陶瓷隔膜對(duì)LiNi0.8Co0.15Al0.05O2/C電池性能的影響

唐月嬌，張紅梅，陳曉濤，石 斌

(1. 貴州梅嶺電源有限公司，特種化學(xué)電源國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，貴州 遵義 563003； 2. 重慶大學(xué)物理學(xué)院，重慶 400044)

隔膜可進(jìn)行離子導(dǎo)電而不能進(jìn)行電子導(dǎo)電，能將正、負(fù)極材料隔離開(kāi)來(lái)，防止正、負(fù)極材料的接觸短路，同時(shí)，會(huì)影響Li+在正、負(fù)極材料之間的傳輸，進(jìn)而影響材料的循環(huán)及倍率性能[1-3]。目前，陶瓷隔膜主要以單層聚烯烴隔膜為基材，涂覆納米陶瓷層，可以在保持電解液吸附量的同時(shí)，提高電池的安全可靠性[4]。高蕾等[5]通過(guò)在隔膜表面涂覆陶瓷，將鋰離子電池-40 ℃下的4C倍率放電容量保持率由普通隔膜的51.1%提高到81.8%。楊和山等[6]對(duì)聚乙烯(PE)隔膜進(jìn)行Al2O3陶瓷涂覆改性，提高了鋰離子電池的安全性能，組裝的電池在穿刺測(cè)試中的最高溫度僅135 ℃；與未涂覆陶瓷隔膜的純PE膜組裝的電池相比，涂覆陶瓷隔膜組裝電池的外短路和過(guò)充測(cè)試結(jié)果更好，在室溫下于2.75～4.20 V以0.5C充電、1.0C放電，循環(huán)555次的容量保持率在90.86%以上。

以三層復(fù)合隔膜為基膜進(jìn)行陶瓷涂覆改性的研究很少。本文作者以聚丙烯(PP)/PE/PP三層復(fù)合隔膜為基膜，研究單面和雙面涂覆陶瓷隔膜對(duì)18650型LiNi0.8Co0.15Al0.05O2/C鋰離子電池性能的影響。對(duì)隔膜的物理性能，如微孔形貌、透氣度和離子電導(dǎo)率進(jìn)行分析；研究隔膜對(duì)電池電化學(xué)性能的影響，并與采用基膜的電池進(jìn)行比較。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 隔膜的性能測(cè)試

使用的3種隔膜均為16 μm厚，分別是PP/PE/PP復(fù)合隔膜(美國(guó)產(chǎn))、單面陶瓷隔膜(12 μm干法基膜+4 μm單面陶瓷層，蕪湖產(chǎn))和雙面陶瓷隔膜(12 μm干法基膜+2 μm雙面陶瓷層，蕪湖產(chǎn))。

用EVO18型掃描電子顯微鏡(德國(guó)產(chǎn))對(duì)隔膜的表面形貌進(jìn)行分析。

根據(jù)ASTMD726-1994《空氣中無(wú)孔紙的透氣性的測(cè)試方法》[7]的標(biāo)準(zhǔn)，用Gurley-4110透氣度儀(美國(guó)產(chǎn))測(cè)定隔膜的透氣度。根據(jù)ASTMD2873-1989《用汞侵入孔率計(jì)測(cè)量聚氯乙烯樹(shù)脂內(nèi)在孔隙率的試驗(yàn)方法》[8]的標(biāo)準(zhǔn)，用Poremaster 60GT壓汞儀(美國(guó)產(chǎn))測(cè)試隔膜的孔隙率。

將厚度為d的隔膜夾在兩塊304不銹鋼(蘇州產(chǎn))墊片的中間，滴加1 mol/L LiPF6/EC+DMC+EMC(體積比1∶1∶1，張家港產(chǎn))電解液，制成測(cè)試體系，用CHI-660E型電化學(xué)工作站(上海產(chǎn))進(jìn)行電化學(xué)阻抗譜(EIS)測(cè)試，掃描頻率為0.1～105Hz，交流振幅為5 mV。離子電導(dǎo)率σ按式(1)計(jì)算。

σ=d/(Rb·S)

(1)

