• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    ZrO2改性對Ni/SBA-15催化二苯并呋喃加氫脫氧的促進(jìn)作用研究

    2021-06-02 14:01:36杜朕屹李文英
    燃料化學(xué)學(xué)報 2021年5期
    關(guān)鍵詞:分散度含氧空位

    郭 良,劉 迪,杜朕屹,馮 杰,李文英

    (太原理工大學(xué)省部共建煤基能源清潔高效利用國家重點實驗室,山西太原030024)

    熱解技術(shù)是低階煤分級分質(zhì)利用的核心,煤焦油是熱解技術(shù)的主要產(chǎn)物之一。然而,中低溫煤焦油中存在大量的含氧化合物[1],這些含氧化合物降低了油品熱值和穩(wěn)定性,降低了油品品質(zhì),因此,必須對中低溫煤焦油進(jìn)行加氫精制以滿足其作為燃料應(yīng)用的要求[2]。中低溫煤焦油中氧原子主要以酚類、呋喃類形式存在,醚、酮、羧酸、醇、酯等物質(zhì)的含量相對較低[3,4]。同時各含氧化合物的加氫活性不同,相同反應(yīng)條件下二苯并呋喃反應(yīng)活性最低[5,6]。因而以中低溫煤焦油中含量高、分子量大、反應(yīng)活性低的二苯并呋喃為模型化合物可以反映催化劑的加氫脫氧性能[7?9],所得結(jié)果具有代表性。Wang等[10]研究了DBF在Pt/介孔ZSM-5分子篩、Pt/微孔ZSM-5分子篩以及Pt/γ-Al2O3催化劑上的加氫脫氧反應(yīng),發(fā)現(xiàn)高空速下DBF在Pt/介孔ZSM-5催化劑上脫氧程度更高,這是因為介孔ZSM-5載體有規(guī)整的介孔孔道,有利于反應(yīng)物和產(chǎn)物的傳質(zhì),同時ZSM-5載體表面較強(qiáng)的酸性位點也有利于脫水反應(yīng)的發(fā)生,有利于含氧化合物中氧的脫除。Wang等[11]研究了DBF在SBA-15負(fù)載的貴金屬催化劑上的加氫脫氧反應(yīng),發(fā)現(xiàn)貴金屬Pt具有較好的加氫活性,Ru具有較高的脫氧產(chǎn)物選擇性。然而,貴金屬催化劑的成本相對較高,而過渡金屬Ni價格低廉,適合替代貴金屬催化劑進(jìn)行工業(yè)化應(yīng)用。加氫脫氧反應(yīng)中過渡金屬Ni有較高的加氫活性,但其斷裂C–O鍵的能力相對較弱,為提高Ni基催化劑性能,研究者已展開如下研究:第一,結(jié)合其他活性金屬的性質(zhì)及作用,制備雙金屬催化劑。Dong等[12]研究了DBF在Ni、Pt單金屬催化劑與NiPt雙金屬催化劑上的加氫脫氧反應(yīng),發(fā)現(xiàn)雙金屬催化劑的活性更高,這是因為雙金屬催化劑上Ni、Pt的協(xié)同作用可以促進(jìn)C–O鍵的斷裂,有利于反應(yīng)的進(jìn)行。第二,利用可還原金屬氧化物在還原過程中部分還原產(chǎn)生的氧空位,來促進(jìn)含氧化合物中C–O鍵的活化、斷裂。文獻(xiàn)[13]研究了苯酚在不同載體負(fù)載的Pd催化劑上的加氫脫氧反應(yīng),發(fā)現(xiàn)Pd/TiO2、Pd/ZrO2催化劑活性較好,反應(yīng)結(jié)束時產(chǎn)物苯的選擇性較高,這是因為TiO2、ZrO2載體對含氧化合物中氧原子有較強(qiáng)的吸附作用,從而促進(jìn)了含氧化合物中氧的脫除,提高了脫氧產(chǎn)物的選擇性。Zhao等[14]研究了順丁烯二酸酐在Ni/ZrO2催化劑上的加氫脫氧反應(yīng),發(fā)現(xiàn)相對缺電子的氧空位可以吸附含氧化合物中帶有孤電子的氧原子,從而活化并削弱C=O鍵,結(jié)合活性金屬Ni良好的加氫能力,實現(xiàn)C=O的斷裂,其中,吸附在氧空位上的氧原子與Ni上解離的氫結(jié)合并以水的形式脫除。

    結(jié)合當(dāng)前加氫脫氧反應(yīng)中Ni基催化劑的研究進(jìn)展,本研究以DBF為模型化合物,選用惰性、擴(kuò)散阻力小的有序介孔SBA-15為載體,過渡金屬Ni為活性金屬,通過等體積浸漬方式制備了不同ZrO2含量的Ni/Zr-SBA-15催化劑及Ni/ZrO2催化劑,探究了ZrO2改性對Ni/SBA-15催化劑結(jié)構(gòu)特性與反應(yīng)活性的影響。

    1 實驗部分

    1.1 催化劑的制備

    實驗中所用的SBA-15載體購于江蘇先豐納米材料科技有限公司。Ni/Zr-SBA-15催化劑通過分步等體積浸漬方式得到,具體制備流程為:先將一定量SBA-15載體與相應(yīng)質(zhì)量硝酸氧鋯水溶液混合,室溫攪拌24 h,90℃干燥12 h,之后在馬弗爐中400℃焙燒5 h得到Zr-SBA-15載體。然后以相同步驟將過渡金屬Ni浸漬在Zr-SBA-15載體上得到NiO/Zr-SBA-15催化劑前驅(qū)體,將該前驅(qū)體在管式爐中經(jīng)500℃氫氣氣氛下還原4 h得到Ni/Zr-SBA-15催化劑。其中,催化劑上活性金屬Ni的質(zhì)量分?jǐn)?shù)恒定為5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)),調(diào)變ZrO2在載體中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0、2.5%、5%、10%、20%、30%,分 別 記 作Ni/SBA-15、Ni/2.5Zr-SBA-15、Ni/5Zr-SBA-15、Ni/10Zr-SBA-15、Ni/20Zr-SBA-15、Ni/30Zr-SBA-15催化劑。此外,以ZrO2為載體制備了Ni/ZrO2催化劑作為對照,其中,ZrO2載體是將硝酸氧鋯在馬弗爐中500℃焙燒5 h得到,之后以等體積浸漬方式將活性金屬Ni負(fù)載在ZrO2載體上得到Ni/ZrO2催化劑,制備流程與Ni/Zr-SBA-15催化劑相同。

    1.2 催化劑的表征

    采用日本Rigaku Ultima IV型X射線衍射儀(X-ray Diffraction,XRD),以Cu靶為輻射源(λ=0.154 nm),通過小角XRD測定載體的有序結(jié)構(gòu),0.6°?5°掃描,掃描速率為0.5(°)/min;通過大角XRD測定催化劑的晶相結(jié)構(gòu),10°?80°掃描,掃描速率為4(°)/min。

    采用美國Quantachrome Autosor-iQ物理吸附儀,通過Multi point BET方法分析樣品的等溫吸附-脫附曲線,得到樣品的比表面積;通過分析吸附等溫線相對壓力在0.99(p/p0=0.99)下的N2吸附數(shù)據(jù)得到樣品的孔容;通過對脫附支進(jìn)行BJH模型分析得到樣品的孔徑分布。測試前將樣品在300℃真空條件下預(yù)處理3 h以脫除樣品表面吸附的水分及雜質(zhì),之后在?196℃下進(jìn)行N2吸附-脫附實驗。

