中國典型背景站夏季VOCs污染特征及來源解析

肖 龍,王 帥,周 穎,柴文軒,杜 麗,唐桂剛,李健軍

中國典型背景站夏季VOCs污染特征及來源解析

肖 龍1, 2,王 帥2*,周 穎1**,柴文軒2,杜 麗2,唐桂剛2,李健軍2

(1.北京工業(yè)大學環(huán)境與能源工程學院,北京 100022；2.中國環(huán)境監(jiān)測總站,北京 100012)

選取龐泉溝、神農(nóng)架、武夷山和長島4個代表性大氣背景站,使用SUMMA罐采樣及GC-FID/MS方法分析了4個背景站夏季環(huán)境空氣中57種揮發(fā)性有機污染物濃度水平、物種組成以及日變化特征,并利用PMF模型對背景站VOCs進行來源解析和臭氧生成潛勢(OFP)分析.結(jié)果表明,采樣期間龐泉溝、神農(nóng)架、武夷山和長島的VOCs平均濃度分別為(23.06±8.14)×10-9, (8.25±4.27)×10-9, (7.95±11.31) ×10-9和(11.98±8.80) ×10-9.除龐泉溝外,背景點烷烴、芳香烴、烯烴和炔烴濃度均明顯低于城市地區(qū).背景點烷烴、芳香烴、烯烴占比與城市地區(qū)差異不顯著,但背景點炔烴占比顯著小于城市地區(qū).烷烴和芳香烴的日變化呈現(xiàn)出白天消減,夜間累積的特點,烯烴濃度則在09:00～15:00點出現(xiàn)峰值.PMF源解析及成分分析結(jié)果表明, 人為排放源對背景站VOCs構(gòu)成和臭氧生成潛勢有重要貢獻.汽油揮發(fā)、溶劑及涂料使用、機動車尾氣等排放源對4個背景站點的VOCs濃度貢獻占比在39%～58%之間,對OFP貢獻占比在35%～58%之間.燃燒源對4個背景站點的VOCs濃度貢獻占比在18%～21%之間,對OFP貢獻占比在約為13%..植物源對4個背景站點的VOCs濃度貢獻占比在7%～17%之間,對OFP貢獻占比在8%～33%之間,植物源貢獻占比高于城市地區(qū).

VOCs；組分特征；來源解析；PMF；背景站

近年來,我國實施了一系列大氣污染控制措施[1-2],全國地級及以上城市及重點區(qū)域細顆粒物年均濃度顯著下降[3-4],但臭氧污染問題突出且集中,部分地區(qū)出現(xiàn)高濃度臭氧污染[5].大氣中的揮發(fā)性有機物(VOCs)是二次有機氣溶膠(SOA)與臭氧(O3)的前體物[6-7],其來源可分為植物排放源和人為排放源,其組分可劃分為烷烴、烯烴、炔烴、芳香烴,醛酮類等,這些物質(zhì)在光照下與大氣中的自由基發(fā)生反應(yīng)[8-9],促進SOA和O3的生成和積累,對環(huán)境和人體健康造成負面影響[10-11].加強VOCs污染減排,有助于促進我國PM2.5與臭氧的協(xié)同控制,已成為當前我國重要的大氣污染防治策略.

當前,國內(nèi)外學者對VOCs的光化學反應(yīng)特征、污染濃度水平、污染源譜及污染來源解析等方面進行了廣泛研究[12-14].這些研究大多集中在城市地區(qū),而對背景地區(qū)的研究仍較少.開展背景地區(qū)VOCs的濃度水平、污染特征和來源分析不僅能夠了解和掌握區(qū)域尺度VOCs污染傳輸特點,同時能夠為城市地區(qū)VOCs污染防控、來源分析等提供重要的對比和參考,因而具有重要的研究價值.本研究選取龐泉溝、神農(nóng)架、武夷山和長島4個代表性背景站點,開展了夏季57種活性VOCs手工加強觀測,分析了背景站VOCs的污染濃度水平、時間變化特征、污染來源等,以期為相關(guān)研究提供參考,促進我國VOCs和O3污染防治工作.

