Li2MgSiO4包覆LiCoO2正極材料的高電壓性能

申 斌，劉萬民，秦牡蘭，王偉剛

(湖南工程學(xué)院材料與化工學(xué)院，湖南 湘潭 411100 )

鈷酸鋰(LiCoO2)正極材料的理論比容量有274 mAh/g，但可逆充放電容量與工作電壓相關(guān)[1]。充電上限電壓越高，放出的容量越多，但材料的結(jié)構(gòu)和界面穩(wěn)定性也會變差，對應(yīng)循環(huán)性能下降，因此，在實際應(yīng)用中，LiCoO2材料的可用容量低于理論值。消費(fèi)類電子產(chǎn)品無人機(jī)用的LiCoO2/石墨電池，截止電壓多設(shè)定在4.4 V(對應(yīng)LiCoO2的工作上限電壓約4.45 V)，LiCoO2的可用比容量約為165 mAh/g，而在手機(jī)電池中，目前許多企業(yè)均在開發(fā)4.48 V(對應(yīng)LiCoO2的工作上限電壓約4.53 V)體系下的LiCoO2/石墨電池。

目前，提升高電壓下LiCoO2材料循環(huán)穩(wěn)定性的方法主要是摻雜及包覆改性處理[2]，常用的包覆材料有氧化物[3]、氟化物及磷酸鹽等[4]。J.Cho等[5]發(fā)現(xiàn)，表面包覆SnO2后，LiCoO2的循環(huán)性能可得到改善，以0.5C的電流在2.75～4.40 V循環(huán)47次，容量保持率為86%，但包覆材料的初始容量和放電平臺較包覆前有所下降。這主要是由于SnO2等包覆物大部分為絕緣或?qū)щ娦暂^差的半導(dǎo)體材料，而LiCoO2在脫出一定的鋰后，會呈現(xiàn)半導(dǎo)體特性，具有電子傳導(dǎo)能力。Z.G.Wang等[6]采用化學(xué)沉積的方法在Mg摻雜的LiCoO2材料LiCo0.95Mg0.05O2表面包覆一層ZrOxFy。與未改性的LiCoO2材料相比，摻雜和包覆后的材料在3.0～4.5 V充放電時具有良好的電化學(xué)性能，以1C循環(huán)100次的容量保持率為91.2%，高于未包覆材料的64.4%，但首次放電比容量不到170 mAh/g。

絕緣包覆層將影響LiCoO2顆粒表面的電子傳導(dǎo)性能，導(dǎo)致電化學(xué)極化增大，從而影響材料的容量及倍率性能。電化學(xué)惰性的快離子導(dǎo)體包覆層不僅能起到穩(wěn)定表面的作用，而且具有高的Li+傳導(dǎo)特性，可顯著改善LiCoO2顆粒表面的Li+電導(dǎo)率。在熱處理過程中，Mg2+可與LiCoO2中的Li+進(jìn)行離子交換，有望提升LiCoO2在高電壓下的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，進(jìn)而提升材料在高電壓下的循環(huán)性能。

有鑒于此，本文作者采用溶膠-凝膠法制備Li2MgSiO4包覆的LiCoO2材料，利用XRD、SEM及能量散射譜(EDS)等分析材料的晶體結(jié)構(gòu)、包覆層形貌及組成，研究Li2MgSiO4包覆改性LiCoO2材料在高電壓下的電化學(xué)性能。

1 實驗

1.1 樣品制備和分析

按物質(zhì)的量比2∶1∶1稱取適量的CH3COOLi·2H2O(天津產(chǎn)，AR)、(C2H5O)4Si(天津產(chǎn)，AR)和Mg(NO3)2·6H2O(天津產(chǎn)，AR)，依次溶于乙醇(天津產(chǎn)，AR)中，再加入4倍Mg(NO3)2物質(zhì)的量的檸檬酸(天津產(chǎn)，AR)作為分散劑，在50 ℃下充分?jǐn)嚢韬螅玫匠吻逋该鞯娜芤?，?00 ml容量瓶以乙醇定容，得到0.1 mol/L Li2MgSiO4的乙醇溶液。將該溶液在室溫下靜置24 h，待用。

稱取10 g LiCoO2粉末(北京產(chǎn)，電池級，記為LCO)，按照0.2 g Li2MgSiO4的量加入Li2MgSiO4的乙醇溶液，在室溫下攪拌，充分混合，加熱到90 ℃以蒸發(fā)溶劑乙醇，最后，將得到的混合物在600 ℃下熱處理，得到Li2MgSiO4包覆改性的LiCoO2正極材料，記為LMS-LCO。