    采用美國麥克Autochem II-2920化學(xué)吸附儀,通過氫氣程序升溫還原(H2-temperature programmed reduction,H2-TPR)分析催化劑的還原特性。具體操作流程為:將0.02 g焙燒后的催化劑前驅(qū)體置于U-形石英樣品管中,在Ar氣氛下400°C預(yù)處理1 h,以除去樣品表面吸附的水及雜質(zhì),待樣品溫度降至100°C時將載氣切換為體積分?jǐn)?shù)為10%的H2/Ar氣氛,并以10 °C/min的升溫速率升至900 °C進(jìn)行程序升溫還原實驗,過程中以熱導(dǎo)檢測器(TCD)記錄信號,得到H2-TPR譜圖。

    采用上述Autochem II-2920化學(xué)吸附儀,通過氫氣程序升溫脫附(H2-temperature programmed desorption,H2-TPD)分析催化劑上活性位點的數(shù)目。具體操作流程為:將0.1 g催化劑置于U-形石英樣品管中,在體積分?jǐn)?shù)為10%的H2/Ar氣氛下500°C預(yù)處理2 h,Ar吹掃30 min,待樣品溫度降至50°C時再次以10%的H2/Ar處理2 h,Ar吹掃2 h,之后樣品以10℃/min升溫速率升至400℃進(jìn)行氫氣程序升溫脫附實驗,脫附過程中TCD檢測記錄信號,得到H2-TPD譜圖。同時根據(jù)催化劑H2-TPD分析結(jié)果計算了催化劑上活性金屬Ni的分散度,計算公式如(1)所示,其中,nH2為H2-TPD中脫附氫氣物質(zhì)的量,nNi為催化劑中活性金屬Ni物質(zhì)的量,SF為化學(xué)計量因子(Ni/H),SF= 2。

    采用上述Autochem II-2920化學(xué)吸附儀,通過氧脈沖分析催化劑上氧空位的相對含量。具體操作流程如下:將0.02 g催化劑置于U-形石英樣品管中,在體積分?jǐn)?shù)為10%的H2/Ar氣氛下500℃預(yù)處理2 h,He吹掃30 min并開始降溫,待樣品溫度降至340℃時切換為體積分?jǐn)?shù)3%的O2/He氣氛進(jìn)行氧脈沖實驗,脈沖間隔為3 min,通過TCD檢測記錄信號,直至脈沖信號峰強(qiáng)度不發(fā)生變化時結(jié)束實驗。通過計算催化劑在脈沖過程中氧氣的吸附量,得到催化劑中氧空位的相對含量。

    采用吡啶原位吸附紅外光譜測定催化劑上Br?nsted、Lewis酸量,設(shè)置紅外光譜儀(德國Bruker,TENSOR 27)分 辨 率 為4 cm?1,譜 圖 累 加32次,譜圖采集為600–4000 cm?1。其中,1540 cm?1處吸收峰為Br?nsted酸位點特征峰,1450 cm?1處吸收峰為Lewis酸位點特征峰。同時測定了不同脫附溫度下酸性位點的特征峰,以反映催化劑酸強(qiáng)度的變化,其中,脫附溫度為150℃時,得到催化劑的總酸量,脫附溫度為300℃時,得到催化劑上中強(qiáng)酸酸量。

    采用日本島津AXIS Supra的X射線光電子能譜(X-ray photoelectron spectroscopy,XPS),得到催化劑中氧空位及表面原子的相關(guān)信息。XPS的激發(fā)源為單色Al靶,在譜圖分析前以污染碳C 1s峰結(jié)合能284.8 eV對譜圖進(jìn)行荷電校正。

    1.3 催化劑性能評價

    在高壓反應(yīng)釜中對催化劑加氫脫氧性能進(jìn)行評價。反應(yīng)原料由3.0%的DBF、1.0%正十二烷和96.0%正癸烷組成,催化劑質(zhì)量為60 mg,反應(yīng)溫度為280℃,室溫下初始?xì)錃鈮毫? MPa,加熱至280℃時氫氣壓力升至6.5 MPa,反應(yīng)180 min,過程中每10 min從取樣管在線取樣,并通過氣相色譜-質(zhì)譜-氫火焰離子化檢測器聯(lián)用儀(GC-MSFID)對產(chǎn)物組成進(jìn)行定性(MS)和定量(FID),色譜柱為HP-5ms(30 m×0.25 mm×0.25μm)。以正十二烷為內(nèi)標(biāo)通過內(nèi)標(biāo)法對產(chǎn)物組成進(jìn)行定量,并計算反應(yīng)過程中催化劑上DBF轉(zhuǎn)化率(xDBF)、產(chǎn)物選擇性(si)、產(chǎn)物收率(yi)、碳平衡、DBF反應(yīng)速率(rDBF)及目標(biāo)產(chǎn)物BCHs生成速率(rBCHs),具體計算公式如下所示:

    式中,n0為反應(yīng)初始時DBF物質(zhì)的量(mol);n為 反應(yīng)過程中DBF物質(zhì)的量(mol);ni為反應(yīng)過程中某產(chǎn)物i的物質(zhì)的量(mol);t為反應(yīng)時間(min);mcat為催化劑質(zhì)量(g)。為了對比催化劑本征反應(yīng)活性,在低轉(zhuǎn)化率下計算了DBF本征反應(yīng)速率、目標(biāo)產(chǎn)物BCHs,包含聯(lián)環(huán)己烷(Bicyclohexyl,BCH)及其同分異構(gòu)體環(huán)戊基甲基環(huán)己烷(Cyclopentylmethylcyclohexane,CPMCH)的生成速率及產(chǎn)物選擇性。在計算DBF反應(yīng)速率時t取10 min,在計算BCHs生成速率及產(chǎn)物選擇性時t取20 min。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 催化劑的表征

    2.1.1 有序介孔結(jié)構(gòu)及晶相結(jié)構(gòu)

    圖1 為SBA-15與ZrO2改性SBA-15的小角XRD譜圖。由圖1可以看到,SBA-15、2.5Zr-SBA-15、5Zr-SBA-15載體在2θ為0.8°、1.4°、1.6°處有明顯的衍射峰,分別對應(yīng)載體的(100)、(110)、(200)特征峰,表明這些載體均有規(guī)整的孔道,且孔道符合二維六方結(jié)構(gòu)[15],同時也說明適量ZrO2的添加(ZrO2含量低于5%,質(zhì)量分?jǐn)?shù))仍然可以使SBA-15載體的有序介孔結(jié)構(gòu)得以保持,而當(dāng)ZrO2含量大于5%時,可以看到載體的小角XRD衍射峰逐漸減弱并消失,表明過量ZrO2的添加填充到了SBA-15孔道當(dāng)中,降低了載體的長程有序度[16]。對于ZrO2載體,可以看到其小角XRD譜圖為一條平滑曲線,無衍射峰,表明ZrO2載體沒有有序介孔結(jié)構(gòu)。

    圖1 SBA-15載體與Zr-SBA-15載體的小角XRD譜圖Figure 1 Small-angle XRD patterns of SBA-15 and Zr-SBA-15 supports

    圖2 為還原態(tài)Ni/Zr-SBA-15催化劑的XRD譜圖,圖2中“t-ZrO2”和“m-ZrO2”分別表示ZrO2的四方相和單斜相。由圖2可以看到,對于Ni/Zr-SBA-15催化劑,其在2θ為44.5°、51.8°和76.4°附近均有衍射峰,分別對應(yīng)Ni的(111)、(200)和(220)晶面[17];對于未ZrO2改性Ni/SBA-15催化劑,其僅有Ni的衍射峰。隨著ZrO2的添加,催化劑在2θ為30.1°、50.2°和59.7°附近出現(xiàn)衍射峰,為t-ZrO2(四方相),且隨著ZrO2的增加,衍射峰強(qiáng)度增強(qiáng),這是因為當(dāng)ZrO2含量較低時(低于10%),ZrO2分散度高,衍射峰強(qiáng)度較低,隨著ZrO2的進(jìn)一步增加(高于10%),ZrO2開始富集,衍射峰強(qiáng)度增強(qiáng)。對于Ni/ZrO2催化劑,除存在t-ZrO2(四方相)外,其在2θ為24.4°、28.2°和31.4°附近也出現(xiàn)衍射峰,為m-ZrO2(單斜相),且以m-ZrO2為主,因此,Ni/ZrO2催化劑會表現(xiàn)出與Ni/Zr-SBA-15催化劑不同的衍射峰。

