一步法制備陰極氧還原電催化劑FeNC

楊代輝，馮 勇，白亞峰，薛 峰

(貴州梅嶺電源有限公司，特種化學電源國家重點實驗室，貴州 遵義 563003)

陰極緩慢的氧還原進程，阻礙了質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)的發(fā)展，需要高效的催化劑進行催化[1]。制備氧還原電催化劑的傳統(tǒng)方法是模板法，涉及模板的制備和移除。模板的移除一般要用氫氟酸(HF)來刻蝕，而HF是高腐蝕性酸，合成過程存在危險，還會污染環(huán)境[2]，因此，有必要尋找簡單高效、綠色環(huán)保的方法，制備高活性氧還原電催化劑[3]。

本文作者采用一步法制備高活性的氧還原電催化劑，將硫酸與對苯二胺(pPDA)進行簡單的中和反應(yīng)，合成質(zhì)子酸鹽[pPDA][2HSO4]，再將[pPDA][2HSO4]與FeSO4·7H2O溶液混合，最后進行高溫處理，一步合成高活性的氧還原電催化劑FeNC，研究碳化溫度、前驅(qū)體的鐵含量、研究碳化氣體氫氣和氬氣比例對催化劑性能的影響。

1 實驗

1.1 質(zhì)子酸鹽[pPDA][2HSO4]的合成

將20.63 g濃硫酸(Adamas公司，95%)緩慢滴入78 ml去離子水(電阻為18.2 MΩ·cm)中稀釋，得到稀硫酸；稱取11.02 g pPDA(Acros公司，98%)，加入到盛有80 ml甲醇(Adamas公司，99%)的燒瓶中，并用超聲波處理，直至完全溶解，得到pPDA的甲醇溶液。

在攪拌和冰浴狀態(tài)下，將pPDA的甲醇溶液緩慢滴入上述稀硫酸中，待全部滴完后，在室溫下繼續(xù)攪拌3 h，最后在80 ℃下真空(真空度為10 Pa)干燥12 h，得到質(zhì)子酸鹽[pPDA][2HSO4][4]。

1.2 FeNC的合成

向200 ml去離子水中加入0.25 mg FeSO4·7H2O(Adamas公司，98%)，用超聲波處理，直至完全溶解，再加入2.25 g制備的[pPDA][2HSO4]，并用超聲波分散30 min，使兩者充分混合均勻，然后用R3001旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(鄭州產(chǎn))將水蒸干。所得混合物在管式爐中、900 ℃下高溫碳化，氣氛為氫氣體積分數(shù)為10%的氫氬混合氣，得到氧還原電催化劑FeNC。

改變前驅(qū)體FeSO4·7H2O的用量(FeSO4·7H2O和質(zhì)子酸鹽混合物中，F(xiàn)eSO4·7H2O的質(zhì)量分數(shù)分別為5%、10%和20%)、碳化溫度(700 ℃、800 ℃、900 ℃和1 000 ℃)及氫氬混合氣的組成(氫氣體積分數(shù)分別為0、10%、20%和30%)，得到其他樣品。

1.3 物理性能分析

用JSM-6700F掃描電子顯微鏡(日本產(chǎn))觀察氧還原電催化劑的表面微觀形貌；用JW-BK200C比表面分析儀(北京產(chǎn))，采用BET比表面積測試法得到氧還原電催化劑的氮氣吸-脫附曲線及孔徑分布。

1.4 電化學性能測試

用0.03 μm氧化鋁粉(上海產(chǎn)，99.9%)對直徑3 mm的玻碳電極(日本產(chǎn))進行粗拋光，再用0.05 μm氧化鋁粉(上海產(chǎn)，99.9%)進行精拋光，備用。

將4 mg FeNC催化劑置于5 ml試劑瓶中，移取970 μl異丙醇(Aladdin公司，99.9%)和30 μl 5% Nafion溶液(Aladdin公司)，置于試劑瓶中，用超聲波處理30 min，制得FeNC催化劑漿料。將4 μl催化劑漿料滴涂于玻碳電極上，在室溫下自然干燥，得到擔載量為226 μg/cm2的工作電極。

氧還原性能測試采用ALS旋轉(zhuǎn)圓盤(RDE)/環(huán)盤(RRDE)電極系統(tǒng)(日本產(chǎn))測試，以石墨電極為對電極，Ag/AgCl電極為參比電極。線性掃描伏安(LSV)測試在N2和O2飽和的0.1 mol/L KOH(Aladdin公司，99.999%)溶液中進行，掃描速率為10 mV/s，電極轉(zhuǎn)速為1 600 r/min。