用Empyrean型X射線衍射儀(荷蘭產(chǎn))進(jìn)行物相和晶體結(jié)構(gòu)分析，CuKα，λ=0.154 056 nm，管壓40 kV、管流40 mA，采用步進(jìn)掃描，步長為0.013°，掃描速度約為2 (°)/min，用GSAS軟件進(jìn)行精修；用Nanolab600i型掃描電子顯微鏡(美國產(chǎn))觀測樣品的形貌和元素面分布。

1.2 實驗電池的組裝和性能測試

按質(zhì)量比85∶5∶10稱取正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑炭黑(廣州產(chǎn)，電池級)和黏結(jié)劑聚偏氟乙烯(PVDF，哈爾濱產(chǎn)，電池級)，混合均勻后，加入N-甲基吡咯烷酮(天津產(chǎn)，AR)攪拌，得到混合漿料。將混合漿料均勻涂覆在20 μm厚的鋁箔(廣州產(chǎn)，電池級)上，再在120 ℃下真空(真空度-0.08 MPa)干燥700 min，最后裁切成直徑為14 mm的圓片(約含3 mg活性物質(zhì))。

以金屬鋰片(合肥產(chǎn)，電池級)為負(fù)極，1 mol/L LiPF6/EC+DEC+EMC(體積比1∶1∶1，廣州產(chǎn))為電解液，Celgard 2400膜(美國產(chǎn))為隔膜，在充滿氬氣的手套箱中組裝2025型扣式電池。

扣式電池電化學(xué)性能測試的電壓為2.75～4.55 V，充放電測試及循環(huán)性能測試采用5 V/5 mA充放電測試系統(tǒng)(武漢產(chǎn))，倍率性能測試采用5 V/20 mA充放電測試系統(tǒng)(武漢產(chǎn))。先以一定的電流恒流充電到4.55 V，再轉(zhuǎn)恒壓充電到0.05C，循環(huán)性能測試充電電流分別為0.10C(20 mA/g)和0.50C，放電電流為0.50C；倍率性能測試：充放電電流依次為0.10C、0.50C、1.00C、2.00C、4.00C、8.00C和0.10C，每個電流下循環(huán)5次。

用Parstat2273型電化學(xué)工作站(美國產(chǎn))對電池進(jìn)行電化學(xué)阻抗譜(EIS)測試，頻率為105～10-2Hz，振幅為10 mV。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品的XRD分析

LCO和LMS-LCO樣品的XRD圖見圖1。

圖1 LCO和LMS-LCO樣品的XRD圖

從圖1可知，兩種樣品所有的衍射峰均可對應(yīng)于R-3m空間群的LiCoO2的特征峰，Li2MgSiO4包覆LiCoO2材料的XRD圖中沒有出現(xiàn)雜質(zhì)相(Li2MgSiO4、MgO和SiO2等)的特征峰，可能是由于包覆量較少、結(jié)晶度較低等原因所致。圖中可清晰地辨別(006)/(012)和(018)/(110)特征峰，表明包覆后的LiCoO2材料保持了良好的層狀結(jié)構(gòu)。

精修后得到的晶胞參數(shù)及誤差見表1。

表1 LCO和LMS-LCO樣品的XRD精修結(jié)果

從表1可知，所有樣品中，加權(quán)誤差因子Rwp<9%、誤差因子Rp<6%且擬合優(yōu)度χ2<4，說明精修結(jié)果的可信度較高。Li2MgSiO4包覆材料的晶胞參數(shù)沒有發(fā)生明顯的變化，且Mg2+取代Li+之比的精修結(jié)果表明，部分Mg2+占據(jù)了Li+的位置，表明在材料包覆的熱處理過程中，表層LiCoO2中的Li+和Mg2+發(fā)生互擴(kuò)散。結(jié)合文獻(xiàn)[2]可知，當(dāng)材料處于脫鋰態(tài)時，由于Mg—O鍵的強(qiáng)靜電作用，嵌入的Mg2+不參與充放電過程中的電化學(xué)反應(yīng)，對層狀結(jié)構(gòu)起到了支柱作用，可提升LiCoO2材料在高電壓下的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

