韓曉改,張俊喜,范靖康,王裕民
(1.山西汾西重工有限責(zé)任公司,山西 太原 030027; 2.山西根復(fù)科技有限公司,山西 太原 030027 )
廢舊鋰離子電池具有較高的回收價值,開展回收及進(jìn)行有價元素的再資源化,可以產(chǎn)生較好的社會效益和經(jīng)濟(jì)效益。廢舊動力電池的回收再利用剛剛起步,國內(nèi)外相關(guān)大規(guī)模的回收再利用技術(shù)均處于起始階段。由于涉及到經(jīng)濟(jì)利益,目前國內(nèi)許多企業(yè)對廢舊動力電池的回收集中在高價值金屬元素,如鈷、鎳、銅和鋰等方面[1],對其他組分回收的研究不多。對于電解液,許多企業(yè)在回收過程中僅基于環(huán)保要求進(jìn)行一些簡單的處理,并未實(shí)現(xiàn)資源化回收;同時,一些企業(yè)的回收行為,會導(dǎo)致電解液對環(huán)境帶來危害。電解液如果回收得當(dāng),可減輕對環(huán)境的污染,并避免資源浪費(fèi)。目前,電解液的抽提分離環(huán)節(jié)缺乏成熟的工藝,有待引入創(chuàng)新性技術(shù)和方法,實(shí)現(xiàn)電解液資源化回收利用的完善和升級。
本文作者重點(diǎn)綜述目前廢舊鋰離子電池回收利用工藝中電解液的處理方法,從環(huán)境保護(hù)和資源利用的角度,對各種電解液的處理方法進(jìn)行分析、討論。
電解液是鋰離子電池的重要組分之一,是Li+在電池正負(fù)極之間傳輸?shù)闹饕浇?。一種能夠應(yīng)用在鋰離子電池中的電解液,應(yīng)具備熱穩(wěn)定性好、化學(xué)穩(wěn)定性高、鋰離子電導(dǎo)率高、電化學(xué)窗口寬、對環(huán)境友好和安全性高等特點(diǎn)[2]。高純有機(jī)溶劑、電解質(zhì)鋰鹽和必要的電解液添加劑,構(gòu)成了鋰離子電池電解液。目前,商用有機(jī)溶劑仍以碳酸酯類為主,實(shí)際應(yīng)用中一般將高介電常數(shù)溶劑與低黏度溶劑混合使用,達(dá)到相互協(xié)作的目的[3]。LiPF6具有在碳酸酯中溶解度大、相應(yīng)電解液的導(dǎo)電率高和電化學(xué)性能穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn),成為目前大規(guī)模應(yīng)用的電解質(zhì)[4]。除有機(jī)溶劑和鋰鹽之外,必要的添加劑也特別重要,恰當(dāng)且適量的添加劑的加入,可以彌補(bǔ)電解液的缺陷,極大地改善電池性能。
電池若發(fā)生漏氣、漏液,內(nèi)部電解液會受到外部水、氧的影響,出現(xiàn)變質(zhì)失效,從而影響電池性能。游離的“死鋰”和鋰枝晶具有較高的活性,遇到空氣將會發(fā)生劇烈的化學(xué)反應(yīng),產(chǎn)生大量的熱。高溫會使電極材料及電解液材料發(fā)生分解和其他復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng),導(dǎo)致產(chǎn)生大量的有毒有害氣體,如HF、CO、PF5、丙烯醛、一氟甲烷、氟化鋰、丙腈、丙二腈和萘等,引發(fā)熱失控或爆炸;電解液沿密封失效處滲透到電池表面,會腐蝕電池殼和相接觸的器件[11]。
