石墨烯碳點(diǎn)的制備及在Fe3+檢測(cè)中的應(yīng)用

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（巴音郭楞職業(yè)技術(shù)學(xué)院 新疆 841000）

基于碳點(diǎn)本身優(yōu)異的熒光性質(zhì)及其在溶液中易被電子受體高效淬滅的特點(diǎn)，碳點(diǎn)可作為新型的熒光探針用于溶液中金屬離子的測(cè)定。王蓓蓓等[1]以白糖為原料，制得碳點(diǎn)，在pH7.0的緩沖溶液中，應(yīng)用于檢測(cè)食品中微量Fe3+，相關(guān)系數(shù)為0.9660，線性范圍為10-7～10-3M，檢出限6.0nM。劉雪萍等[2]采用一步法對(duì)甘油進(jìn)行水熱處理，合成的水溶性碳點(diǎn)應(yīng)用于補(bǔ)鐵藥中Fe含量的測(cè)定，在0.005～1.2mM呈良好的線性關(guān)系（R2=0.995），檢出限2.2μM。石墨烯制備出的碳點(diǎn)表面具有豐富的C=O、-COOH等官能團(tuán)，且由于缺陷位的存在，能夠產(chǎn)生C-H、C-O、C-N等多個(gè)吸收邊帶，因而具有廣泛的光學(xué)性質(zhì)。目前，利用石墨烯、石墨作為前驅(qū)體制備碳點(diǎn)的研究不多，尤其是氧化石墨烯制備碳點(diǎn)關(guān)注的比較少。向茜[3]以檸檬酸為前驅(qū)體熱解制得石墨烯量子點(diǎn)（GQDs），在10～70μM GQDs的熒光強(qiáng)度與Fe3+的濃度成線性關(guān)系，檢測(cè)限低達(dá)0.5μM；本文基于石墨烯碳點(diǎn)與金屬Fe3+離子的相互作用產(chǎn)生的熒光特性變化，對(duì)Fe3+離子進(jìn)行檢測(cè)，對(duì)水中鐵含量的測(cè)定具有一定的研究意義。

1.試驗(yàn)部分

(1)氧化石墨烯(GO)的合成

根據(jù)專利（CN102491318A）[4]制備GO。具體步驟如下：在反應(yīng)器中加入濃硫酸，邊攪拌邊加入石墨粉，冰浴降溫至4℃后加入高錳酸鉀，反應(yīng)1.5h；繼續(xù)加熱至70℃，放置24h后凍至冰塊狀，將GO轉(zhuǎn)移到含有雙氧水的蒸餾水（體積比雙氧水:蒸餾水=10:1）中，至冰塊完全溶解，均勻攪拌、抽濾、洗滌、干燥，得到GO。

(2)石墨烯碳點(diǎn)（GCDs）的制備

將0.4mg·mL-1的GO的100mL水溶液超聲剝離1h后，移取50.0mL置于250mL蒸餾瓶中，加入50mL的水合肼，以硝酸鈉調(diào)溶液pH值12，攪拌均勻，控制水浴溫度80～90℃，回流反應(yīng)2h；靜止冷卻至室溫，過(guò)濾，置于60℃真空干燥箱內(nèi)，在60℃下干燥8h，得到石墨烯。稱取10mg石墨烯加入50mL蒸餾水，放置于錐形瓶中，超聲分散30min，形成均一的懸浮液，轉(zhuǎn)移至潔凈的高壓反應(yīng)釜中，控制時(shí)間8h、溫度180℃置于烘箱中反應(yīng)，得到棕黃色的透明溶液，置于離心機(jī)中離心（10000rpm，10min）分離，再用0.22μm孔徑的微孔濾膜過(guò)濾，所得的熒光碳點(diǎn)4℃保存于冰箱用于進(jìn)一步的鑒定和使用。

(3)時(shí)間、pH對(duì)GCDs的熒光強(qiáng)度的影響

將3mL的碳點(diǎn)溶液（0.2mL GCDs儲(chǔ)備溶液加入到2.8mL的去離子水中），分別控制不同的時(shí)間、pH、溫度、鹽離子濃度，測(cè)量其熒光發(fā)射光譜，測(cè)量其對(duì)GCDs的熒光光譜的影響，熒光發(fā)射光譜分別在326nm激發(fā)波長(zhǎng)下測(cè)得。

(4)Fe3+檢測(cè)

將3mL碳點(diǎn)溶液與1mL不同濃度Fe3+加入到上述溶液中。記錄相應(yīng)的熒光光譜。其他金屬離子如Cu2+、Mg2+、Mn2+、Ba2+、Ca2+、Co2+、Hg2+、Na+存在下GCDs水溶液的熒光光譜也以相同的實(shí)驗(yàn)方式測(cè)得，獲得一系列F/F0值（F0和F是加入金屬離子前后的情況下分別獲得的GCDs的熒光強(qiáng)度）。

2.結(jié)果分析與討論

(1)碳點(diǎn)的光譜表征

圖1為GCDs紫外-可見(jiàn)吸收光譜圖和熒光發(fā)射光譜，插圖（c）為GCDs在365nm紫外光下圖片，溶液顯深藍(lán)色，（d）為自然光下成透明、棕色，兩者均以蒸餾水作對(duì)比。由圖1可知，在326nm處有一個(gè)吸收峰，有研究[5]表明：當(dāng)峰值出現(xiàn)在200～300nm是所有類型的石墨烯碳點(diǎn)的特征，說(shuō)明有π-π*吸收帶出現(xiàn)，主要?dú)w因于sp2雜化，但不明顯，同時(shí)可以看出制得的碳點(diǎn)出現(xiàn)紅移和加寬現(xiàn)象，這可能是由于缺陷存在，含氧官能團(tuán)在π-π*吸收帶形成新的能級(jí)[6]。