2.2 樣品的掃描電鏡及元素面分布分析

LCO和LMS-LCO樣品的SEM圖見圖2。

圖2 LCO和LMS-LCO樣品的SEM圖

從圖2可知，未包覆材料的LiCoO2顆粒表面光滑，粗糙度小，而Li2MgSiO4包覆LiCoO2材料的顆粒表面出現(xiàn)了明顯的小顆粒，表面粗糙度增大。這可能是因為Li2MgSiO4首先在LiCoO2顆粒表面生長，形成均勻的Li2MgSiO4包覆層，部分在LiCoO2顆粒表面聚集，形成Li2MgSiO4顆粒。

為了進(jìn)一步確定Li2MgSiO4包覆后LiCoO2顆粒表面物質(zhì)的成分，測試了LMS-LCO樣品表面的元素分布，結(jié)果見圖3。

圖3 LMS-LCO樣品的元素面分布

從圖3可知，在LiCoO2顆粒上檢測到了Si和Mg元素，元素分布與LiCoO2材料中Co元素的分布基本一致，表明Li2MgSiO4已經(jīng)包覆在LiCoO2顆粒表面，且分布較均勻。

2.3 樣品的電化學(xué)性能測試

室溫條件下，LCO和LMS-LCO樣品的首次充放電測試曲線及對應(yīng)的微分容量曲線見圖4。

圖4 LCO和LMS-LCO樣品的首次充放電曲線和對應(yīng)的微分容量曲線

從圖4(a)可知，未包覆材料和Li2MgSiO4包覆LiCoO2材料的充放電曲線形狀基本上保持一致，未包覆材料的首次放電比容量為215.4 mAh/g，而Li2MgSiO4包覆LiCoO2材料的首次放電比容量下降到僅有206.3 mAh/g。這就意味著，LiCoO2材料在經(jīng)過Li2MgSiO4包覆處理后，放電比容量下降了約10 mAh/g。這可能是因為在包覆過程中進(jìn)行600 ℃熱處理時，包覆層中的Mg2+與LiCoO2中的Li+發(fā)生了一定程度的相互擴(kuò)散，部分Li+被沒有電化學(xué)活性的Mg2+取代。

從圖4(b)可知，未包覆材料和Li2MgSiO4包覆LiCoO2材料都具有4對氧化還原峰。強(qiáng)度最高的一組氧化還原峰在3.9 V左右，對應(yīng)LiCoO2的一級相變；位于4.00～4.20 V的兩對較小的氧化還原峰，主要來自于CoO2結(jié)構(gòu)中Li+的有序-無序變化；位于4.45～4.55 V的一對氧化還原峰，對應(yīng)LiCoO2六方相和單斜相之間的相變，也是LiCoO2材料在電壓高于4.5 V時容量的一個主要來源。Li2MgSiO4包覆LiCoO2材料位于3.9 V左右的氧化還原峰，電位差值(ΔEp)較未包覆材料略有增大，原因是Li2MgSiO4材料本身的電子電導(dǎo)率要比脫鋰態(tài)LiCoO2材料(半導(dǎo)體)低，導(dǎo)致電化學(xué)極化增強(qiáng)。實驗結(jié)果表明，Li2MgSiO4的包覆沒有影響LiCoO2的充放電特性。

室溫條件下，LCO和LMS-LCO樣品的0.50C循環(huán)性能見圖5。

圖5 LCO和LMS-LCO樣品的循環(huán)性能Fig.5 Cycle performance of LCO and LMS-LCO samples

從圖5可知，在0.50C電流下，未包覆材料的首次放電比容量為210.3 mAh/g，而Li2MgSiO4包覆LiCoO2材料的首次放電比容量為204.4 mAh/g，兩者的差別較小。前幾次循環(huán)，未包覆材料的比容量略高于Li2MgSiO4包覆LiCoO2材料；隨著循環(huán)的深入，未包覆材料的放電比容量快速下降，第50次循環(huán)時下降到73.1 mAh/g，約為首次放電比容量的34.8%。這主要是因為未包覆材料在高電壓(4.55 V)下結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性較差，對應(yīng)的六方相和單斜相之間的相變可逆性差。Li2MgSiO4包覆LiCoO2材料的循環(huán)性能得到改善，容量衰減平緩，第50次循環(huán)的放電比容量仍有162.9 mAh/g，為首次放電時的82.8%。由此可見，Li2MgSiO4的包覆改善了LiCoO2在2.75～4.55 V時的循環(huán)性能。