    圖2 還原態(tài)催化劑的XRD譜圖Figure 2 XRD patterns of reduced catalysts

    同時根據(jù)謝樂公式,計算了Ni/Zr-SBA-15催化劑上Ni晶粒尺寸,如表1所示。由表1可以看到,Ni/SBA-15催化劑上Ni晶粒尺寸為9.7 nm,隨著ZrO2的增加Ni晶粒尺寸逐漸減小,當(dāng)ZrO2含量為2.5%、5%、10%、20%、30%時,Ni晶粒尺寸分別為8.2、8.0、7.5、7.3、6.7,表明ZrO2的添加減小了Ni的晶粒尺寸,促進(jìn)了Ni的分散。對于Ni/ZrO2催化劑,其Ni晶粒尺寸為6.8 nm,與Ni/30Zr-SBA-15催化劑晶粒尺寸相近。

    表1 催化劑的化學(xué)性質(zhì)Table 1 Chemical properties of catalysts

    2.1.2 比表面積及孔徑分布

    圖3 (a)、(b)分別為Ni/Zr-SBA-15催化劑的氮氣物理吸附-脫附曲線及孔徑分布??梢钥吹?,該催化劑的氮氣物理吸附-脫附等溫線為IV型吸附-脫附等溫線,且有明顯的H1型滯后環(huán),表明該催化劑為有序介孔結(jié)構(gòu)[18]。與其他催化劑相比,Ni/ZrO2催化劑的吸附-脫附等溫線基本重合,不是IV型吸附-脫附等溫線,無H1型滯后環(huán),表明Ni/ZrO2催化劑沒有有序介孔結(jié)構(gòu),這與小角XRD的表征結(jié)果相吻合。

    根據(jù)上述催化劑氮氣物理吸附-脫附曲線及孔徑分布圖,表2給出了Ni/Zr-SBA-15催化劑比表面積、孔容及最可幾孔徑??梢钥吹?,Ni/SBA-15催化劑的比表面積為493.6 m2/g,孔容為1.11 cm3/g,最可幾孔徑為7.8 nm。隨著ZrO2的增加,Ni/Zr-SBA-15催化劑的比表面積、孔容逐漸減小,表明ZrO2的添加會堵塞催化劑孔道。當(dāng)ZrO2添加量為30%時,比表面積降至360.0 m2/g,孔容降至0.77 cm3/g,最可幾孔徑為7.8 nm。同時可以看到,Ni/ZrO2催化劑具有較小的比表面積、孔容,兩者分別為46.9 m2/g和0.13 cm3/g。

    2.1.3 催化劑的酸性

    圖4 為Ni/Zr-SBA-15催化劑的吡啶吸附紅外光譜譜圖,其中,1450 cm?1處為Lewis酸的特征峰,1540 cm?1處為Br?nsted酸的特征峰[19],可以看到,Ni/SBA-15催化劑在1450 cm?1處吸附峰強(qiáng)度較弱,在1540 cm?1處無吸附峰,表明Ni/SBA-15催化劑有少量的Lewis酸,而沒有Br?nsted酸。與Ni/SBA-15催化劑相比,可以看到,隨著ZrO2的增加,Ni/Zr-SBA-15催化劑在1450 cm?1處吸收峰呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢,1540 cm?1處仍沒有吸收峰,表明ZrO2的添加僅在催化劑中引入了Lewis酸,而沒有Br?nsted酸,且隨著ZrO2的增加Lewis酸量表現(xiàn)出先增加后減少的趨勢。

    圖4 催化劑的吡啶紅外光譜譜圖Figure 4 Py-FTIR profiles of catalysts

    表3 列出了催化劑中Lewis酸的酸量。由表3可以看到,Ni/SBA-15催化劑的總酸量為8.2 μmol/g,中強(qiáng)酸酸量為3.8μmol/g,催化劑酸性較弱。隨著ZrO2的添加,催化劑酸量增加,這是因為ZrO2中含配位不飽和的Zr3+及Zr4+,其作為Lewis酸位點,有效增強(qiáng)了催化劑酸性。在ZrO2負(fù)載量高于10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時,催化劑酸量下降,這是因為過量的ZrO2降低了催化劑比表面積、孔容,從而降低了催化劑酸量。可以看到,Ni/10Zr-SBA-15催化劑的酸量最高,總酸量為84.5μmol/g,中強(qiáng)酸酸量為30.5μmol/g。同時也分析了催化劑中中強(qiáng)酸在總酸量中的占比,可以看到Ni/SBA-5催化劑上該占比為0.46,隨著ZrO2的增加,中強(qiáng)酸在總酸量中的占比不斷減小,當(dāng)ZrO2添加量為30%時,該占比下降至0.20。以上結(jié)果表明,ZrO2改性在催化劑中引入了Lewis酸,且引入的Lewis酸酸性位點以弱酸為主。

    表3 催化劑的酸量Table 3 The acid amount of catalysts

    2.1.4 氧空位濃度

    圖5 (a)為Ni/Zr-SBA-15催化劑的H2-TPR譜圖??梢钥吹?,ZrO2載體在較高溫度下有氫氣消耗峰,表明ZrO2被部分還原,產(chǎn)生了氧空位。對于Ni/Zr-SBA-15催化劑,可以發(fā)現(xiàn)隨著ZrO2的增加,氫氣消耗峰逐漸向高溫方向移動,表明ZrO2的添加增強(qiáng)了Ni物種與載體間相互作用,H2-TPR實驗規(guī)律較好。同時結(jié)合表1可以發(fā)現(xiàn),ZrO2含量不同催化劑上Ni分散度不同,這也會影響催化劑的還原性能。一方面ZrO2的添加增強(qiáng)了Ni物種與載體間相互作用,提高了Ni物種的還原溫度;另一方面隨著ZrO2的添加,Ni分散度增加,Ni晶粒尺寸減小,Ni物種還原溫度升高,從而也會影響催化劑的還原性能。

    圖5 催化劑的H2-TPR (a)及H2-TPD(b)譜圖Figure 5 H2-TPR (a)and H2-TPD(b)profiles of catalysts

    同時分析了催化劑在還原過程中氫氣的消耗量,結(jié)果如表1所示。可以看到,隨著ZrO2的添加,氫氣消耗量增加,表明在催化劑前驅(qū)體的還原過程中,除Ni物種的還原外,還涉及ZrO2的部分還原,且隨著ZrO2的增加,催化劑中氧空位濃度增加。對于Ni/ZrO2催化劑,其H2-TPR譜圖與Ni/Zr-SBA-15催化劑譜圖相比存在明顯差異,根據(jù)本文現(xiàn)有數(shù)據(jù)推測,這是因為Ni/ZrO2催化劑中ZrO2主要以單斜相形式存在,而Ni/Zr-SBA-15催化劑中ZrO2主要以四方相形式存在,四方相ZrO2的存在提高了Ni物種與載體間相互作用,提高了Ni物種的還原溫度,與文獻(xiàn)報道一致[20,21],因此,Ni/ZrO2催化劑與Ni/Zr-SBA-15催化劑表現(xiàn)出不同的還原溫度。

    圖5 (b)為Ni/Zr-SBA-15催化劑的H2-TPD譜圖。可以看到,Ni/Zr-SBA-15催化劑在125℃附近有氫氣脫附峰,且隨著ZrO2的添加,脫附峰逐漸變大,表明Ni/Zr-SBA-15催化劑上有更多的氫活性位點。同時表1根據(jù)催化劑H2-TPD的表征結(jié)果,分析了催化劑上活性金屬Ni的分散度,可以看到隨著ZrO2的增加,H2脫附量增加,催化劑上活性金屬Ni分散度提高,這與XRD上Ni晶粒尺寸的變化趨勢相吻合。而對于Ni/ZrO2催化劑,其活性金屬Ni的分散度僅為6.6%,這是由于ZrO2載體的比表面積較小,不利于活性金屬Ni的分散造成的。