式(1)中：Rb為本體電阻；S為隔膜的有效面積。

1.2 電池的制備

將活性物質(zhì)LiNi0.8Co0.15Al0.05O2(深圳產(chǎn)，電池級(jí))、導(dǎo)電劑導(dǎo)電炭黑Super P(廣州產(chǎn)，電池級(jí))和黏結(jié)劑聚偏氟乙烯(PVDF，上海產(chǎn)，99.9%)按質(zhì)量比93∶3.5∶3.5在N-甲基吡咯烷酮(廣州產(chǎn)，電池級(jí))中攪拌均勻，再涂覆在9 μm厚的鋁箔(上海產(chǎn)，99.9%)集流體上，在80 ℃下真空(-0.085 MPa，下同)烘干12 h，以10 MPa的壓強(qiáng)輥壓至0.116～0.120 mm厚，最后裁切成尺寸為56 mm×770 mm的極片(活性物質(zhì)質(zhì)量為12.9 g)。負(fù)極極片的制作方法類似，活性物質(zhì)為石墨(長(zhǎng)沙產(chǎn)，電池級(jí))，集流體為6 μm厚的銅箔(惠州產(chǎn)，99.8%)，極片尺寸為57 mm×815 mm(活性物質(zhì)質(zhì)量為8.6 g)。

按本公司的生產(chǎn)工藝，制成18650型鋰離子電池，注液量為(5.0±0.1) g。

1.3 電池性能測(cè)試

用CT-3008W-5V 500mA/3A高精度電池性能測(cè)試系統(tǒng)(深圳產(chǎn))進(jìn)行恒流充放電測(cè)試，測(cè)試溫度為(25±5) ℃。

化成容量：裝配好的電池在45 ℃下擱置12 h，以0.10C(200 mA)恒流充電至4.2 V，轉(zhuǎn)恒壓充電至0.01C；然后擱置10 min；再以0.20C恒流放電至2.5 V。循環(huán)3次，第3次的容量為化成容量。

內(nèi)阻：電池以0.10C恒流充電至4.2 V，轉(zhuǎn)恒壓充電至0.01C，用FLUKE BTL10內(nèi)阻測(cè)試儀(深圳產(chǎn))測(cè)試內(nèi)阻。

倍率放電性能：電池以0.50C恒流充電至4.2 V，轉(zhuǎn)恒壓充電至0.01C；再分別以0.20C、1.00C、2.00C、3.00C和5.00C放電至2.5 V，測(cè)試倍率放電性能。

循環(huán)實(shí)驗(yàn)：電池以1.00C和2.00C恒流充至4.2 V，轉(zhuǎn)恒壓充電至0.01C；再以相同的電流恒流放電至2.5 V，進(jìn)行循環(huán)性能測(cè)試。

貯存性能：貯存前，將電池以0.20C恒流充電至4.1 V，轉(zhuǎn)恒壓充電至0.01C，放電容量記為C1； 再以0.20C恒流充電至4.2 V，轉(zhuǎn)恒壓充電至0.01C，放電容量記為C2；擱置60 d后的放電容量記為C3；再對(duì)電池進(jìn)行一次充放電，得到的恢復(fù)容量記為C4。放電電流均為0.20C。

2 結(jié)果與討論

2.1 隔膜的SEM分析

3種隔膜的SEM圖見(jiàn)圖1。

從圖1可知，基膜與涂覆陶瓷隔膜的形貌存在明顯區(qū)別?；楹谏瑹o(wú)明顯形狀，單面陶瓷隔膜和雙面陶瓷隔膜則是不規(guī)則的、大小不均勻的顆粒狀，孔徑范圍分布較大，小孔錯(cuò)綜復(fù)雜。兩種隔膜的涂覆陶瓷層，表面納米陶瓷顆粒分布均勻，單面陶瓷隔膜所涂覆的陶瓷顆粒與雙面陶瓷隔膜的形貌、大小相近，具有較寬的粒度分布。

2.2 隔膜透氣度和孔隙率

隔膜透氣度常用Gurley值衡量，定義為100 ml空氣在相同壓力下，通過(guò)單位面積隔膜所需的時(shí)間，代表隔膜對(duì)Li+的導(dǎo)通效率。透氣度不均一，會(huì)導(dǎo)致電流密度分布不均勻，尤其在低溫高倍率放電時(shí)，是負(fù)極上形成鋰枝晶的主要因素。Gurley值越小，隔膜的透氣性能越好，Li+導(dǎo)通率越高?？紫堵适歉裟ぶ形⒖姿嫉捏w積分?jǐn)?shù)。隔膜的孔隙率與電池內(nèi)阻有一定的關(guān)系：過(guò)高會(huì)影響隔膜的切斷功能、增加熱縮率及微短路的隱患；過(guò)低則會(huì)影響Li+傳輸速度。

