| 婷婷色av中文字幕| 国产爽快片一区二区三区| 一边摸一边做爽爽视频免费| 夜夜骑夜夜射夜夜干| 国内精品宾馆在线| 欧美日韩av久久| 亚洲成人一二三区av| 午夜福利,免费看| 亚洲,欧美,日韩| 黄色配什么色好看| 亚洲国产精品999| www.av在线官网国产| 人人妻人人爽人人添夜夜欢视频| 亚洲成色77777| 一区二区三区精品91| 亚洲美女视频黄频| 精品久久国产蜜桃| 高清不卡的av网站| 欧美 亚洲 国产 日韩一| 人妻少妇偷人精品九色| 亚洲国产成人一精品久久久| 一级毛片aaaaaa免费看小| 最近中文字幕2019免费版| 母亲3免费完整高清在线观看 | 久久久精品94久久精品| 欧美日韩国产mv在线观看视频| 秋霞在线观看毛片| 国产一区有黄有色的免费视频| 欧美日本中文国产一区发布| 午夜福利网站1000一区二区三区| 精品久久久久久久久亚洲| 97在线视频观看| 高清不卡的av网站| 少妇熟女欧美另类| 精品久久久噜噜| 精品少妇黑人巨大在线播放| 国产av码专区亚洲av| 欧美精品一区二区免费开放| 各种免费的搞黄视频| 黄片播放在线免费| 亚洲欧美清纯卡通| 天堂俺去俺来也www色官网| 丝瓜视频免费看黄片| 日韩在线高清观看一区二区三区| 在线看a的网站| 少妇丰满av| 99九九线精品视频在线观看视频| 日本免费在线观看一区| 美女中出高潮动态图| 蜜桃在线观看..| 亚洲第一区二区三区不卡| 少妇被粗大猛烈的视频| 亚洲情色 制服丝袜| 亚洲四区av| 高清毛片免费看| 亚洲性久久影院| 人妻制服诱惑在线中文字幕| 全区人妻精品视频| 国产黄色免费在线视频| 亚洲国产毛片av蜜桃av| 九九在线视频观看精品| 超色免费av| 午夜福利,免费看| 少妇人妻久久综合中文| 国产熟女午夜一区二区三区 | 极品少妇高潮喷水抽搐| 老女人水多毛片| 久久久久久久亚洲中文字幕| 欧美人与善性xxx| 久久久亚洲精品成人影院| 日韩大片免费观看网站| 国产高清国产精品国产三级| 午夜福利影视在线免费观看| 精品一区二区三区视频在线| 国产色婷婷99| 男女免费视频国产| 99热网站在线观看| 国产成人免费无遮挡视频| 亚洲av不卡在线观看| kizo精华| 日韩一本色道免费dvd| 国产一区亚洲一区在线观看| 亚洲,一卡二卡三卡| 久久人人爽人人片av| 亚洲第一av免费看| 在线天堂最新版资源| 国产极品粉嫩免费观看在线 | 嫩草影院入口| 欧美亚洲日本最大视频资源| 热99久久久久精品小说推荐| 狂野欧美白嫩少妇大欣赏| 亚洲人成网站在线播| 亚洲国产日韩一区二区| 午夜福利网站1000一区二区三区| 亚洲精品乱久久久久久| 亚洲高清免费不卡视频| 2022亚洲国产成人精品| 国产精品国产三级国产av玫瑰| 天美传媒精品一区二区| 久久精品国产亚洲网站| 国产成人午夜福利电影在线观看| 国产女主播在线喷水免费视频网站| 18禁裸乳无遮挡动漫免费视频| 中文字幕最新亚洲高清| 欧美 亚洲 国产 日韩一| 久久久久久久国产电影| 午夜福利,免费看| 一区在线观看完整版| 啦啦啦视频在线资源免费观看| 蜜桃国产av成人99| 一本一本久久a久久精品综合妖精 国产伦在线观看视频一区 | 国产永久视频网站| 国产伦精品一区二区三区视频9| 久久久久人妻精品一区果冻| 久久人人爽人人片av| 