    通過O2-Pulse實驗,分析了催化劑中氧空位的相對含量,結(jié)果如表1所示??梢钥吹?,Ni/SBA-15催化劑的氧氣消耗量為206.7μmol/g,由于SBA-15載體是不可還原氧化物,故該催化劑上氧氣消耗歸因于活性金屬Ni的氧化消耗。對于Ni/Zr-SBA-15催化劑,其Ni負(fù)載量均為5%,可以看到隨著ZrO2的增加,催化劑的氧氣消耗量增加,均大于206.7μmol/g(Ni/SBA-15),表明Ni/Zr-SBA-15催化劑上除活性金屬Ni對氧氣的消耗外,還伴隨著氧空位對氧氣的吸附消耗,這與上述H2-TPR的分析結(jié)果相吻合。

    圖6 (a)為Ni/Zr-SBA-15催化劑Zr 3d軌道的能譜圖,通過雙峰擬合將該譜圖擬合為四個峰,峰位置分別為181.7、182.5、184.1、184.8 eV,其中,181.7、184.1 eV處的峰歸屬于Zr3+,182.5、184.8 eV處的峰歸屬于Zr4+,譜圖中Zr3+的存在表明ZrO2被部分還原,有氧空位生成[22?24]。對于Ni/Zr-SBA-15催化劑,其O 1s軌道能譜圖與Ni/SBA-5催化劑O 1s軌道能譜圖均只有一個特征峰,為SiO2載體Si?O?Si鍵的特征峰,表明SBA-15載體中Si?O?Si鍵的信號太強(qiáng),掩蓋了ZrO2中氧原子的能譜信息。因此,為了更加鮮明地區(qū)分氧空位與晶格氧特征峰,選用代表性強(qiáng)的Ni/SBA-15催化劑及Ni/ZrO2催化劑進(jìn)行O 1s軌道特征峰分析。圖6(b)給出了Ni/SBA-15、Ni/ZrO2催化劑O 1s軌道的能譜圖,可以看到兩者O 1s軌道的能譜圖存在明顯差別,對于Ni/SBA-15催化劑,其O 1s軌道的能譜圖有一個明顯的特征峰,電子結(jié)合能為532.8 eV,該峰歸屬于SBA-15載體中氧的特征峰[25,26]。對于Ni/ZrO2催化劑,其O 1s軌道的能譜圖有兩個特征峰,電子結(jié)合能分別為529.7、531.4 eV,分別歸屬于ZrO2中 的晶格 氧與氧 空位[23,24, 27,28],這 表 明ZrO2的添加可以在催化劑中引入氧空位。

    圖6 Ni/Zr-SBA-15催化劑Zr 3d軌道(a)及Ni/SBA-15、Ni/ZrO2催化劑O 1s軌道能譜圖(b)Figure 6 XPS profiles of Ni/Zr-SBA-15 catalysts:Zr 3d (a)and Ni/SBA-15, Ni/ZrO2 catalysts:O 1s(b)

    2.2 反應(yīng)性能評價

    圖7 為未改性Ni/SBA-15催化劑上DBF轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物收率隨反應(yīng)時間的變化,反應(yīng)過程中碳平衡均在95%?105%,可以看到反應(yīng)100 min時DBF完全轉(zhuǎn)化,反應(yīng)過程中同時伴隨中間產(chǎn)物的生成及轉(zhuǎn)化。

    圖7 二苯并呋喃在Ni/SBA-15催化劑上轉(zhuǎn)化率(a)及產(chǎn)物收率(b)隨時間的變化Figure 7 DBF conversion (a)and product yields(b)over Ni/SBA-15 catalysts as a function of time

    從圖7(b)中可以看到,DBF轉(zhuǎn)化生成四氫二苯并呋喃(THDBF)、六氫二苯并呋喃(HHDBF)、十二氫二苯并呋喃(DHDBF)、2-環(huán)己基苯酚(CHPOH)、2-環(huán)己基環(huán)己醇(CHCHOH)、環(huán)己基環(huán)己酮(CHCHO)、環(huán)己基苯(CHB)、環(huán)己基環(huán)己烯(CHCHE)、BCHs等物質(zhì),其中,THDBF、HHDBF、CHPOH、CHCHO、CHB、CHCHE等物質(zhì)在反應(yīng)結(jié)束時均完全轉(zhuǎn)化,而DHDBF、CHCHOH的轉(zhuǎn)化相對較慢,使得反應(yīng)結(jié)束時DHDBF、CHCHOH、BCHs成為主要的三種反應(yīng)產(chǎn)物。

    根據(jù)本實驗及前期DFT計算結(jié)果[29,30],作者總結(jié)了DBF在Ni催化劑上加氫脫氧的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò),如圖8所示。DBF先加氫生成THDBF、HHDBF,生成的THDBF、HHDBF同時會發(fā)生開環(huán)反應(yīng)和加氫反應(yīng),高壓下傾向于發(fā)生加氫反應(yīng)生成DHDBF,之后開環(huán)生成CHCHOH,同時由THDBF、HHDBF開環(huán)生成的CHPOH在高壓下也傾向于發(fā)生加氫反應(yīng)生成CHCHOH,之后CHCHOH再脫羥基生成目標(biāo)產(chǎn)物BCHs;同時HHDBF也可以通過開環(huán)反應(yīng)再加氫形成環(huán)己基環(huán)己酮CHCHO,之后CHCHO加氫脫羥基生成BCHs。在DBF加氫脫氧反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)中DHDBF發(fā)生開環(huán)反應(yīng)的活化能最高,同時CHCHOH在活性金屬Ni表面的吸附能較小,脫氧活化能較高,反應(yīng)速率較慢,因此,在反應(yīng)結(jié)束時DHDBF、CHCHOH、BCHs有較高的產(chǎn)物收率。

    圖8 二苯并呋喃在Ni基催化劑上加氫脫氧反應(yīng)路徑圖Figure 8 Reaction pathways for HDO of DBF over Ni-based catalysts

    在上述Ni/SBA-15催化劑性能評價中,可以發(fā)現(xiàn)未改性Ni/SBA-15催化劑斷裂C–O鍵能力不足,反應(yīng)結(jié)束時含氧中間產(chǎn)物DHDBF和CHCHOH均有較高的收率。通過對催化劑進(jìn)行ZrO2改性,降低含氧中間產(chǎn)物C–O鍵斷裂能壘,以促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行,為此對改性的Ni/Zr-SBA-15催化劑進(jìn)行反應(yīng)評價,并以主要產(chǎn)物DHDBF、CHCHOH、BCHs收率來衡量催化劑性能。

    圖9 (a)為Ni/SBA-15、Ni/10Zr-SBA-15、Ni/ZrO2催化劑上DBF轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時間的變化,反應(yīng)過程中碳平衡均在95%?105%??梢钥吹?,反應(yīng)結(jié)束時三種催化劑上DBF轉(zhuǎn)化率均為100%,而在反應(yīng)初始時DBF轉(zhuǎn)化率存在明顯差異,反應(yīng)10 min時低轉(zhuǎn)化率條件下DBF反應(yīng)速率從大到小依次為Ni/10Zr-SBA-15> Ni/ZrO2> Ni/SBA-15,表 明ZrO2的添加加速了反應(yīng)物DBF的轉(zhuǎn)化,促進(jìn)了反應(yīng)的進(jìn)行。