圖1 陶瓷隔膜和基膜的SEM圖 Fig.1 SEM photographs of ceramic separator and ordinary separator

3種隔膜的透氣度和孔隙率測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 3種隔膜的透氣度和孔隙率

從表1可知，基膜的透氣度Gurley值是兩種陶瓷隔膜的一倍以上，且雙面陶瓷隔膜的Gurley值最低，說(shuō)明基膜的透氣性能最差，雙面涂覆的陶瓷隔膜透氣性能最好。這主要是由于雙面涂覆的微孔折曲度低，沒(méi)有大小微孔交錯(cuò)。3種隔膜的孔隙率區(qū)別不大，其中雙面陶瓷隔膜的最大，為43.5%，基膜最小，為40%。對(duì)同種工藝、同種材質(zhì)的隔膜而言，孔隙率具有可比性；不同材質(zhì)和工藝的隔膜，因?yàn)橛衅渌绊懸蛩氐慕槿?，孔隙率僅作參考。

2.3 電導(dǎo)率

微孔結(jié)構(gòu)和厚度等本征參數(shù)的不同，導(dǎo)致隔膜具有不同的離子電導(dǎo)率。與透氣度測(cè)試相比，EIS能更準(zhǔn)確地體現(xiàn)隔膜的離子電導(dǎo)率。為進(jìn)一步驗(yàn)證透氣度對(duì)離子導(dǎo)通能力的影響，用EIS測(cè)試3種隔膜的離子電導(dǎo)率，結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 3種隔膜的EIS

從圖2可知，電化學(xué)阻抗從大到小，依次為基膜、單面陶瓷隔膜和雙面陶瓷隔膜，說(shuō)明陶瓷涂層可以減小隔膜的電化學(xué)阻抗。由式(1)計(jì)算可知，基膜、單面陶瓷隔膜和雙面陶瓷隔膜的離子電導(dǎo)率分別為0.115 mS/cm2、0.312 mS/cm2和0.385 mS/cm2。透氣度最小的雙面陶瓷膜，離子電導(dǎo)率最高，原因是透氣度低，Li+在隔膜微孔中遷移得快；透氣度最大的基膜，離子電導(dǎo)率最小；單面陶瓷隔膜居中。

2.4 內(nèi)阻及化成容量

3種隔膜制備的電池的首次充放電曲線見(jiàn)圖3，化成分容曲線見(jiàn)圖4，首次充放電和化成分容的數(shù)據(jù)列于表2。

圖3 3種隔膜制備的電池的首次充放電曲線

圖4 3種隔膜制備的電池的化成容量曲線

表2 3種隔膜制備的電池的化成數(shù)據(jù)

從圖3、圖4和表2可知，陶瓷涂層能不同程度地提高電池的首次循環(huán)庫(kù)侖效率、化成容量，減小電池的內(nèi)阻。從首次循環(huán)的庫(kù)侖效率和化成容量來(lái)看，雙面陶瓷隔膜制備的電池最高。從內(nèi)阻的數(shù)據(jù)來(lái)看，雙面陶瓷隔膜制備的電池最小，單面陶瓷隔膜制備的居中，基膜制備的最大。這主要是因?yàn)樘沾筛裟ぞ哂械亩辔⒖捉Y(jié)構(gòu)，有更好的吸附電解液的能力，有利于提高活性物質(zhì)的利用率，從而提高電池首次循環(huán)的庫(kù)侖效率和化成容量。材料在充放電過(guò)程中有明顯的活化現(xiàn)象[9]，因此化成時(shí)第3次循環(huán)的放電容量高于首次循環(huán)的。

2.5 倍率性能

3種隔膜制備的電池的倍率性能見(jiàn)圖5，放電數(shù)據(jù)見(jiàn)表3。

圖5 3種隔膜制備的電池的倍率放電曲線 Fig.5 Rate discharge curves of batteries with three kinds of separators