两个人免费观看高清视频| 国产成人精品无人区| 18禁裸乳无遮挡动漫免费视频| 国内精品宾馆在线| 精品一区二区三卡| 插逼视频在线观看| 国产成人免费观看mmmm| 国产在视频线精品| 999精品在线视频| 高清视频免费观看一区二区| 欧美精品一区二区大全| 自拍欧美九色日韩亚洲蝌蚪91| 美女cb高潮喷水在线观看| 国产一区有黄有色的免费视频| 精品熟女少妇av免费看| 中国三级夫妇交换| 日本欧美国产在线视频| 国产淫语在线视频| 免费观看在线日韩| 免费不卡的大黄色大毛片视频在线观看| 校园人妻丝袜中文字幕| 如何舔出高潮| 成人免费观看视频高清| 国产成人免费观看mmmm| 国产在视频线精品| 久热这里只有精品99| 五月伊人婷婷丁香| 黄色怎么调成土黄色| 久久精品国产亚洲av天美| 免费高清在线观看日韩| 久久久久视频综合| av女优亚洲男人天堂| 赤兔流量卡办理| 亚洲激情五月婷婷啪啪| 观看美女的网站| 99热这里只有精品一区| 黑丝袜美女国产一区| 精品久久蜜臀av无| 一级黄片播放器| 大香蕉久久网| 日本wwww免费看| 黄色毛片三级朝国网站| 新久久久久国产一级毛片| 在线看a的网站| 成人18禁高潮啪啪吃奶动态图 | 尾随美女入室| 欧美日韩视频精品一区| av在线播放精品| 乱码一卡2卡4卡精品| 亚洲四区av| 午夜免费观看性视频| 成人黄色视频免费在线看| 91精品国产国语对白视频| 丁香六月天网| 日本黄大片高清| 日韩三级伦理在线观看| 51国产日韩欧美| 久久av网站| 国产成人91sexporn| 婷婷色综合www| 欧美97在线视频| 亚洲av国产av综合av卡| 久久97久久精品| 久热久热在线精品观看| 色5月婷婷丁香| 伊人亚洲综合成人网| 精品一区在线观看国产| 免费看av在线观看网站| 99精国产麻豆久久婷婷| 黄片无遮挡物在线观看| 日本av手机在线免费观看| 久久久久久久国产电影| 国产成人精品无人区| 午夜激情久久久久久久| 美女xxoo啪啪120秒动态图| 亚洲美女搞黄在线观看| 人成视频在线观看免费观看| 一级二级三级毛片免费看| 性色av一级| 伦理电影大哥的女人| 中文精品一卡2卡3卡4更新| 亚洲欧美中文字幕日韩二区| 午夜91福利影院| 国产一区有黄有色的免费视频| 国产精品国产三级专区第一集| 天堂8中文在线网| 亚洲少妇的诱惑av| 中文天堂在线官网| av在线播放精品| 日韩电影二区| 婷婷色麻豆天堂久久| xxxhd国产人妻xxx| 国产日韩欧美在线精品| 街头女战士在线观看网站| av国产久精品久网站免费入址| 欧美变态另类bdsm刘玥| 欧美bdsm另类| 国产片特级美女逼逼视频| 十八禁网站网址无遮挡| 日韩大片免费观看网站| 天堂俺去俺来也www色官网| 插逼视频在线观看| 丰满迷人的少妇在线观看| 91成人精品电影| 日本-黄色视频高清免费观看| 在线观看美女被高潮喷水网站| 一级爰片在线观看| 日韩中字成人| 久久精品国产亚洲网站| 我的老师免费观看完整版| 精品少妇久久久久久888优播| 久久狼人影院| 国产精品免费大片| 久久精品国产a三级三级三级| 亚洲怡红院男人天堂| av线在线观看网站| 亚洲精品乱久久久久久| h视频一区二区三区| 少妇的逼好多水| 国产亚洲av片在线观看秒播厂| 中国三级夫妇交换| 