    圖9 (b)為DBF加氫脫氧反應(yīng)過程中Ni/SBA-15、Ni/10Zr-SBA-15、Ni/ZrO2催化劑上主要產(chǎn)物收率隨反應(yīng)時間的變化。Ni/SBA-15催化劑上目標(biāo)產(chǎn)物BCHs的收率僅為32%,反應(yīng)結(jié)束時DHDBF、CHCHOH的收率分別高達(dá)40%、24%,說明無ZrO2改性的Ni/SBA-5催化劑上金屬Ni本身對含氧中間產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化較慢。在添加10%的ZrO2后,可以看到Ni/10Zr-SBA-15催化劑上主要產(chǎn)物為目標(biāo)產(chǎn)物BCHs,而含氧中間產(chǎn)物DHDBF、CHCHOH在反應(yīng)結(jié)束后已完全轉(zhuǎn)化。在反應(yīng)20 min時兩者的收率達(dá)最大值,分別為19%、5.4%,之后快速轉(zhuǎn)化,這表明ZrO2的添加明顯加快了含氧中間產(chǎn)物的進(jìn)一步加氫脫氧,提高了目標(biāo)產(chǎn)物BCHs的收率。對于Ni/ZrO2催化劑,可以看到反應(yīng)結(jié)束時含氧中間產(chǎn)物DHDBF的收率較低,僅為2.7%,含氧中間產(chǎn)物CHCHOH的收率較高,為41%,目標(biāo)產(chǎn)物BCHs收率為48%,催化活性明顯低于Ni/10Zr-SBA-15催化劑。

    圖9 Ni/SBA-15、Ni/10Zr-SBA-15、Ni/ZrO2催化劑上DBF轉(zhuǎn)化率(a)及主要產(chǎn)物收率(b)隨時間的變化Figure 9 DBF conversion rate (a)and product yields (b)over Ni/SBA-15, Ni/10Zr-SBA-15, Ni/ZrO2 catalysts as a function of time

    圖10 為DBF反應(yīng)速率及目標(biāo)產(chǎn)物BCHs生成速率隨ZrO2含量的變化??梢钥吹剑S著ZrO2的增加,兩者均表現(xiàn)出先增加后減小的趨勢。對于未ZrO2改性的Ni/SBA-15催化劑,其DBF反應(yīng)速率較小,僅為1.25 mmol/(min·g);隨著ZrO2含量的增加,DBF反應(yīng)速率增加,當(dāng)ZrO2含量為10%時,DBF反應(yīng)速率達(dá)到最大值,為9.21 mmol/(min·g);當(dāng)ZrO2添加量大于10%時,DBF反應(yīng)速率開始下降。同時對比不同催化劑上目標(biāo)產(chǎn)物BCHs的生成速率,可以發(fā)現(xiàn)當(dāng)ZrO2添加量為20%時BCHs生成速率最大,為3.74 mmol/(min·g),這說明Ni位點與ZrO2之間的協(xié)同作用存在最佳匹配,即Ni位點上主要發(fā)生H2的吸附解離、DBF及加氫中間產(chǎn)物的吸附和加氫反應(yīng),而ZrO2除了促進(jìn)Ni顆粒的分散外,其提供的氧空位可以促進(jìn)含氧中間產(chǎn)物上C–O鍵的斷裂。因此,DBF轉(zhuǎn)化速率主要由暴露的Ni位點決定,而BCHs的生成速率是Ni位點和ZrO2之間的協(xié)同匹配決定,從而使得Ni/20Zr-SBA-15催化劑相較Ni/10Zr-SBA-15催化劑DBF反應(yīng)速率更低,但BCHs生成速率卻更高。DBF反應(yīng)速率及目標(biāo)產(chǎn)物BCHs生成速率先增加是因為ZrO2的添加減小了活性金屬Ni的晶粒尺寸,促進(jìn)了Ni顆粒的分散,同時提供了氧空位,從而加速了反應(yīng)的進(jìn)行;當(dāng)ZrO2含量為30%時DBF反應(yīng)速率減小,是因為過量ZrO2的添加降低了催化劑的比表面積,同時由于金屬和載體間強(qiáng)相互作用,使得活性金屬Ni周圍部分還原的ZrOx會遷移并覆蓋Ni活性位點[31,32],從而不利于DBF的轉(zhuǎn)化。

    圖10 Ni/Zr-SBA-15催化劑上DBF反應(yīng)速率、BCHs生成速率隨ZrO2含量的變化Figure 10 DBF reaction rate and BCHs formation rate over Ni/Zr-SBA-15 catalysts

    加氫脫氧反應(yīng)中催化劑酸性對反應(yīng)活性也有很大的影響,催化劑酸性可以協(xié)同活性相促進(jìn)含氧中間產(chǎn)物發(fā)生開環(huán)反應(yīng)以及促進(jìn)醇脫水反應(yīng)的發(fā)生。在Ni/Zr-SBA-15催化劑酸性分析中,可以發(fā)現(xiàn)Ni/Zr-SBA-15催化劑上僅有Lewis酸,且Lewis酸量隨ZrO2的增加表現(xiàn)出先增大后減小的趨勢,Ni/10Zr-SBA-15催化劑上Lewis酸酸量最大。催化劑上的Lewis酸包括配位不飽和的金屬陽離子和氧空位,氧空位能夠吸附含氧化合物,促進(jìn)含氧化合物中C–O的活化、斷裂[14,33]。因此,分析了Ni的加氫性能(金屬分散度)和氧空位對于產(chǎn)物選擇性的關(guān)聯(lián),以進(jìn)一步確認(rèn)Ni金屬分散度和氧空位在反應(yīng)過程中的作用機(jī)理。

    圖11 為主要產(chǎn)物DHDBF、CHCHOH、BCHs及部分中間產(chǎn)物選擇性與ZrO2含量、Ni分散度及氧空位濃度變化的關(guān)系圖??梢钥吹?,對于THDBF、HHDBF、CHPOH,其選擇性在Ni/SBA-15催化劑上最高,之后隨著ZrO2的添加催化劑上Ni分散度提高、氧空位濃度增加,這幾種產(chǎn)物的選擇性隨Ni分散度、氧空位濃度的升高而逐漸降低,表明THDBF、HHDBF、CHPOH的轉(zhuǎn)化被促進(jìn)。對于DHDBF、CHCHOH,可以看到其選擇性隨ZrO2含量、Ni分散度、氧空位濃度表現(xiàn)出先增加后減小的趨勢,選擇性在Ni/2.5Zr-SBA-15催化劑上最高,這是因為當(dāng)ZrO2少量添加時,由于Ni分散度的提高,更多的Ni活性位點可以將DBF、THDBF、HHDBF(初級中間產(chǎn)物)快速轉(zhuǎn)化為DHDBF、CHCHOH等次級中間產(chǎn)物;但如前所述,DHDBF、CHCHOH的進(jìn)一步加氫脫氧反應(yīng)困難、能壘較高,故少量ZrO2的添加提供的氧空位數(shù)量有限,不足以將其迅速進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為BCHs,故DHDBF、CHCHOH發(fā)生累積而體現(xiàn)為Ni/SBA-15上兩者的選擇性更高。隨著ZrO2的進(jìn)一步添加,催化劑斷裂C–O鍵能力增強(qiáng),DHDBF、CHCHOH的轉(zhuǎn)化速率加快,選擇性降低。但是,當(dāng)ZrO2含量為30%時,過量ZrO2的Ni活性位點的覆蓋效應(yīng)明顯,導(dǎo)致中間產(chǎn)物選擇性又有上升,同時BCHs選擇性下降。以上結(jié)果進(jìn)一步證實了高分散的Ni顆??梢耘c氧空位發(fā)生協(xié)同作用促進(jìn)含氧中間產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化,提高目標(biāo)產(chǎn)物的收率。

    圖 11 Ni/Zr-SBA-15 催化劑上產(chǎn)物選擇性與 ZrO2 含量、Ni 分散度、氧空位濃度的變化Figure 11 The selectivity of products onNi/Zr-SBA-15catalysts varies with Zr O2 content, Ni dispersion, and oxygen vacancyconcentration

