國外可降解塑料研究及應用進展

江洪 王予典

1 可降解塑料概念及分類

1.1 概念

1.1.1 傳統(tǒng)塑料

傳統(tǒng)塑料主要以石油為原料，通過聚合反應生成高分子狀態(tài)化合物，其具有較好的抗變形能力和穩(wěn)定性，這其中包括了聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯等，由于這些材料很難降解，它們的大量使用加劇了“白色污染”和石油危機[1]。

1.1.2 可降解塑料

可降解塑料，是通過在塑料中加入可以提升其降解作用的試劑，或者采用可再生的天然原料制成的塑料，在使用和存儲期間既能滿足原來各種應用性能的需求，又能使塑料的穩(wěn)定性下降，使其在比較短時間內(nèi)發(fā)生化學結(jié)構(gòu)改變，從而較容易在自然環(huán)境中降解的一類塑料[2]，其主要經(jīng)歷了淀粉改性可降解塑料、光熱可降解塑料和生物可降解塑料3個階段[3]。

1.2 分類

可降解塑料按照降解方式可以分為生物降解塑料、光降解塑料、光和生物降解塑料、水降解塑料4大類[4]。生物降解塑料在真菌和細菌等微生物的作用下而降解，光降解塑料通過陽光的照射作用完成降解；水降解塑料中存在吸水性物質(zhì)使塑料實現(xiàn)遇水溶解[5]。

可降解塑料按照原材料來源劃分可分為以生物資源為原料的生物基可降解塑料和以石油資源為原料的石油基可降解塑料。生物基可降解塑料有聚乳酸（PLA）、聚羥基烷酸酯類聚合物（PHAs）、聚乙醇酸（PGA）、全淀粉基等；石油基可降解材料有聚丁二酸丁二醇酯（PBS）、己二酸—對苯二甲酸—丁二醇共聚酯（PBAT）、聚己內(nèi)酯（PCL）及聚乙醇酸（PGA）等[4]。

2 國外可降解塑料研究及應用

2.1 PLA

PLA是一種以可再生植物資源為原料（如蔗糖、玉米、甜菜、馬鈴薯、木薯或秸稈等），通過發(fā)酵、糖化、聚合而生成的全生物基、可生物降解的聚酯產(chǎn)品，為環(huán)境友好型材料[6]。PLA具有無毒、很好的可生物降解性、力學強度高、良好的生物相容性和可塑性加工成型等優(yōu)點，已被廣泛應用于一次性塑料、包裝材料、生物醫(yī)用材料、3D打印領(lǐng)域、紡織行業(yè)，但其在農(nóng)業(yè)薄膜領(lǐng)域的應用比較局限。

在食品包裝領(lǐng)域，Boey等人[7]對過去15年中發(fā)表的大約140篇論文文獻調(diào)查結(jié)果表明，PLA作為潛在的食品包裝材料顯示出優(yōu)異的物理特性，并且被美國食品和藥物管理局（FDA）批準為食品接觸物質(zhì)。

在3D打印領(lǐng)域，Beniak等人[8]對PLA塑料的拉伸強度進行了全因子實驗。其結(jié)果證明通過使用PLA塑料材料進行3D打印相比于其他技術(shù)塑料（例如ABS）可以達到具有非常好的拉伸強度值的模型。此外內(nèi)部填充物的體積與形狀、沉積纖維的層厚度也會影響框架中測得的拉伸強度。

在生物醫(yī)用領(lǐng)域，Yang等人[9]研究了PLA在化學和力學的共同作用下裂紋的生長，其用剪刀在PLA薄膜上剪開一個裂縫，用儀器撕裂，然后用相機記錄顯微鏡下裂縫的生長。在測試范圍內(nèi)，裂紋速度對負載不敏感，但對濕度和氫離子濃度指數(shù)（pH值）敏感。這些發(fā)現(xiàn)將有助于開發(fā)促進醫(yī)療保健和可持續(xù)發(fā)展的可降解塑料。