鋰離子電池在破碎時會因變形引發(fā)內(nèi)部短路,短時間內(nèi)產(chǎn)生大量的熱,從而誘發(fā)熱失控,導(dǎo)致電極材料被破壞。電解液中的有機(jī)溶劑易揮發(fā)、閃點(diǎn)低和易燃燒,容易引起燃燒、爆炸等安全性問題[12]。電解液中的LiPF6遇到空氣中的水會迅速分解,放出PF5,產(chǎn)生白色煙霧。PF5在常溫常壓下為無色惡臭氣體,對皮膚、眼睛和呼吸道黏膜有強(qiáng)烈刺激性,活性極大,在潮濕空氣中會劇烈反應(yīng),產(chǎn)生有毒和腐蝕性的HF白色煙霧。HF氣體對皮膚、眼睛和呼吸道黏膜有強(qiáng)烈刺激性,可引起呼吸道炎癥,甚至引發(fā)肺水腫。HF的水溶液呈弱酸性,腐蝕性較強(qiáng)。
高溫焙燒法是常用的廢舊電池回收技術(shù),基于冶金提取金屬的原理回收其中的金屬元素。目前,動力電池中的主要金屬元素鈷、鎳、銅和錳等,均可通過高溫焙燒收集,同時可除去有機(jī)物,并將磷、硅和氟等其他元素以礦渣的形式固定,有價金屬元素再由濕法冶金或碳熱還原等方法獲得[13]。文獻(xiàn)[14]提出采用高溫焙燒工藝回收廢舊鋰離子電池中的有價金屬。高溫破壞外殼,再回收電池中的金屬成分,在此過程中,電解液中的有機(jī)物質(zhì)燃燒后以氣體的形式逸出,電解質(zhì)中的氟和磷元素被沉渣固定,低沸點(diǎn)的氧化鋰大部分以蒸氣形式逸出,用水吸收進(jìn)行回收。德國ACCUREC公司開發(fā)了處理鋰離子電池的火法冶金工藝-真空蒸餾回收技術(shù)(RVD)[15];法國SNAM公司[16]開發(fā)了處理廢舊鋰離子電池的熱解和磁分離技術(shù)。在這些過程中,電解液直接高溫氧化分解,產(chǎn)生的尾氣用吸收塔處理。K.Y.Churl等[17-18]提出在廢舊鋰離子電池回收時引入高溫焚燒處理的步驟,分解除去有機(jī)電解質(zhì),回收金屬;林俊仁等[19]引入高溫焙燒,分解除去有機(jī)電解質(zhì),通過粉碎、篩分,結(jié)合電磁分選鐵殼、銅箔與鋁箔等,引入電解溶蝕工藝回收金屬銅與鈷。
在這類高溫處理工藝中,有機(jī)電解質(zhì)在高溫環(huán)境下分解除去,產(chǎn)生的廢氣先經(jīng)除塵裝置去除含塵顆粒物;然后經(jīng)二段循環(huán)吸收塔脫除廢氣中大部分的含氟組分;再通過高溫燃燒或中溫催化燃燒去除揮發(fā)性有機(jī)物;之后,經(jīng)余熱回收進(jìn)入堿吸收塔,去除剩余微量的HF。上述過程中產(chǎn)生的廢液匯入中和槽內(nèi),與中和堿液反應(yīng),使其中的氟、磷固化脫水,形成無害固化物氟化鈣和磷酸鈣[20]。對這類工藝過程分析可知,高溫處理工藝可用于大批量的動力電池回收,但電解液會在高溫環(huán)境下分解,失去原有的價值。在高溫處理工藝中產(chǎn)生大量的污染性廢氣需要處理,導(dǎo)致處理成本較高。
干法處理也稱物理處理,主要通過物理方法分離電解液與電池其他組件,然后分別回收,主要分為以下幾種方法。
2.2.1 離心處理