    3 結(jié) 論

    ZrO2的添加會提高Ni顆粒分散度、引入氧空位,進(jìn)而影響加氫脫氧反應(yīng)的性能。隨著ZrO2的添加,Ni/SBA-15催化劑活性表現(xiàn)出先上升后下降的趨勢,當(dāng)ZrO2添加量為10%時,二苯并呋喃反應(yīng)速率最高,為9.21 mmol/(min·g);當(dāng)ZrO2添加量為20%時聯(lián)環(huán)己烷生成速率最高,為3.74 mmol/(min·g)。這是因為適量ZrO2的添加增強(qiáng)了Ni與載體間相互作用,促進(jìn)了Ni顆粒的分散,有利于DBF的轉(zhuǎn)化,同時ZrO2的添加也在催化劑中引入了氧空位,促進(jìn)了含氧化合物中C?O鍵的斷裂,有利于加氫脫氧反應(yīng)的進(jìn)行;而過量ZrO2的添加降低了催化劑的比表面積,不利于Ni顆粒的分散,不利于反應(yīng)的進(jìn)行。

    猜你喜歡
    分散度含氧空位
    有關(guān)烴的含氧衍生物的“反應(yīng)原理”薈萃
    燃?xì)廨啓C(jī)燃燒室部件故障研究
    熱力透平(2020年2期)2020-06-22 06:27:12
    Zn空位缺陷長余輝發(fā)光材料Zn1-δAl2O4-δ的研究
    9FA燃機(jī)燃燒監(jiān)測系統(tǒng)介紹及案例分析
    今日自動化(2018年4期)2018-05-06 00:58:28
    烴的含氧衍生物知識測試題
    烴的含氧衍生物知識鏈接
    開煉機(jī)混煉膠炭黑分散度數(shù)學(xué)模型研究
    農(nóng)藥分散度對藥效的影響
    空位
    讀者欣賞(2014年6期)2014-07-03 03:00:48
    說者無心,聽者有意——片談?wù)Z言交際中的空位對舉
    語文知識(2014年2期)2014-02-28 21:59:21
    国产精品久久久人人做人人爽| 99久久人妻综合| 好男人视频免费观看在线| 99久久综合免费| 国产99久久九九免费精品| 日韩中文字幕视频在线看片| 国产熟女午夜一区二区三区| 免费观看人在逋| 国产欧美亚洲国产| 午夜影院在线不卡| 免费黄网站久久成人精品| 性色av一级| 一边摸一边抽搐一进一出视频| 精品卡一卡二卡四卡免费| 黄色怎么调成土黄色| 亚洲免费av在线视频| 夫妻性生交免费视频一级片| 久久婷婷青草| 啦啦啦啦在线视频资源| 日本爱情动作片www.在线观看| 伊人亚洲综合成人网| 国产男女超爽视频在线观看| 91精品三级在线观看| 国产精品久久久人人做人人爽| 久久精品国产a三级三级三级| 亚洲成人手机| 国产在视频线精品| 啦啦啦中文免费视频观看日本| 国产精品欧美亚洲77777| 久久午夜综合久久蜜桃| 精品一区在线观看国产| 国产一区二区 视频在线| 久久久久人妻精品一区果冻| 中文字幕色久视频| 99久久精品国产亚洲精品| av福利片在线| 哪个播放器可以免费观看大片| 大话2 男鬼变身卡| 欧美人与善性xxx| 国产精品久久久人人做人人爽| 国产免费又黄又爽又色| 一区福利在线观看| 精品人妻在线不人妻| 国产精品久久久久久久久免| 在线观看www视频免费| 国产av国产精品国产| 成人漫画全彩无遮挡| 午夜激情久久久久久久| 亚洲伊人久久精品综合| 日韩人妻精品一区2区三区| 久久久久久久久久久久大奶| 欧美黑人欧美精品刺激| 日韩一区二区视频免费看| 999精品在线视频| 韩国高清视频一区二区三区| 九色亚洲精品在线播放| 国产人伦9x9x在线观看| 精品一区二区免费观看| 天天操日日干夜夜撸| 精品少妇黑人巨大在线播放| 亚洲国产精品999| 久久久精品免费免费高清| 欧美在线黄色| 亚洲精品久久成人aⅴ小说| 亚洲美女搞黄在线观看| 亚洲精品成人av观看孕妇| 婷婷色综合www| 人人妻人人添人人爽欧美一区卜| 精品一区二区三区av网在线观看 | 免费久久久久久久精品成人欧美视频| 永久免费av网站大全| 欧美黑人精品巨大| 成年动漫av网址| 免费少妇av软件| 少妇精品久久久久久久| 欧美在线黄色| kizo精华| 久久精品国产亚洲av涩爱| 久久婷婷青草| 久久久国产欧美日韩av| 丝袜在线中文字幕| 亚洲欧美精品综合一区二区三区| 丰满少妇做爰视频| 黄色怎么调成土黄色| 丰满乱子伦码专区| 自拍欧美九色日韩亚洲蝌蚪91| 又大又黄又爽视频免费| 日本av免费视频播放| 母亲3免费完整高清在线观看| 国产精品av久久久久免费| 五月开心婷婷网| www.av在线官网国产| 亚洲男人天堂网一区| 国产精品国产av在线观看| 亚洲国产精品国产精品| 飞空精品影院首页| 亚洲熟女毛片儿| 侵犯人妻中文字幕一二三四区| 国产精品熟女久久久久浪| 日韩免费高清中文字幕av| 亚洲婷婷狠狠爱综合网| xxxhd国产人妻xxx| 亚洲国产精品一区三区| 亚洲av电影在线观看一区二区三区| 国产激情久久老熟女| 日韩中文字幕视频在线看片| 久久久久国产一级毛片高清牌| xxx大片免费视频| 一级片'在线观看视频| 精品久久蜜臀av无| 国产亚洲欧美精品永久| 午夜激情久久久久久久| 高清av免费在线| 亚洲国产欧美在线一区| 一本色道久久久久久精品综合| 免费人妻精品一区二区三区视频| 久久久亚洲精品成人影院| 成人18禁高潮啪啪吃奶动态图| 这个男人来自地球电影免费观看 | 激情五月婷婷亚洲| 国产精品欧美亚洲77777| 国产激情久久老熟女| 免费久久久久久久精品成人欧美视频| 日韩中文字幕视频在线看片| 成人国语在线视频| 久久这里只有精品19| 日韩精品有码人妻一区| 久久久久精品久久久久真实原创| 制服诱惑二区| 国产精品亚洲av一区麻豆 | 丰满饥渴人妻一区二区三| 欧美 亚洲 国产 日韩一| 美国免费a级毛片| 夜夜骑夜夜射夜夜干| av电影中文网址| 一级毛片我不卡| 精品卡一卡二卡四卡免费| 夜夜骑夜夜射夜夜干| 亚洲精品国产av成人精品| 色婷婷久久久亚洲欧美| 国语对白做爰xxxⅹ性视频网站| 99九九在线精品视频| 啦啦啦在线免费观看视频4| 一边亲一边摸免费视频| 女人精品久久久久毛片| 日日撸夜夜添| bbb黄色大片| 欧美日韩一区二区视频在线观看视频在线| 一级毛片黄色毛片免费观看视频| 国产精品av久久久久免费| 精品国产露脸久久av麻豆| 久久人妻熟女aⅴ| 国产女主播在线喷水免费视频网站| av.