表3 3種隔膜制備的電池的倍率放電參數(shù)

從圖5和表3可知，提高放電倍率，3種電池的平臺(tái)電壓差距明顯增加，當(dāng)放電倍率為5.00C時(shí)，電壓平臺(tái)從3.6 V左右下降到約3.1 V，基膜、單面陶瓷隔膜和雙面陶瓷隔膜的電壓平臺(tái)分別為3.106 V、3.138 V和3.188 V，與0.20C容量之比分別為79.40%、81.64%和85.13%。這樣的結(jié)果，可能與隔膜的電導(dǎo)率有關(guān)，說(shuō)明雙面涂覆隔膜由于電導(dǎo)率較高而具有最佳的倍率性能。

2.6 貯存性能

對(duì)相同類型的隔膜而言，透氣度決定了離子電導(dǎo)率，從而對(duì)倍率性能產(chǎn)生影響。高透氣性會(huì)帶來(lái)高自放電率的風(fēng)險(xiǎn)，因此，對(duì)比了3種隔膜制備的電池的荷電保持性能，結(jié)果見(jiàn)表4。

容量保持率(Rret)、容量恢復(fù)率(Rrco)的計(jì)算公式分別見(jiàn)式(1)和式(2)。

Rret=(C3/C1)×100%

(1)

Rrco=(C4/C2)×100%

(2)

表4 3種隔膜制備的電池的荷電保持性能參數(shù)

從表4可知，不同隔膜制備的電池的荷電保持性能沒(méi)有明顯的區(qū)別?；?、單面陶瓷隔膜和雙面陶瓷隔膜制備的電池的容量保持率分別為96.81%、97.35%和98.09%，容量恢復(fù)率分別為97.96%、98.86%和99.33%。這表明，陶瓷隔膜雖然透氣度較低，但仍有較高的離子電導(dǎo)率，未對(duì)荷電保持性能帶來(lái)副作用。

2.7 循環(huán)性能

采用3種隔膜制備的電池的循環(huán)性能曲線見(jiàn)圖6。

圖6 3種隔膜制備的電池的循環(huán)性能曲線

從圖6可知，以1.00C循環(huán)200次，基膜、單面陶瓷隔膜和雙面陶瓷隔膜的容量保持率分別為92.32%、96.57%和97.66%。以2.00C循環(huán)300次，基膜、單面陶瓷隔膜和雙面陶瓷隔膜的容量保持率分別88.59%、93.97%和94.47%?；さ难h(huán)性能最差，單面陶瓷隔膜與雙面陶瓷隔膜區(qū)別不大。這說(shuō)明雙面涂覆基膜的微孔結(jié)構(gòu)以及陶瓷涂層的協(xié)調(diào)作用，有助于提高電池的循環(huán)性能。

3 結(jié)論

本文作者研究單面和雙面涂覆陶瓷隔膜對(duì)18650型LiNi0.8Co0.15Al0.05O2/C鋰離子電池性能的影響。

隔膜表面涂覆陶瓷會(huì)形成不同的微孔結(jié)構(gòu)、透氣度以及離子電導(dǎo)率。復(fù)合隔膜、單面涂覆和雙面涂覆隔膜的透氣度值分別為501 s/100 ml、220 s/100 ml和175 s/100 ml；離子電導(dǎo)率分別為0.115 mS/cm2、0.312 mS/cm2和0.385 mS/cm2。雙面涂覆制作的陶瓷隔膜，透氣度和離子電導(dǎo)率較高，因此具有最優(yōu)的倍率性能，雙面陶瓷隔膜制備的電池的5.00C倍率放電容量為0.20C的85.13%。

電池荷電保持性能和循環(huán)性能測(cè)試結(jié)果表明：基膜、單面陶瓷隔膜和雙面陶瓷隔膜的容量保持率分別為96.84%、97.35%和98.09%。以2.00C倍率循環(huán)300次，基膜、單面陶瓷隔膜和雙面陶瓷隔膜的容量保持率分別為初始容量的88.59%、93.97%和94.47%。雙面涂覆陶瓷隔膜，還能提高電池的荷電保持性能和循環(huán)性能。從電池的綜合性能評(píng)價(jià)可知，雙面陶瓷隔膜具有較好的電化學(xué)性能。