超級電容器螺環(huán)季銨鹽基電解液的共溶劑研究

張 剛，鳳 睿，錢陸明，盧 海*

(1.中天超容科技有限公司，江蘇 南通 226000； 2.西安科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 西安 710054)

增加工作電壓是提高超級電容器能量密度的有效途徑，而工作電壓與電解液的穩(wěn)定電位窗口密切相關(guān)[1]。使用商業(yè)化有機(jī)電解液的活性炭基超級電容器，一般限制在2.7 V以內(nèi)工作。開發(fā)具有更寬電位窗口的電解液體系，具有較好的研究價(jià)值與應(yīng)用前景。

環(huán)狀季銨鹽具有電化學(xué)穩(wěn)定性好、在眾多有機(jī)溶劑中的溶解度高、離子半徑小和合成方便等優(yōu)點(diǎn)，日益受到學(xué)術(shù)界與產(chǎn)業(yè)界的重視[2]。X.W.Yu等[3]將四氟硼酸螺環(huán)季銨鹽(SBPBF4)溶解在碳酸丙烯酯(PC)中，制備濃度為1.5 mol/L的電解液，穩(wěn)定電位可達(dá)3 V，與四氟硼酸三乙基-甲基銨鹽(TEMABF4)相比，活性炭材料在其中可發(fā)揮更高的比電容。W.L.Zhang等[4]在水溶液中合成了雙氟磺酰亞胺螺環(huán)季銨鹽(SBPFSI)，發(fā)現(xiàn)該鹽溶于PC配制的電解液，具有優(yōu)良的低溫性能，能支持超級電容器在-40 ℃的低溫下工作，且在高達(dá)3.2 V的限制電壓下具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。上述研究均以PC作為溶劑，導(dǎo)致電解液黏度偏高、電導(dǎo)率偏低。以乙腈(AN)作為溶劑，雖然黏度低，但單獨(dú)使用時存在毒性大、易燃易揮發(fā)和電化學(xué)穩(wěn)定性偏低等問題[5]。合理選擇搭配有機(jī)溶劑，對螺環(huán)季銨鹽基電解液的開發(fā)應(yīng)用非常關(guān)鍵。

本文作者在1 mol/L SBPBF4/AN電解液中分別引入己二腈(ADN)、γ-丁內(nèi)酯(GBL)和PC共溶劑，調(diào)配3.00 V級耐壓有機(jī)電解液，考察共溶劑種類對活性炭基超級電容器性能的影響規(guī)律。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 電解液原料與配制

在真空密閉手套箱中配制各種電解液。將SBPBF4(江蘇產(chǎn)，電容級)溶解在AN(江蘇產(chǎn)，電容級)中，配制濃度為1 mol/L的基礎(chǔ)電解液。向基礎(chǔ)電解液中分別添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的ADN(江蘇產(chǎn)，電容級)、GBL(江蘇產(chǎn)，電容級)和PC(江蘇產(chǎn)，電容級)作為共溶劑，磁力攪拌均勻后備用。

1.2 超級電容器的組裝

將活性炭(日本產(chǎn)，YP50)、導(dǎo)電炭黑Super P(瑞士產(chǎn))、羧甲基纖維素鈉(深圳產(chǎn)，MAC500LC)和丁苯橡膠(深圳產(chǎn)，Voltbond 083)按質(zhì)量比8.0∶1.0∶0.5∶0.5在去離子水中混合均勻，涂覆在20 μm厚的腐蝕鋁箔(廣州產(chǎn))上，在70 ℃下干燥24 h后，焊接鋁極耳。

在手套箱中，于兩片質(zhì)量相近的電極片中間夾一層多孔隔膜(日本產(chǎn)，TF4030)，注入電解液，以三明治形式熱封于鋁塑復(fù)合膜內(nèi)，制備成軟包裝超級電容器。電極尺寸為45 mm×40 mm，面密度約為7 mg/cm2。