在线天堂| 51午夜福利影视在线观看| 亚洲国产精品一区二区三区在线| 母亲3免费完整高清在线观看| 亚洲国产欧美一区二区综合| 电影成人av| 亚洲精品视频女| 国产精品无大码| 亚洲欧洲国产日韩| 日本vs欧美在线观看视频| 又粗又硬又长又爽又黄的视频| 成人三级做爰电影| 国产精品免费大片| 我的亚洲天堂| 午夜日韩欧美国产| 男人爽女人下面视频在线观看| 韩国av在线不卡| 精品一区二区三卡| 电影成人av| av一本久久久久| 一二三四在线观看免费中文在| 亚洲国产毛片av蜜桃av| 中文字幕另类日韩欧美亚洲嫩草| 成人国产av品久久久| 99热国产这里只有精品6| 看非洲黑人一级黄片| 久久这里只有精品19| 久久久久国产一级毛片高清牌| 夫妻午夜视频| 人人澡人人妻人| 99久久99久久久精品蜜桃| 欧美人与性动交α欧美软件| 亚洲四区av| 亚洲熟女毛片儿| 亚洲国产精品国产精品| 国产又色又爽无遮挡免| 男女之事视频高清在线观看 | 久久精品人人爽人人爽视色| 男女下面插进去视频免费观看| 在线观看免费日韩欧美大片| 操美女的视频在线观看| 久久午夜综合久久蜜桃| 国产精品嫩草影院av在线观看| 亚洲欧美一区二区三区国产| 免费黄网站久久成人精品| 久热这里只有精品99| 亚洲成人av在线免费| 日韩一本色道免费dvd| 别揉我奶头~嗯~啊~动态视频 | 国产成人a∨麻豆精品| 亚洲 欧美一区二区三区| 亚洲 欧美一区二区三区| 精品一区二区三区av网在线观看 | 国产一区二区在线观看av| 欧美另类一区| 大片免费播放器 马上看| 麻豆乱淫一区二区| 国产一区有黄有色的免费视频| 91精品三级在线观看| 这个男人来自地球电影免费观看 | 激情视频va一区二区三区| 女人高潮潮喷娇喘18禁视频| 一区二区日韩欧美中文字幕| 女性生殖器流出的白浆| 亚洲精品日韩在线中文字幕| 日本vs欧美在线观看视频| 黑人欧美特级aaaaaa片| 热99国产精品久久久久久7| 亚洲国产成人一精品久久久| 亚洲国产看品久久| 久久精品国产亚洲av涩爱| 高清黄色对白视频在线免费看| 国产一区二区在线观看av| 亚洲精品久久午夜乱码| 下体分泌物呈黄色| 日韩制服丝袜自拍偷拍| 午夜福利,免费看| 制服丝袜香蕉在线| 国产黄色免费在线视频| 国产精品亚洲av一区麻豆 | 伊人久久国产一区二区| 亚洲国产精品999| 亚洲第一区二区三区不卡| 国产精品一国产av| 最近最新中文字幕免费大全7| 亚洲国产精品一区三区| 9191精品国产免费久久| 青春草国产在线视频| 丁香六月天网| 亚洲成av片中文字幕在线观看| 香蕉丝袜av| 久久精品熟女亚洲av麻豆精品| 黄色视频不卡| 亚洲精品自拍成人| 国产97色在线日韩免费| 久久热在线av| 九色亚洲精品在线播放| 久久久国产欧美日韩av| 中文字幕人妻丝袜一区二区 | 亚洲色图综合在线观看| 国产老妇伦熟女老妇高清| 久久精品久久久久久久性| tube8黄色片| 精品酒店卫生间| 亚洲人成电影观看| 久久久久国产一级毛片高清牌| 精品少妇久久久久久888优播| 亚洲一区中文字幕在线| 国产在线一区二区三区精| 久久天堂一区二区三区四区| 黄频高清免费视频| 99香蕉大伊视频| 狂野欧美激情性xxxx| 天天躁日日躁夜夜躁夜夜| 蜜桃国产av成人99| 人妻 亚洲 视频| 最近最新中文字幕大全免费视频 | 成人手机av| xxx大片免费视频| 中文字幕av电影在线播放| 色婷婷久久久亚洲欧美| 日本欧美视频一区| kizo精华| 满18在线观看网站| 99久久精品国产亚洲精品| av国产精品久久久久影院| 日韩 亚洲 欧美在线| 免费黄频网站在线观看国产| 久久精品人人爽人人爽视色| 亚洲色图 男人天堂 中文字幕| 精品久久蜜臀av无| av国产久精品久网站免费入址| 在线亚洲精品国产二区图片欧美| 另类精品久久| 国产亚洲精品第一综合不卡| 岛国毛片在线播放| 18在线观看网站| 久久久久国产一级毛片高清牌| 啦啦啦中文免费视频观看日本| 亚洲熟女毛片儿| 精品视频人人做人人爽| 51午夜福利影视在线观看| 爱豆传媒免费全集在线观看| 午夜福利影视在线免费观看| 亚洲国产精品国产精品| 亚洲av电影在线进入| 一区二区三区精品91| 国产精品人妻久久久影院| 国产成人a∨麻豆精品| 免费看av在线观看网站| 欧美变态另类bdsm刘玥| 欧美日韩综合久久久久久| 一级毛片 在线播放| 久久韩国三级中文字幕| 熟妇人妻不卡中文字幕| 成人免费观看视频高清| 如日韩欧美国产精品一区二区三区| 大片电影免费在线观看免费| 久久久久网色| 日韩电影二区| 性高湖久久久久久久久免费观看| 黄片无遮挡物在线观看| 黑人猛操日本美女一级片| 五月天丁香电影| 高清在线视频一区二区三区| 日韩,欧美,国产一区二区三区| av.在线天堂| av片东京热男人的天堂| 看免费av毛片| 国产精品国产三级国产专区5o| 巨乳人妻的诱惑在线观看| 欧美日韩综合久久久久久| 亚洲av成人精品一二三区| 久久综合国产亚洲精品| 美女国产高潮福利片在线看| 久久毛片免费看一区二区三区| 一区二区三区精品91| 天堂8中文在线网| 精品国产超薄肉色丝袜足j| 亚洲欧美成人精品一区二区| av在线观看视频网站免费| 搡老乐熟女国产| 亚洲欧美日韩另类电影网站| 一级爰片在线观看| videosex国产| av福利片在线| 国产成人av激情在线播放| 久久久久网色| 国产免费又黄又爽又色| 制服诱惑二区| 99久久综合免费| 午夜福利视频在线观看免费| 一级毛片黄色毛片免费观看视频| 精品国产一区二区久久| 色播在线永久视频| 亚洲av在线观看美女高潮| 国产在线免费精品| 一区二区av电影网| 午夜免费鲁丝| 日韩制服丝袜自拍偷拍| 精品国产一区二区三区久久久樱花| 自拍欧美九色日韩亚洲蝌蚪91| 国产无遮挡羞羞视频在线观看| 精品酒店卫生间| 美女主播在线视频| 91精品伊人久久大香线蕉| 男女午夜视频在线观看| 中文字幕人妻丝袜制服| 色吧在线观看| 99香蕉大伊视频| 欧美精品av麻豆av| 亚洲国产欧美日韩在线播放| 久久99一区二区三区| 久久久久久久久免费视频了| 久久久久久久大尺度免费视频| 日韩熟女老妇一区二区性免费视频| 日韩精品有码人妻一区| 韩国精品一区二区三区| 久久精品久久久久久噜噜老黄| 亚洲熟女毛片儿| 亚洲国产欧美一区二区综合| 国产乱来视频区| 日韩人妻精品一区2区三区| 午夜激情av网站| 天天操日日干夜夜撸| 国产精品久久久久久精品电影小说| 男女下面插进去视频免费观看| 国产片特级美女逼逼视频| 国产女主播在线喷水免费视频网站| 男人爽女人下面视频在线观看| 国产成人精品无人区| 热99国产精品久久久久久7| 久久99一区二区三区| 久久久久精品性色| 亚洲精品自拍成人| 亚洲成人一二三区av| 一区在线观看完整版| 久久久久久久大尺度免费视频| 久久精品久久久久久噜噜老黄| 伊人久久大香线蕉亚洲五| 菩萨蛮人人尽说江南好唐韦庄| 18禁动态无遮挡网站| 国产极品粉嫩免费观看在线| 新久久久久国产一级毛片| 国产精品亚洲av一区麻豆 | 成人黄色视频免费在线看| 亚洲成人一二三区av| 亚洲一卡2卡3卡4卡5卡精品中文| 日韩制服丝袜自拍偷拍| 一本色道久久久久久精品综合| 亚洲第一av免费看| av一本久久久久| 欧美黄色片欧美黄色片| 亚洲精品av麻豆狂野| av有码第一页| 最近手机中文字幕大全| 国产成人精品无人区| 日韩 亚洲 欧美在线| 汤姆久久久久久久影院中文字幕| 悠悠久久av| 操出白浆在线播放| 一区二区三区激情视频| 高清黄色对白视频在线免费看| 亚洲 欧美一区二区三区| 丁香六月天网| 亚洲色图 男人天堂 中文字幕| 久久97久久精品| 美女中出高潮动态图| 色精品久久人妻99蜜桃| www.