此外，Beltran等人[10]通過為期1年的實驗室實驗來評估傳統(tǒng)材料和生物基材料的降解，該實驗模擬了海洋環(huán)境中的4種不同條件：在透光和無光（有光和無光）條件下模擬水柱環(huán)境隔間和在未污染和污染條件下用沉積物模擬了海底環(huán)境區(qū)室。通過結(jié)合質(zhì)量損失（%）、光譜和熱分析，評估了關(guān)于聚合物結(jié)構(gòu)的降解模式。其所研究的生物基材料是聚乳酸 （PLA）基材料，并且表現(xiàn)出比傳統(tǒng)材料更高的降解性。傳統(tǒng)材料的質(zhì)量損失不受水體或沉積物的影響，但對于PLA基材料來說，其在沉積物中的降解率約為在水體中的5倍。獲得的結(jié)果突出了材料根據(jù)特定環(huán)境海洋條件的不同降解率。Zaborowska等人[11]在OxiTop系統(tǒng)對2種生物基箔[基于淀粉（F—S）、多乳酸（F—PLA）和氧降解材料（F—OXO）]進行了為期1年的中等（37℃）厭氧降解測試。通過測量沼氣產(chǎn)量（BP）和使用差示掃描量熱法、偏振和數(shù)字顯微分析以及傅里葉變換紅外光譜分析結(jié)構(gòu)變化來研究生物降解。1年后，F(xiàn)—OXO沒有降解，其表面沒有明顯的變化，也沒有BP。F—S和F—PLA在經(jīng)過1年的中溫降解后僅表現(xiàn)出輕微的結(jié)構(gòu)損傷，F(xiàn)—PLA的結(jié)構(gòu)變得更加不均勻，相比之下，F(xiàn)—S雖然出現(xiàn)了個別的裂縫，但其結(jié)構(gòu)變得更加均勻。

2.2 PHAs

PHA也是未來可降解材料的主要發(fā)展方向，其具有良好的力學性能，并且可以100%完全在生物體內(nèi)進行降解，降解條件最為溫和。但PHA成本高昂，對包裝膜和農(nóng)膜等替代阻力較大，因此主要用于醫(yī)療器械等高附加值領(lǐng)域[12]。此外，由于PHA具有不同的單體結(jié)構(gòu)，因此其種類繁多，最常見的有聚3—羥基丁酸酯（PHB）和聚羥基戊酸酯（PHV）以及兩者的共聚物（PHBV）。

生物醫(yī)療領(lǐng)域，Bozarova等人[13]提到由于PHA的可生物降解和生物相容性，它們主要用于生物醫(yī)學、血管移植、皮膚組織、肝組織、骨組織、軟骨組織的修復和作為治療載體。聚3—羥基丙酸酯（聚3HP）作為聚羥基酸酯（PHA）系列材料特性的一個有前途的單體，它是一種具有良好特征、可生物降解、生物相容性強的聚酯，具有高靈活性、高拉伸強度、高剛度等優(yōu)良機械性能，其比聚乳酸更穩(wěn)定。Aduhene[14]闡述了多聚（3HP）被發(fā)現(xiàn)通過粘附支持骨質(zhì)生長，聚酯衍生腳手架（聚酯3HP和聚ε—卡羅酮）可用于組織再生功能。聚3—羥基丙酸酯薄膜可用于需要持續(xù)和可控的輸送機制的藥物輸送系統(tǒng)。

在食品包裝領(lǐng)域，Dilkes—Hoffman等人[15]對用于食品包裝領(lǐng)域的由熱塑性淀粉（TPS）和多羥基酸酯（PHA）的多層組合的新材料進行了研究，將通過共擠工藝開發(fā)了雙層TPS/PHB薄膜置于不同的實驗中，對氧氣滲透性、濕度含量、薄膜含水量、黏附影響問題進行了記錄。該實驗首次證明PHBV涂層可以減少TPS薄膜的吸水量，從而延長多層薄膜具有良好氧屏障性能的時間段。對于91+115μm的PHBV涂層厚度，TPS的水分含量在實驗期間（>25天）仍明顯低于未涂層的TPS，并且前2周仍低于氧氣屏障性能受損的水分含量。這項工作還表明，這個過程可以模擬菲克擴散，并表明PHBV薄膜的厚度將影響水的吸收率。

考慮到塑料帶來的環(huán)境科學問題，Dilkes—Hoffman[16]等人根據(jù)現(xiàn)有資料確定了PHA在海洋環(huán)境中的平均生物降解率，并將此應用于PHA產(chǎn)品的終身估計。經(jīng)測定，海洋環(huán)境中PHA生物降解平均速率為0.04～0.09（mg·cm2/d）（p=0.05），即PHA水瓶可能需要1.5～3.5年才能完全生物降解。Vannini[17]等人研究了2種基于聚羥基丁酸—共—羥基戊酸（PHBV）和海草纖維（PHBV/PO）的可生物降解復合材料上塑料球微生物群落的演替，這些復合材料通過圍隔實驗將其埋藏在海底和沙丘沉積物中超過27個月。此外還研究了這些塑料的降解率和對周圍沉積物微生物群落的影響。結(jié)果顯示，海底和沙丘中PHBV和PHBV/PO表面的微生物群落與周圍沉積物的微生物群落不同，顯示出較低的豐富度。2種塑料的群落之間沒有檢測到顯著差異，并且沒有檢測到塑料對周圍沉積物的微生物群落的顯著影響。這項研究探索了時間尺度上塑料圈群落演替的信息。