這種處理方法主要通過離心原理,將電解液甩出電池殼體,實(shí)現(xiàn)與電池本體的分離。嚴(yán)紅[21]對電池進(jìn)行篩選、清洗、干燥、破殼及高速離心機(jī)分離,得到電解液,高速離心有利于提高電解液的回收率。李薦等[22]將廢舊鋰離子電池剖解,取出電芯放入離心機(jī)中分離,得到廢電解液,并進(jìn)行過濾、脫色和脫水處理;補(bǔ)充電解質(zhì)和有機(jī)溶劑,調(diào)成鋰離子電池所用的電解液成分配比,重新制成電解液產(chǎn)品。
2.2.2 正/負(fù)壓氣體吹掃處理
這種處理方法主要是對電池進(jìn)行物理壓榨,得到其中的電解液組分。趙煜娟等[23]設(shè)計(jì)了一種真空抽提電池內(nèi)部電解液的裝置,通過真空系統(tǒng)將電池內(nèi)部流動的電解液從防爆閥口抽取出來,再用進(jìn)液系統(tǒng)將清洗液打入電池中,由真空系統(tǒng)抽取出電池內(nèi)部液體,如此反復(fù),帶出大部分的揮發(fā)性電解質(zhì)和溶劑。張?jiān)坪拥萚24]設(shè)計(jì)了一種用高壓氣體將電解液從電池內(nèi)部吹出的裝置。將高壓吹氣嘴對準(zhǔn)固定在固定夾緊模具上的電池的端部,吹入高壓氣體,將電解液從電池中吹出。以上兩種裝置都可在提高電解液回收效率的同時,避免損壞電池其他結(jié)構(gòu)。賴延清等[25]設(shè)計(jì)了一種負(fù)壓空間高溫氣體吹掃、冷凝法收集電解液的方法,用90~280 ℃的氣流在40~100 kPa負(fù)壓干燥空間內(nèi)吹掃已粉碎的電池,吹掃氣體冷凝后脫氟脫水,獲得回收溶劑。該方法高溫吹掃期間,LiPF6被破壞成含氟氣體,需要進(jìn)行尾氣吸收。
上述常溫干法處理,無論是離心處理還是正、負(fù)壓氣流處理,主要是在不破壞電解液組成的前提下實(shí)現(xiàn)對電解液的再利用,是資源化利用電解液的可取方法。這些處理方法存在的問題是,無法將電池中的電解液完全去除,在后續(xù)電池主體的處理時還有殘留有電解液,可能會產(chǎn)生污染。
2.3.1 物理濕法處理
主要有溶劑浸出和超臨界CO2抽提。
溶劑浸出處理方法主要通過引入與電解液溶解性能相近的溶劑,對破碎后的電池進(jìn)行浸泡,將電解液轉(zhuǎn)移到溶劑中,再將溶劑與電解液分離。林浩志等[26]將清洗溶劑直接注入電池,來提取電解液。在收集的混合液體中加入水或無機(jī)酸,將LiPF6分解成HF,加熱減壓蒸發(fā)HF,吸收轉(zhuǎn)化為CaF2,然后蒸餾提純,回收溶劑。邱昭政等[27]將拆解后的電極片和隔膜冷凍至電解液無法流動,再粉碎電極片和隔膜;將粉碎后的物料分別投入有機(jī)溶劑中浸泡,離心分離后得到固態(tài)組分和濾液;將初濾液減壓蒸餾,得到有機(jī)溶劑和精濾液;精濾液調(diào)節(jié)組分后,可制成電解液產(chǎn)品。王永文[28]采用相似工藝,用酸酯類溶劑提取粉碎電池后得到的電芯中的電解液。獲得的電解液通過減壓旋蒸、濃縮和冷卻結(jié)晶,得到重結(jié)晶鋰鹽固體;再進(jìn)行真空干燥,回收鋰鹽。這類處理方法通過溶劑從電池主體或碎片中分離出電解液,并實(shí)現(xiàn)再利用,與常溫干法相比,是一種更有效的處理方法,溶劑還可通過蒸餾分離實(shí)現(xiàn)重復(fù)利用;不足是設(shè)備投入較高,后期的運(yùn)行成本較高,主要是蒸餾、干燥過程產(chǎn)生的能耗。從環(huán)保角度而言,由于沒有污染物排放,也是一個可取的方法。