1.3 電化學(xué)性能測試

用CT3001A型充放電測試儀(武漢產(chǎn))對超級電容器進(jìn)行恒流充放電測試，電壓均為0～3.00 V，循環(huán)測試的充放電電流為1.0 A/g(前100次循環(huán)視為化成階段)，倍率測試的電流為0.5～10.0 A/g。

耐壓性能測試方法：以1.0 A/g的電流充電至3.00 V，在此電壓下保持120 h，每20 h以1.0 A/g的電流放電至0 V，再繼續(xù)以1.0 A/g的電流在0～3.00 V循環(huán)50次，記錄循環(huán)后的電容量和等效串聯(lián)電阻值。

用CHI660E型電化學(xué)工作站(上海產(chǎn))對耐壓測試后的超級電容器以5 mV/s的速度進(jìn)行循環(huán)伏安(CV)掃描，下限電壓為0 V，上限電壓分別為2.85 V、2.90 V、3.00 V和3.10 V。用電化學(xué)工作站對超級電容器進(jìn)行電化學(xué)阻抗譜(EIS)測試，開路電壓為0 V，頻率為10-2～105Hz，擾動信號5 mV。

超級電容器的單電極比電容Cs(F/g)、超級電容器的比能量Ecell(Wh/kg)和比功率Pcell(W/kg)分別由式(1)-(3)計(jì)算[6]。

(1)

(2)

(3)

式(1)-(3)中：I是放電電流(A)；Δt是放電時間(s)；ΔU是去除放電電壓降后剩下的電壓窗口(V)；m是兩個電極活性物質(zhì)質(zhì)量之和(g)；U是上限電壓(V)。

2 結(jié)果與討論

2.1 溶劑性質(zhì)分析

實(shí)驗(yàn)使用的幾種有機(jī)溶劑的基本性質(zhì)參數(shù)[7]總結(jié)于表1。

表1 幾種有機(jī)溶劑的基本性質(zhì)參數(shù)

從表1可知，AN雖然黏度很低，能獲得高的離子電導(dǎo)率，但理論氧化電位不高、沸點(diǎn)偏低，限制了在高壓場合下的應(yīng)用。ADN和GBL的氧化電位比AN有明顯提升，但黏度和熔點(diǎn)增加。PC與AN相比，氧化電位略高，雖然與其他溶劑類似，具有偏高的黏度，但介電常數(shù)大，有利于增加螺環(huán)鹽的溶解度，且使用溫度范圍寬，支持在不同高低溫環(huán)境下使用。

2.2 超級電容器性能

超級電容器在不同電位窗口內(nèi)的CV曲線見圖1。

圖1 超級電容器在不同電位窗口內(nèi)的CV曲線 Fig.1 CV curves of the supercapacitor in different voltage windows

從圖1可知，當(dāng)上限電壓不高于3.00 V時，各超級電容器的CV曲線均接近矩形，體現(xiàn)了良好的雙電層電容特征。當(dāng)上限電壓提升至3.10 V時，曲線右上角出現(xiàn)氧化峰，表明有法拉第電流產(chǎn)生，但是在PC電容器中該峰并不明顯，說明耐氧化性強(qiáng)、電化學(xué)穩(wěn)定窗口寬。

超級電容器在不同電解液中的CV曲線見圖2，電位窗口為0～3.00 V。

圖2 使用不同電解液的超級電容器的CV曲線

從圖2可知，在相同掃描速率5 mV/s下，不同超級電容器的響應(yīng)電流接近，說明比電容相差不大，但GBL電容器更偏離矩形，說明內(nèi)部產(chǎn)生的極化略大。

超級電容器的恒流充放電曲線見圖3。

圖3 使用不同電解液的超級電容器的充放電曲線

從圖3可知，各超級電容器的充放電曲線均保持良好的三角線性對稱，且曲線形狀在循環(huán)前后變化不大。充放電時間縮短，意味著比電容在循環(huán)期間發(fā)生不可逆衰減，尤其是GBL電容器，經(jīng)5 000次循環(huán)的比電容衰減幅度較大。