在PHB的加工生產(chǎn)方式方面，Murugan等人[18]致力于生產(chǎn)環(huán)保且具有成本效益的聚β—羥基丁酸酯（PHB）以更好地替代傳統(tǒng)的石油基塑料并防止環(huán)境污染。其研究重點是通過回收家禽（雞毛）廢物作為基質(zhì)來生產(chǎn)環(huán)保PHB。通過使用響應面分析法（RSM）對含有雞毛廢料的PHB生產(chǎn)培養(yǎng)基進行統(tǒng)計優(yōu)化，發(fā)現(xiàn)在優(yōu)化條件（15.96g/L雞毛廢料、37℃溫度、19.8g/L葡萄糖和6.85pH值）下生產(chǎn)的PHB干重為4.8g/L。此外，通過薄層色譜、傅里葉變換紅外光譜和氣相色譜—質(zhì)譜分析對PHB進行了表征和確認，最終得出的結(jié)論是：家禽糞便可能是1種復雜的氮源，可用于促進PHB生產(chǎn)者的生長并顯著提高PHB的產(chǎn)量，并且它將成為生物工藝技術(shù)中1種環(huán)保且低成本的生產(chǎn)方式。

2.3 PBAT/PBS

PBAT/PBS類系列產(chǎn)品是以石油資源為原料，通過一系列反應生成，這類產(chǎn)品有較好的延展性、斷裂伸長率，耐熱性和沖擊性能，還具有優(yōu)良的生物降解性。兩者主要用于包裝材料、農(nóng)用薄膜、農(nóng)藥及化肥緩釋材料、餐具、化妝品瓶及藥品瓶、一次性用品等領(lǐng)城[6]。

在農(nóng)業(yè)領(lǐng)域，覆蓋物是塑料的主要應用之一。de Oliveira等人[19]嘗試開發(fā)基于生物可降解聚合物[聚（己二酸丁二醇酯—共聚對苯二甲酸酯，PBAT）]、甘蔗和巴西棕櫚蠟的地膜。通過平面擠出制備含有2.5%和5.0%的甘蔗殘渣以及含有和不含2%（質(zhì)量分數(shù)）巴西棕櫚蠟的地膜。使它們在實際使用條件下保持了60天以評估地膜在施用于土壤期間的性能。實驗期間，對覆蓋物保護的土壤的溫度和濕度及風化后薄膜的化學、物理和形態(tài)特性進行測量。結(jié)果表明，開發(fā)的地膜具有良好的性能。當需要更大的保水性時，最適合使用含有2.5%和5.0%甘蔗渣的PBAT地膜，當需要更高的溫度時，含有巴西棕櫚蠟和2.5%和5.0%殘留物的PBAT地膜是最佳選擇。Bi[20]探索了可生物降解的聚丁二酸丁二醇酯（PBS）、聚丁二酸六亞甲基酯（PHS）及其共聚酯通過刮刀涂布和熔融壓縮成型制成的多層注入肥料的地膜的性能。表征了這些多層結(jié)構(gòu)的吸水性、淚液傳播特性、酶促降解和肥料釋放行為。

2.4 其他

在對可降解塑料的進一步研究開發(fā)中，Kim等人[21]介紹了在水楊酸、聚水楊甘油（PSG）和聚鹽酸甲基甘油（PSMG）中提取可降解的高摩爾質(zhì)量芳烴聚酯的詳細合成過程和特征。并通過機械實驗和互補計算研究，對聚合物的合成進行了研究。這些聚酯的玻璃轉(zhuǎn)移溫度（T—g近似于85℃）和楊式模量（近似于2.3GPa）可與PET的溫度相當。與PET水降解性相比，PSG和PSMG在中性水溶液中都很容易降解（例如在60天內(nèi)海水在50℃下完全降解）。這些源自水楊酸的芳烴聚酯在未來具有高性能、可持續(xù)和可降解塑料的潛力。