超臨界狀態(tài)下的CO2可實(shí)現(xiàn)對電池破碎料中電解液的抽提,然后在非超臨界狀態(tài)下蒸發(fā)CO2,分離CO2與電解液。E.Steven[29]將廢舊鋰離子電池置于超臨界反應(yīng)釜中,加入CO2,調(diào)節(jié)溫度和壓力,使CO2達(dá)到超臨界狀態(tài),電解液迅速溶解于超臨界CO2中,從反應(yīng)釜中分離CO2與電池,再在收集釜中將超臨界CO2恢復(fù)常壓,析出電解液。D.Y.Mu等[30]利用CO2超臨界萃取廢舊電池中的電解液,可提取出有機(jī)溶劑、鋰鹽和添加劑,回收率在90%以上。萃取的電解液補(bǔ)充有機(jī)溶劑、鋰鹽和添加劑后,可再次使用。與溶劑浸取方法相比,引入超臨界CO2對電池電解液進(jìn)行抽提,可避免浸取溶劑與電解液的分離。這種方法的缺點(diǎn)是超臨界CO2的極性較弱,與電解液之間的互溶效果還有待提高;同時,設(shè)備投入較高,運(yùn)行中能耗較大,勢必增加了回收成本。
2.3.2 化學(xué)濕法處理
化學(xué)濕法處理是在廢舊動力電池回收過程中引入化學(xué)反應(yīng),對電池電解液進(jìn)行處理的方法。電池中電極材料的化學(xué)性質(zhì)都比較穩(wěn)定,因此化學(xué)濕法處理對活性物質(zhì)的影響較小,主要針對電解液中電解質(zhì)的化學(xué)性質(zhì),引入試劑,使電解質(zhì)發(fā)生化學(xué)轉(zhuǎn)化,消除電解質(zhì)的分解對環(huán)境的影響?;瘜W(xué)濕法處理主要可分為堿液吸收、水洗轉(zhuǎn)化和化學(xué)轉(zhuǎn)化回收。
堿液吸收處理方法主要是用堿液淋洗廢舊鋰離子電池破碎物料。電解液中的活性組分遇水分解,并被堿液吸收,可消除對環(huán)境的影響。崔宏祥[31]用Ca(OH)2溶液進(jìn)行三級堿化處理,尾氣用水噴淋的方法進(jìn)行無害化處理,再進(jìn)行排放。趙煜娟[32]用NaOH和Ca(OH)2溶液對電解液進(jìn)行堿液吸收,生成CaF2沉淀和LiOH溶液。J.W.Mc Laughlin[33]向廢舊鋰離子電池粉碎料中注入LiOH溶液,與碎料中的電解液反應(yīng),生成穩(wěn)定的鋰鹽溶液,繼續(xù)濃縮和提純鋰鹽溶液,獲得的LiOH或Li2CO3可實(shí)現(xiàn)資源化利用。淺野聰?shù)萚34]用堿性溶液將電解液的pH值調(diào)節(jié)至9以上,使LiPF6分解產(chǎn)生的磷酸鹽和氟化物鹽沉淀,過濾得到鋰鹽溶液,并用酸性萃取劑提取Li+,再與碳酸鹽反應(yīng),得到可資源化利用的高純Li2CO3。
水洗轉(zhuǎn)化是另一種常見的化學(xué)濕法處理。毛國柱等[35]將廢舊鋰離子電池電解液置于密閉容器中,真空精餾回收部分溶劑;然后向電解液中加入KHSO4,通過高溫煅燒、冷卻、溶解,得到剩余電解液組分;再引入KF溶液進(jìn)行結(jié)晶,得到回收的LiF晶體,達(dá)到回收氟和鋰的目的。在煅燒時有機(jī)物燃燒產(chǎn)生的氣體用環(huán)保工藝處理,達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。