精品视频人人做人人爽| 亚洲精品国产色婷婷电影| 国产av一区二区精品久久| 欧美另类一区| 高清视频免费观看一区二区| 亚洲精品av麻豆狂野| 国产成人freesex在线| 久久97久久精品| 成人免费观看视频高清| 日韩免费高清中文字幕av| 看十八女毛片水多多多| 亚洲欧美清纯卡通| 亚洲av欧美aⅴ国产| 国产精品99久久99久久久不卡 | 亚洲精品中文字幕在线视频| 久久精品久久久久久噜噜老黄| 自线自在国产av| 亚洲国产精品专区欧美| 少妇精品久久久久久久| 高清av免费在线| 日韩电影二区| 亚洲国产精品一区三区| 黄色一级大片看看| 日韩免费高清中文字幕av| 亚洲欧美精品自产自拍| 久久精品夜色国产| 欧美日韩视频精品一区| 国产在线一区二区三区精| 成人国产av品久久久| 亚洲av成人精品一二三区| 久久久久久久久久久丰满| 成人国语在线视频| 天天影视国产精品| 国产片内射在线| 麻豆成人av视频| 啦啦啦中文免费视频观看日本| 伦理电影大哥的女人| videossex国产| 美女脱内裤让男人舔精品视频| 亚洲精品国产av成人精品| 人妻夜夜爽99麻豆av| 一区二区三区免费毛片| 午夜福利网站1000一区二区三区| 麻豆乱淫一区二区| 美女主播在线视频| 如何舔出高潮| 色吧在线观看| 亚洲精品久久成人aⅴ小说 | 国产免费又黄又爽又色| 国产高清国产精品国产三级| 黄色配什么色好看| 中文字幕精品免费在线观看视频 | 免费播放大片免费观看视频在线观看| 国产精品蜜桃在线观看| 精品国产乱码久久久久久小说| 黑人巨大精品欧美一区二区蜜桃 | 国产免费一区二区三区四区乱码| 寂寞人妻少妇视频99o| 美女国产高潮福利片在线看| 亚洲av中文av极速乱| 亚洲成人一二三区av| 又大又黄又爽视频免费| 新久久久久国产一级毛片| 久久人人爽人人爽人人片va| 国产精品不卡视频一区二区| 久久国产亚洲av麻豆专区| 99视频精品全部免费 在线| 91精品伊人久久大香线蕉| 一级毛片黄色毛片免费观看视频| 国产成人aa在线观看| 街头女战士在线观看网站| 成年av动漫网址| 99久久中文字幕三级久久日本| 日本欧美视频一区| 91久久精品国产一区二区三区| 尾随美女入室| 大片免费播放器 马上看| 国产免费福利视频在线观看| a级毛色黄片| 在线观看三级黄色| 亚洲第一av免费看| 成人漫画全彩无遮挡| 大香蕉久久网| 春色校园在线视频观看| 中文字幕最新亚洲高清| 国产精品熟女久久久久浪| 国产熟女欧美一区二区| 欧美日韩av久久| 91国产中文字幕| 国产精品蜜桃在线观看| 18禁裸乳无遮挡动漫免费视频| 久久久精品免费免费高清| 黄色怎么调成土黄色| 久久中文字幕人妻熟女| 一边摸一边抽搐一进一出视频| 亚洲精品自拍成人| 成人av一区二区三区在线看| 精品一区二区三区四区五区乱码| 亚洲精品久久成人aⅴ小说| 最近最新中文字幕大全电影3 | 国产淫语在线视频| 久久热在线av| 黄色视频,在线免费观看| 午夜激情av网站| 麻豆国产av国片精品| 人人妻,人人澡人人爽秒播| 美女扒开内裤让男人捅视频| 老汉色av国产亚洲站长工具| 在线天堂中文资源库| 夜夜骑夜夜射夜夜干| 精品福利永久在线观看| 每晚都被弄得嗷嗷叫到高潮| 国产区一区二久久| 考比视频在线观看| 一区二区三区国产精品乱码| 