Abioye等人[22]研究表明，木薯提取出的淀粉可以與聚乙烯混合形成可部分降解的聚合物。加工條件和樣品配方顯著影響聚合物的結(jié)構(gòu)，同時對降解率和降解速率產(chǎn)生影響。通過使用甘油和水作為增塑劑改變低密度聚乙烯和木薯之間的混合物組成來生產(chǎn)的6個樣品被埋在土壤中，并在28天內(nèi)研究了降解率和速率。結(jié)果表明，這些生產(chǎn)的生物聚合物與環(huán)境相容且可生物降解，同時不同樣品在土壤中的生物降解速率差異很大。實驗最終發(fā)現(xiàn)80%（質(zhì)量分數(shù)）LDPE與木薯淀粉混合是砂壤土中生物聚合物降解的最佳比例。

在包裝材料的應用上，Sangroniz等人[23]提出了1類基于γ—丁內(nèi)酯（PγBL）及其稠環(huán)衍生物的共聚物的生物可再生和可降解塑料。與商品聚合物相比，其具有良好的滲透性和斷裂伸長率，以及與最有前途的生物基塑料相比具有優(yōu)異的機械和運輸性能，代表了塑料包裝材料的循環(huán)經(jīng)濟方法。Zolek—Tryznowska等人[24]展示了淀粉薄膜印刷的可能性。其對分別含有20%、40%、60%和80%（質(zhì)量分數(shù)）的甘油作為增塑劑的馬鈴薯淀粉薄膜進行薄膜的拉伸強度、水蒸氣轉(zhuǎn)化率和水分含量的測定，并與文獻值進行比較。淀粉膜表面自由能的值在59.10～46.10mJ/m2的范圍內(nèi)，高于用于包裝目的的傳統(tǒng)塑料薄膜的表面自由能。但與可生物降解的商業(yè)PLA進行比較后發(fā)現(xiàn)，淀粉基薄膜的印刷品質(zhì)量較差。即便如此，該項研究的結(jié)果依然表明使用淀粉薄膜作為可生物降解的環(huán)保包裝材料具有巨大的潛力。Palmieri等人[25]展示了使用N—乙酰半胱氨酸（NAC）生產(chǎn)用于包裝的抗菌聚乙烯醇（PVA）薄膜的完全綠色、簡便的兩步法。PVA是1種生物聚合物，具有良好的相容性、可加工性，并且在水中可降解。NAC因其抗氧化和抗菌作用而在醫(yī)學和營養(yǎng)學領(lǐng)域廣為人知。研究揭示了富含NAC（PVA—NAC）的PVA薄膜如何具有機械抗性的同時也表現(xiàn)出了強大的紫外線屏蔽效果。PVA—NAC薄膜可溶于水，被認為是有前途的污染塑料替代品。

為找到更加適用于食品包裝的可生物降解替代品，Yari等人[26]通過RSM對影響淀粉/PVA/ZnO納米復合薄進行評估和優(yōu)化。結(jié)果表明，聚乙烯醇和淀粉之間的氫結(jié)合相互作用改善了薄膜的形成。甘油和PVA含量對機械強度的影響是相反的。隨著PVA量的增加，拉伸強度首先降低，然后增加。WVP的值適用于從0～6.77×10-8g/（m·s·Pa）的所有運行。最后，優(yōu)化了具有高成膜性、最大拉伸強度、高斷裂伸長率、最小溶解度、滲透性和溶脹性的薄膜。

在農(nóng)業(yè)領(lǐng)域方面，Penalva等人[27]制作了1種創(chuàng)新的生物基和可生物降解塑料薄膜，可以在使用后的短時間內(nèi)于田間自然條件下完全生物降解。將特定的寡核苷酸元素添加到生物覆蓋和生物袋中。結(jié)果表明，這些在番茄作物中使用的生物塑料通過增加（高達13%）寡聚元素的濃度和減少（65%）開花期腐爛改善了土壤質(zhì)量；通過在桃子中使用生物袋，獲得了此類商品所需特征的統(tǒng)一顏色，生物塑料在土壤中放置6個月后會完全降解。

3 結(jié)語

當今，全世界都面臨著同一嚴峻的環(huán)境問題——塑料污染，使用可降解塑料是解決垃圾填埋場塑料處理問題的一種重要方式，也是取代傳統(tǒng)聚合物的有效替代方法。目前，全球范圍內(nèi)對可降解塑料的關(guān)注越來越廣泛，各國也紛紛制定有利于推廣降解塑料的相關(guān)政策，促進了對生物可降解塑料的研究開發(fā)，降低了生產(chǎn)成本，并擴大了可降解材料的應用領(lǐng)域。未來對可降解塑料的需求將不斷增長，可降解塑料的發(fā)展前景將不可估量。

10.19599/j.issn.1008-892x.2021.06.004

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