圖1

(2)碳點(diǎn)的穩(wěn)定性研究

①時(shí)間及pH對(duì)碳點(diǎn)的影響

考察12h內(nèi)時(shí)間對(duì)碳點(diǎn)熒光強(qiáng)度的影響，將3mL碳點(diǎn)溶液放置離心管中，室溫下分別控制時(shí)間1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h后檢測(cè)熒光強(qiáng)度。圖2可以看出，隨時(shí)間的推移，碳點(diǎn)的熒光強(qiáng)度會(huì)緩緩的減弱，12h內(nèi)減弱率僅為14.28%，說(shuō)明碳點(diǎn)的熒光強(qiáng)度相對(duì)比較穩(wěn)定。移取3mL的碳點(diǎn)溶液，用1M的鹽酸和氫氧化鈉溶液調(diào)pH在1～13之間，室溫下靜止5分鐘，在326nm激發(fā)波長(zhǎng)下測(cè)定其熒光強(qiáng)度，由圖2可看出，當(dāng)pH值在3～9時(shí)碳點(diǎn)的熒光強(qiáng)度比較穩(wěn)定，當(dāng)pH值在小于3和大于9時(shí)對(duì)碳點(diǎn)的熒光強(qiáng)度影響比較大，尤其是堿性情況下，影響更大，pH為13時(shí)熒光強(qiáng)度降低約50%，這說(shuō)明高pH下，對(duì)碳點(diǎn)表面的羧基和羥基影響比較大，顯示負(fù)電性[7]。

圖2 時(shí)間及pH對(duì)碳點(diǎn)熒光強(qiáng)度的影響

②溫度及鹽離子濃度對(duì)碳點(diǎn)熒光強(qiáng)度的影響

將稀釋后的碳點(diǎn)溶液放置于離心管中，分別控制溫度20℃、30℃、40℃、60℃、70℃、80℃下保溫30min，測(cè)定熒光強(qiáng)度，結(jié)果表明：所制碳點(diǎn)受溫度影響比較小。移取0.2mL碳點(diǎn)儲(chǔ)備溶液與2.8mL不同濃度（0～2.4M）的NaCl溶液充分混合均勻，室溫下，放置5分鐘，在326nm激發(fā)波長(zhǎng)下測(cè)定其熒光強(qiáng)度，結(jié)果發(fā)現(xiàn)碳點(diǎn)的熒光強(qiáng)度受離子濃度的影響比較小，相對(duì)比較穩(wěn)定，由此可推出所制備碳點(diǎn)有較好的抗鹽能力。溫度和離子強(qiáng)度這些特性使GCDs在分析檢測(cè)和生物標(biāo)記方面具有潛在的應(yīng)用。

(3)Fe3+檢測(cè)中的應(yīng)用

在1mL濃度為1mM不同離子（Cu2+、Mg2+、Mn2+、Ba2+、Ca2+、Co2+、Hg2+、Na+、Fe3+）中加入3mL的碳點(diǎn)，室溫下放置5min，在326nm激發(fā)波長(zhǎng)下測(cè)定其熒光強(qiáng)度，發(fā)現(xiàn)只有Fe3+加入后熒光強(qiáng)度發(fā)生明顯變化，說(shuō)明碳點(diǎn)對(duì)Fe3+具有明顯的選擇性；在同樣條件下，向存在碳點(diǎn)的不同離子溶液中加入Fe3+，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：當(dāng)加入Fe3+后，觀察到碳點(diǎn)F/F0發(fā)生明顯變化，各金屬離子的熒光強(qiáng)度均有明顯降低，但降低的程度基本相同，說(shuō)明金屬離子對(duì)Fe3+對(duì)碳點(diǎn)的熒光強(qiáng)度影響不大，原因可能是Fe3+作為熒光探針，受與碳點(diǎn)發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，兩者之間具有強(qiáng)的相互作用，促進(jìn)電子轉(zhuǎn)移[8]。

圖3 碳點(diǎn)對(duì)金屬離子的選擇性

靈敏度是金屬探針的主要特性之一。取3mL制備碳點(diǎn)加入到不同濃度（0～1000μM）Fe3+中，結(jié)果表明：F/F0與Fe3+濃度從0μM到4.2μM，遵從Stern-Volmer方程，線性回歸方程為F/F0=1.01193+0.07152C[Fe3+]（0～4.2μM），相關(guān)系數(shù)0.99554，檢出限LOD=0.40，根據(jù)我國(guó)生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的鐵含量0.3mg/L，可以應(yīng)用于檢測(cè)環(huán)境分析中Fe3+的檢測(cè)。

3.結(jié)論

以石墨烯為碳點(diǎn)源運(yùn)用一步法制備出熒光碳點(diǎn)，該方法操作方便，簡(jiǎn)單易行，制備的碳點(diǎn)在水溶液中分散性較好，熒光信號(hào)強(qiáng)，受時(shí)間、溫度、pH、鹽離子濃度的影響較小，應(yīng)用于水中Fe3+的檢測(cè)，在0～4.2μM有良好的線性關(guān)系。