實驗用對比樣品為商業(yè)化Pt/C催化劑(英國產(chǎn))。

2 結(jié)果與討論

2.1 FeNC的合成與分析

合成路線如圖1所示。

圖1 FeNC的合成路線圖

將對苯二胺與硫酸進行簡單的中和反應(yīng)，得到質(zhì)子酸鹽[pPDA][2HSO4]，加到FeSO4·7H2O溶液中，通過超聲波處理，將FeSO4·7H2O均勻吸附在[pPDA][2HSO4]的各個表面上，最后進行高溫處理。[pPDA][2HSO4]通過復雜的化學反應(yīng)生成比表面積較大的多孔碳材料，鐵原子或鐵碳化合物原位嵌入碳骨架中，與碳材料內(nèi)部的氮原子結(jié)合，生成Fe-Nx或Fe3C活性位點，得到高活性的FeNC氧還原電催化劑。

2.2 物理性能分析

圖2是FeNC樣品的SEM圖。

圖2 FeNC樣品的SEM圖

從圖2可看到碳材料的微米級表面結(jié)構(gòu)，受分辨率限制，無法看到更細的碳材料納米級表面結(jié)構(gòu)。

FeNC樣品的氮氣吸-脫附等溫線及孔徑分布見圖3。

圖3 FeNC樣品的氮氣吸-脫附等溫線和孔徑分布

圖3(a)中，F(xiàn)eNC樣品的氮氣吸-脫附等溫線出現(xiàn)明顯的回滯環(huán)，表明含有大量介孔結(jié)構(gòu)，比表面積約為400 m2/g。圖3(b)中，F(xiàn)eNC樣品的孔徑分布集中在10 nm左右，屬于介孔結(jié)構(gòu)，與圖3(a)的結(jié)果對應(yīng)。

2.3 電化學性能測試

前驅(qū)體FeSO4·7H2O質(zhì)量分數(shù)對氧還原電催化劑性能影響見圖4，碳化溫度為900 ℃，氫氬混合氣中氫氣體積分數(shù)為10%。

圖4 不同F(xiàn)eSO4·7H2O質(zhì)量分數(shù)的樣品在0.1 mol/L KOH中的LSV曲線

從圖4可知，當前驅(qū)體FeSO4·7H2O的質(zhì)量分數(shù)為10%時，氧還原電催化性能最好，半波電位可達到0.815 V(vs. RHE)，起始電位可達到0.933 V(vs. RHE)，比商業(yè)化Pt/C正13 mV。FeSO4·7H2O含量過多或過少，都會對最終合成的電催化劑性能造成較大的影響：含量過多，會生成過多的非活性金屬顆粒；含量過少，會導致催化劑活性位點數(shù)減少，影響催化劑的氧還原性能。最優(yōu)FeSO4·7H2O含量為10%。

碳化溫度對催化劑性能的影響見圖5，氫氬混合氣中氫氣體積分數(shù)為10%，前驅(qū)體FeSO4·7H2O的質(zhì)量分數(shù)為10%。

圖5 不同碳化溫度的樣品在0.1 mol/L KOH中的LSV曲線

從圖5可知，當碳化溫度為900 ℃時，氧還原電催性能最好。碳化溫度過高，導致鐵原子聚集形成非活性金屬顆粒，造成催化劑性能下降；碳化溫度過低，導致最終形成的催化劑石墨化程度降低，嚴重影響催化劑的導電性，進而影響催化劑的氧還原催化性能。

氫氣在氫氬混合氣中的體積分數(shù)對催化劑性能的影響見圖6，碳化溫度為900 ℃，前驅(qū)體FeSO4·7H2O的質(zhì)量分數(shù)為10%。

圖6 不同氫氬混合氣碳化的樣品在0.1 mol/L KOH中的LSV曲線

從圖6可知，當氫氣在氫氬混合氣中的體積分數(shù)為10%時，氧還原催化性能最好。這是因為：碳化氣氛中氫氣過少，不能把碳骨架中的氧原子去除，導致合成的催化劑導電性變差，最終影響催化劑的性能；碳化氣氛中氫氣過多，會把碳骨架中的氮元素去除，而氮元素對催化劑活性具有重要影響，就會影響催化劑的性能。

3 結(jié)論

本文作者通過簡單的酸堿中和反應(yīng)，合成了質(zhì)子酸鹽[pPDA][2HSO4]，然后在水溶液中將FeSO4·7H2O吸附于[pPDA][2HSO4]的各個表面上，最后一步高溫處理，得到高活性的氧還原電催化劑FeNC。該制備方法簡單高效、綠色環(huán)保，避免了模板法冗長的制備流程。

分析了前驅(qū)體比例、碳化溫度和碳化氣氛氫氬混合氣組成對合成的氧還原電催化劑性能的影響。最優(yōu)合成條件為：碳化溫度為900 ℃，氫氣在氫氬混合氣中的體積分數(shù)為10%，前驅(qū)體FeSO4·7H2O的質(zhì)量分數(shù)為10%。