上述兩種方法屬于被動的處理方法,主要是考慮電解液中氟元素對環(huán)境的污染而采取的措施。在這個過程中,電解液中的電解質(zhì)在高溫下或與堿液反應(yīng)時,都會發(fā)生分解,失去原有的價值,降低回收效益。這類方法不能吸收電解液中的溶劑組分,還需要對溶劑進(jìn)行進(jìn)一步的處理,否則不能從根本上消除電解液對環(huán)境的污染。有鑒于此,人們開發(fā)了化學(xué)轉(zhuǎn)化回收的方法。K.Momota等[36]提出了一種處理含LiPF6的有機(jī)電解液的方法。把氟化物MF(M為Na、K、Rb、Cs或NH4+)加到含LiPF6的有機(jī)溶劑中,將LiPF6轉(zhuǎn)化成性質(zhì)穩(wěn)定的磷酸鹽和LiF,再將得到的混合液蒸餾,除去有機(jī)溶劑。在這類方法中,結(jié)合有機(jī)溶劑對電解液的溶解性,利用有機(jī)浸取溶劑浸取破碎的電池物料,再向浸出液中加入化合物,與LiPF6反應(yīng),生成其他化合物,以消除LiPF6分解帶來的危害[37]。目前,電解液約占動力鋰離子電池成本的12%,而LiPF6占電解液成本的50%,且生產(chǎn)技術(shù)難度較高。如果在回收中能夠不破壞電解液組分,將有望獲得較好的經(jīng)濟(jì)效益。
在電解液回收高溫處理時,對破碎后的電池物料進(jìn)行高溫或焚燒處理,電解液中的有機(jī)成分會在高溫焚燒時分解為水和CO2。LiPF6暴露在空氣中加熱,會迅速分解出PF5氣體,最終形成含氟煙氣和煙塵。這種工藝若處理不當(dāng),會造成安全隱患,還會帶來環(huán)境污染,對電解液也是浪費(fèi)。濕法處理時,電解質(zhì)鋰鹽LiPF6分解生成的HF和PF5極易在堿溶過程中生成可溶性氟化物,造成水體污染。含氟廢氣與廢水經(jīng)過轉(zhuǎn)化和遷移,會直接或間接危害人體健康[38]。
有機(jī)溶劑進(jìn)入環(huán)境中,經(jīng)水解、燃燒和分解,會生成甲醛、甲醇、乙醛、乙醇和甲酸等小分子有機(jī)物,污染水、大氣和土壤。有機(jī)溶劑中的碳酸酯類溶劑,對呼吸系統(tǒng)、眼睛和皮膚有刺激作用而且易燃,遇明火、高熱時,有引起燃燒的危險(xiǎn)。由于這類溶劑的蒸氣密度比空氣大,能在較低處擴(kuò)散到相當(dāng)遠(yuǎn)的地方,遇明火會引起回燃,安全隱患較大。
目前,盡管有大量關(guān)于報(bào)廢動力電池的再生利用的研究和產(chǎn)業(yè)化報(bào)道,但由于回收效益的原因,企業(yè)主要關(guān)注的是動力電池中高價值金屬元素的回收?;厥占夹g(shù)中電解液的處理方法,主要是通過焚燒或吸收,消除LiPF6和有機(jī)溶劑產(chǎn)生的污染,只關(guān)注電解液中鋰元素的回收。這種工藝不但會增加環(huán)保投入,還會造成資源浪費(fèi)。在后續(xù)的廢舊鋰離子電池回收工藝中,需要加大電解液資源化回收再利用工藝的研究開發(fā)力度,實(shí)現(xiàn)電解液中LiPF6和溶劑的提取回收,達(dá)到廢舊動力電池各組成部分全回收和無排放的目的。