熟女人妻精品国产| 久久久久国产精品人妻一区二区| 成年人免费黄色播放视频| 日本午夜av视频| av电影中文网址| 久久天堂一区二区三区四区| e午夜精品久久久久久久| 韩国av在线不卡| 看十八女毛片水多多多| 免费av中文字幕在线| 国产爽快片一区二区三区| 亚洲欧美一区二区三区黑人| 国产精品女同一区二区软件| 中文字幕亚洲精品专区| 男女之事视频高清在线观看 | 深夜精品福利| 哪个播放器可以免费观看大片| 久久韩国三级中文字幕| 无遮挡黄片免费观看| av在线观看视频网站免费| 亚洲 欧美一区二区三区| 国产乱人偷精品视频| 亚洲国产精品一区二区三区在线| 国产精品欧美亚洲77777| 99热全是精品| 90打野战视频偷拍视频| 爱豆传媒免费全集在线观看| 亚洲欧美日韩另类电影网站| 99国产精品免费福利视频| 亚洲天堂av无毛| 国语对白做爰xxxⅹ性视频网站| 美女午夜性视频免费| 人人澡人人妻人| 国产一区二区 视频在线| avwww免费| 大码成人一级视频| 97在线人人人人妻| 亚洲欧美成人综合另类久久久| 亚洲成人一二三区av| 婷婷色麻豆天堂久久| 9热在线视频观看99| 亚洲国产精品一区二区三区在线| 亚洲精品国产av成人精品| 国产av精品麻豆| 亚洲欧美一区二区三区久久| av有码第一页| 日本爱情动作片www.在线观看| 久久天堂一区二区三区四区| 熟女少妇亚洲综合色aaa.| 久久久久久久国产电影| 中文天堂在线官网| 黄色怎么调成土黄色| 亚洲精品久久成人aⅴ小说| 69精品国产乱码久久久| 高清欧美精品videossex| 少妇被粗大的猛进出69影院| 少妇被粗大猛烈的视频| 2021少妇久久久久久久久久久| 亚洲男人天堂网一区| 欧美日韩亚洲国产一区二区在线观看 | 一本色道久久久久久精品综合| 久久久久国产精品人妻一区二区| 黄色一级大片看看| 精品一区在线观看国产| 精品一区二区三卡| 一级毛片 在线播放| 国产精品久久久久久久久免| 亚洲av日韩精品久久久久久密 | 在线精品无人区一区二区三| 又粗又硬又长又爽又黄的视频| 女的被弄到高潮叫床怎么办| 麻豆av在线久日| 精品卡一卡二卡四卡免费| 国产成人午夜福利电影在线观看| 精品一区二区免费观看| 欧美精品亚洲一区二区| 夫妻性生交免费视频一级片| 亚洲美女搞黄在线观看| 亚洲精品aⅴ在线观看| 黄色毛片三级朝国网站| 亚洲第一青青草原| 中文精品一卡2卡3卡4更新| 自线自在国产av| 美女主播在线视频| 麻豆精品久久久久久蜜桃| 在线看a的网站| 欧美久久黑人一区二区| 人妻 亚洲 视频| 最近最新中文字幕免费大全7| 99热全是精品| 一级毛片黄色毛片免费观看视频| 久久午夜综合久久蜜桃| 亚洲欧美色中文字幕在线| 别揉我奶头~嗯~啊~动态视频 | 宅男免费午夜| 日韩不卡一区二区三区视频在线| 午夜日韩欧美国产| 啦啦啦 在线观看视频| 亚洲精品国产色婷婷电影| tube8黄色片| av福利片在线| 日韩 亚洲 欧美在线| 免费观看人在逋| 久久午夜综合久久蜜桃| 人人妻,人人澡人人爽秒播 | 少妇被粗大的猛进出69影院| 中国三级夫妇交换| 丝袜脚勾引网站| 精品国产一区二区三区久久久樱花| 日韩成人av中文字幕在线观看| 在线观看免费视频网站a站| 大片电影免费在线观看免费| videos熟女内射| 婷婷色综合大香蕉| 日韩一区二区三区影片| 1024视频免费在线观看| 狂野欧美激情性bbbbbb| 国产精品偷伦视频观看了| 国产精品一二三区在线看| 欧美在线一区亚洲| 亚洲四区av| 国产熟女欧美一区二区| av国产久精品久网站免费入址| 久久鲁丝午夜福利片| 国产1区2区3区精品| 女性生殖器流出的白浆| 午夜福利视频精品| 亚洲成色77777| 久久精品久久精品一区二区三区| 久久精品国产亚洲av涩爱| 精品少妇久久久久久888优播| 捣出白浆h1v1| 亚洲,一卡二卡三卡| 十八禁网站网址无遮挡| 黄色毛片三级朝国网站| 日韩熟女老妇一区二区性免费视频| 天堂8中文在线网| 亚洲在久久综合| 国产99久久九九免费精品| 国产成人精品福利久久| 一区二区三区四区激情视频| 亚洲,欧美精品.| 精品一区在线观看国产| 国产午夜精品一二区理论片| 国产男女内射视频| 精品一品国产午夜福利视频| 日韩av免费高清视频| 80岁老熟妇乱子伦牲交| 欧美少妇被猛烈插入视频| 1024香蕉在线观看| 国产一区二区 视频在线| 久久精品国产亚洲av涩爱| 亚洲色图综合在线观看| av有码第一页| 精品卡一卡二卡四卡免费| 精品国产露脸久久av麻豆| 色婷婷久久久亚洲欧美| 欧美在线一区亚洲| 麻豆乱淫一区二区| 亚洲色图 男人天堂 中文字幕| 国产欧美日韩一区二区三区在线| 成人国产麻豆网| 免费黄频网站在线观看国产| 日韩不卡一区二区三区视频在线| 三上悠亚av全集在线观看| 国产欧美日韩综合在线一区二区| 999精品在线视频| 日韩大码丰满熟妇| 久久久久国产精品人妻一区二区| 日韩一本色道免费dvd| 久久久久国产精品人妻一区二区| 在线观看免费日韩欧美大片| 青春草国产在线视频| 亚洲激情五月婷婷啪啪| 亚洲精品第二区| 在线观看免费日韩欧美大片| 999精品在线视频| 又大又黄又爽视频免费| 亚洲精品一区蜜桃| 少妇的丰满在线观看| 久久婷婷青草| 久久影院123| 免费在线观看完整版高清| 亚洲av电影在线观看一区二区三区| 免费看不卡的av| 我的亚洲天堂| 性高湖久久久久久久久免费观看| 日日爽夜夜爽网站| 亚洲av日韩精品久久久久久密 | 十八禁人妻一区二区| 免费看av在线观看网站| 欧美精品一区二区免费开放| 999久久久国产精品视频|