日本a在线网址| 亚洲五月色婷婷综合| 69精品国产乱码久久久| 97在线人人人人妻| 国产人伦9x9x在线观看| av有码第一页| 成年版毛片免费区| 日韩有码中文字幕| 日韩精品免费视频一区二区三区| 色视频在线一区二区三区| 欧美日韩亚洲综合一区二区三区_| 一二三四在线观看免费中文在| 波多野结衣一区麻豆| 天天躁狠狠躁夜夜躁狠狠躁| 国产精品 欧美亚洲| 大香蕉久久网| 久久热在线av| 午夜福利在线免费观看网站| 曰老女人黄片| 国产精品美女特级片免费视频播放器 | 美女国产高潮福利片在线看| 亚洲五月婷婷丁香| 91成人精品电影| 91大片在线观看| 大陆偷拍与自拍| 色婷婷久久久亚洲欧美| 久久精品亚洲av国产电影网| 午夜福利视频在线观看免费| 成人影院久久| 午夜福利在线免费观看网站| 又紧又爽又黄一区二区| 视频区图区小说| 99re在线观看精品视频| 日日夜夜操网爽| 欧美在线一区亚洲| 丝袜在线中文字幕| 久久久国产一区二区| 天堂动漫精品| www日本在线高清视频| 中文欧美无线码| 少妇精品久久久久久久| 国产一区二区 视频在线| 久久人妻福利社区极品人妻图片| 建设人人有责人人尽责人人享有的| 一区二区av电影网| 人妻 亚洲 视频| 中文字幕高清在线视频| 夜夜爽天天搞| 乱人伦中国视频| av天堂久久9| 丝袜美腿诱惑在线| 亚洲熟女毛片儿| 欧美黄色淫秽网站| 18禁国产床啪视频网站| 成人永久免费在线观看视频 | 国产日韩欧美亚洲二区| 两个人看的免费小视频| 亚洲九九香蕉| 亚洲精品国产区一区二| 色综合欧美亚洲国产小说| 国产欧美亚洲国产| 九色亚洲精品在线播放| 99热国产这里只有精品6| av在线播放免费不卡| 91精品国产国语对白视频| 男女边摸边吃奶| 男女午夜视频在线观看| 久久影院123| 久久人妻熟女aⅴ| 每晚都被弄得嗷嗷叫到高潮| www.精华液| 一个人免费在线观看的高清视频| 一二三四在线观看免费中文在| aaaaa片日本免费| 免费在线观看完整版高清| 午夜福利影视在线免费观看| 亚洲熟女精品中文字幕| 国产又爽黄色视频| 免费一级毛片在线播放高清视频 | 91字幕亚洲| 多毛熟女@视频| 国产av精品麻豆| 不卡一级毛片| 国产97色在线日韩免费| 国产欧美日韩精品亚洲av| 757午夜福利合集在线观看| 日本一区二区免费在线视频| 久久久欧美国产精品| netflix在线观看网站| 高清毛片免费观看视频网站 | 两性午夜刺激爽爽歪歪视频在线观看 | 国产精品久久久av美女十八| av天堂久久9| 亚洲欧美一区二区三区黑人| 丝袜在线中文字幕| 免费av中文字幕在线| 黄色视频,在线免费观看| 另类精品久久| 国产成人啪精品午夜网站| 国产一区二区三区综合在线观看| 亚洲va日本ⅴa欧美va伊人久久| 在线观看免费午夜福利视频| 国产精品国产av在线观看| 欧美人与性动交α欧美软件| 在线观看免费午夜福利视频| 国产欧美日韩一区二区三| 免费在线观看视频国产中文字幕亚洲| 欧美日韩福利视频一区二区| 精品人妻在线不人妻| 国产在视频线精品| 欧美日韩福利视频一区二区| 1024香蕉在线观看| 欧美精品啪啪一区二区三区| 国产极品粉嫩免费观看在线| 国产伦理片在线播放av一区| 激情在线观看视频在线高清 | 午夜福利影视在线免费观看|