室溫條件下，LCO和LMS-LCO樣品在不同倍率下的放電比容量見圖6。

圖6 LCO和LMS-LCO樣品的倍率性能

從圖6可知，測試開始時，在0.10C電流下，未包覆材料5次循環(huán)的平均放電比容量為205.7 mAh/g，高于Li2MgSiO4包覆LiCoO2材料的204.3 mAh/g，說明Li2MgSiO4的包覆對材料在較小電流下的比容量發(fā)揮有一定的影響。隨著電流逐漸增大，未包覆材料的放電比容量下降，與循環(huán)性能快速下降的趨勢較為接近，衰減的原因也相似。當(dāng)電流增大到4.00C時，未包覆材料5次循環(huán)的平均放電比容量僅有41.6 mAh/g，約為初始0.10C平均值的20%；而在8.00C時，幾乎不能放出容量；當(dāng)電流恢復(fù)為0.10C時，未包覆材料的放電比容量僅恢復(fù)到138.4 mAh/g，為初始0.10C平均值的67%。Li2MgSiO4包覆LiCoO2材料在4.00C和8.00C時，放電比容量仍能分別達(dá)到130.6 mAh/g和70.7 mAh/g，約為初始0.10C平均值的64%和35%；倍率恢復(fù)到0.10C時，放電比容量回升到175.0 mAh/g，達(dá)到初始0.10C平均值的85.7%。Li2MgSiO4改善LiCoO2材料倍率性能的原因主要有兩個：①Li2MgSiO4的包覆提升了LiCoO2在高電壓下的循環(huán)穩(wěn)定性；②Li2MgSiO4具有Li+傳導(dǎo)性能，提升了Li+在LiCoO2表面的傳導(dǎo)速率。

LCO和LMS-LCO樣品循環(huán)前后的EIS及擬合曲線見圖7。根據(jù)圖8中的擬合電路進(jìn)行擬合，結(jié)果見表2，其中：Rs代表電池的歐姆阻抗，對應(yīng)阻抗譜中的橫坐標(biāo)截距；Rp代表膜阻抗，對應(yīng)阻抗譜中的高頻區(qū)圓?。籖ct代表傳荷阻抗，對應(yīng)中頻區(qū)的圓弧。

圖7 LCO和LMS-LCO樣品的EIS及擬合曲線

圖8 阻抗擬合用的等效電路圖

表2 LCO和LMS-LCO樣品循環(huán)前后的阻抗擬合結(jié)果

實驗結(jié)果表明，循環(huán)前，Li2MgSiO4包覆LiCoO2材料的Rp約為未包覆材料的2倍，而Rct相差不大。循環(huán)50次后，未包覆材料的Rp和Rct分別增大到493.7 Ω和1 135.0 Ω；Li2MgSiO4包覆LiCoO2材料的Rp和Rct分別為264.9 Ω和759.5 Ω，Rp僅約為未包覆材料的一半，說明Li2MgSiO4的包覆提升了LiCoO2材料界面在高電壓下的穩(wěn)定性，Rct較未包覆材料有明顯的下降。這一結(jié)果表明，Li2MgSiO4的包覆對提升LiCoO2材料界面穩(wěn)定性效果明顯，且具有更高的電化學(xué)反應(yīng)活性，原因是Li2MgSiO4包覆層中優(yōu)良的Li+傳導(dǎo)能力提升了材料的充放電過程中的動力學(xué)性能。

3 結(jié)論

本文作者采用溶膠-凝膠法制備了Li2MgSiO4包覆的LiCoO2材料。XRD、SEM和EDS等測試結(jié)果表明，Li2MgSiO4的包覆沒有改變LiCoO2材料的晶體結(jié)構(gòu)，表層LiCoO2中有少量的Li+被包覆層的Mg2+取代，Li2MgSiO4較為均勻地分布在LiCoO2顆粒的表面，表明Li2MgSiO4已進(jìn)行了包覆。

電化學(xué)測試結(jié)果表明，Li2MgSiO4的包覆會導(dǎo)致LiCoO2材料的可逆充放電容量少量損失，但能改善高電壓下的循環(huán)性能和倍率性能。在2.75～4.55 V充放電，以0.50C循環(huán)50次后的容量保持率為82.8%，而未包覆材料僅為34.8%；在4.00C下的平均放電比容量為130.6 mAh/g，約為初始0.10C平均放電比容量的64%，高于未包覆材料(20%)。Li2MgSiO4的包覆降低了LiCoO2表面在高電壓下的穩(wěn)定性，提高了材料表面的Li+擴(kuò)散效率，有利于材料電化學(xué)性能的提升。