超級電容器的循環(huán)性能對比如圖4所示。

從圖4可知，ADN和PC電容器雖然在循環(huán)初始時電容量下降(化成引起的不可逆損失)，但隨后均能在3.00 V限

圖4 使用不同電解液的超級電容器的循環(huán)性能

壓條件下維持穩(wěn)定工作。如果以化成后(即第100次循環(huán))的比電容作為參照，則二者經(jīng)4 900次循環(huán)的電容保持率均超過93%，PC電容器更是達(dá)到95.1%，與之相比，GBL電容器循環(huán)穩(wěn)定性較差，經(jīng)4 900次循環(huán)后的電容保持率僅為89.4%。

使用不同電解液的超級電容器的3.00 V耐壓測試結(jié)果(含電容保持率Rcr和等效串聯(lián)電阻RESR變化)見圖5，耐壓測試后的阻抗對比情況見圖6。

圖5 使用不同電解液的超級電容器的3.00 V耐壓性能測試結(jié)果

圖6 使用不同電解液的超級電容器經(jīng)3.00 V耐壓測試后的EIS

從圖5可知，PC電容器耐壓性能較好，即便在3.00 V條件下耐壓維持120 h，仍能保持穩(wěn)定的電容輸出和等效串聯(lián)電阻值。ADN電容器的耐壓性能較PC電容器有所下降，經(jīng)耐壓測試后，內(nèi)阻相對偏高；GBL電容器的耐壓能力最差，測試期間電容損失非常明顯，伴隨著內(nèi)阻的急劇上升。

進(jìn)一步從圖6可知，經(jīng)120 h耐壓測試后，GBL電容器的EIS在高頻區(qū)出現(xiàn)了一個較大的半圓(其他兩種電容器并不明顯)，代表電荷轉(zhuǎn)移阻抗[8]，說明電解液的分解副產(chǎn)物阻礙了電極界面的電荷轉(zhuǎn)移過程。電容器在耐壓性能上的差異性表現(xiàn)，很好地解釋了前述循環(huán)性能測試的結(jié)果。需要注意的是，PC并非是3種共溶劑中理論氧化電位最高的，但制備的電容器具有最好的耐壓性能，說明除了溶劑自身的耐氧化性，超級電容器的高壓電化學(xué)性能還與其他因素有關(guān)，如溶劑與超級電容器其他組分的化學(xué)/電化學(xué)相容性、溶劑與電極材料表面基團(tuán)的相互作用等。

超級電容器的倍率性能見圖7。

圖7 使用不同電解液的超級電容器的倍率性能

從圖7可知，PC和ADN電容器在不同電流下的單電極比電容和放電電壓降(ΔUIR)很接近，而GBL電容器在小電流時具有較高的單電極比電容(達(dá)到112.1 F/g)，但大電流時明顯降低，且在不同電流下的放電電壓降明顯更高。計(jì)算得知，PC電容器在0.5 A/g時，比能量與比功率分別達(dá)到35.1 Wh/kg和381 W/kg，即使比功率提高到8 130 W/kg，比能量仍有33.9 Wh/kg。這一性能水平優(yōu)于大部分基于傳統(tǒng)電解液構(gòu)筑的活性炭基超級電容器，主要得益于超級電容器工作電壓的提高。

3 結(jié)論

GBL用作共溶劑時，超級電容器經(jīng)3.00 V耐壓測試電容量下降迅速，內(nèi)阻持續(xù)上升。3.00 V循環(huán)性能表現(xiàn)不佳，經(jīng)4 900次循環(huán)后的電容保持率僅為89.4%。

PC用作共溶劑時，電解液耐氧化能力優(yōu)異，組裝的超級電容器兼具較高的比能量與比功率，3.00 V循環(huán)穩(wěn)定性良好，經(jīng)4 900次循環(huán)后的電容保持率超過95%。

ADN作共溶劑制備的超級電容器，循環(huán)與倍率特性接近于PC電容器，3.00 V耐壓性能則介于PC電容器和GBL電容器之間。