1 材料與方法

1.1 采樣地點及采樣時間

4個背景站均為生態(tài)環(huán)境部建設(shè)的國家級大氣環(huán)境監(jiān)測背景站,地理位置分別位于山西省龐泉溝、湖北省神農(nóng)架、福建省武夷山和山東省長島,除長島位于海島,海拔較低外,其余3個背景站均位于擴散條件較好的高海拔地區(qū),海拔高度在1km以上,采樣點周邊無顯著污染源,可反映所在區(qū)域大尺度空間范圍的空氣污染總體狀況.采樣時間集中在2019年7～8月份,使用SUMMA罐和VOCs自動采樣器采樣,每個樣品采樣時長為3h,每天8個樣品,每個站點采集5d,雨天不進行采樣.總計采集了158個有效樣品.具體信息見表1.

表1 四個背景站位置及采樣時間

1.2 樣品分析方法

通過GC-FID/MS分析環(huán)境空氣中揮發(fā)性有機污染物,參照揮發(fā)性有機物檢測標準方法[15],通過ENTECH 7200大氣預(yù)濃縮系統(tǒng)進樣,結(jié)合氣相冷柱箱與中心切割技術(shù),將C2與C3組分切割至PLot AL2O3柱,在FID檢測器進行分析,其余組分通過DB-1柱子分離后進入質(zhì)譜部分進行分析.觀測期間,共檢測光化學評估監(jiān)測站(PAMs)公布的57種VOCs,包括29種烷烴、11種烯烴、16種芳香烴和乙炔.

1.3 PMF方法

PMF(正定矩陣因子分解)方法是美國環(huán)保署(EPA)推薦的用于解析顆粒物和VOCs等污染物來源的受體模型,當前被廣泛應(yīng)用于VOCs的來源解析[16-18].受體模型是利用數(shù)學方法,基于采樣數(shù)據(jù)矩陣(),通過質(zhì)量平衡公式(1),得出每個污染源對樣品的貢獻矩陣()、源成分譜矩陣()以及殘差矩陣():

式中:x是樣品中污染物的濃度;是污染源個數(shù);代表源對樣品的貢獻率;代表污染物在源中的含量;是樣品中污染物的殘差.

PMF方法通過最小化目標函數(shù)(式2)得到源貢獻矩陣和源成分譜矩陣:

式中:和分別代表樣品數(shù)量和污染物數(shù)量,是樣品中污染物的不確定度.

值是決定污染源數(shù)的重要參數(shù).在PMF中,計算了(true)和(robust)值.(true)是包括所有數(shù)據(jù)點計算得來的擬合優(yōu)度參數(shù),(robust)是剔除擬合較差的數(shù)據(jù)點所計算的擬合優(yōu)度參數(shù).(robust)/(true)的值小于1.5,說明PMF的解析結(jié)果是可接受的[19].

本研究中,每個樣品中物種的不確定度Unc使用式(3)計算:

式中:Error Fraction 是測量的污染物濃度的誤差比例,本研究中取10%[20-21].MLD是污染物的檢測限,單位為10-9,Conc.是污染物濃度,單位為10-9.

本研究采用EPA PMF 5.0 對4個背景站VOCs進行來源解析.PMF輸入數(shù)據(jù)處理遵循以下幾個原則:(1)超過55%的濃度數(shù)據(jù)低于檢測限的污染物不納入計算[22];(2)與羥基自由基反應(yīng)速率常數(shù)大于1,2,3-三甲苯的羥基自由基反應(yīng)速率常數(shù)(OH=33× 10?12cm3/(molecule×s)[23]的物種不納入計算.所有物種的殘差分布在-3～+3之間,表明模擬結(jié)果較好[19].本研究中,濃度低于0.10×10-9的污染物不納入計算.龐泉溝、神農(nóng)架、武夷山和長島站點參與模型計算的物種數(shù)分別為33, 34, 30和32.

1.4 O3生成潛勢計算方法

VOCs增量反應(yīng)性(IR)定義為單位VOCs變化所引起的臭氧濃度的變化[24],通過調(diào)節(jié)VOCs/NO值,使IR達到最大值,即最大增量反應(yīng)活性(MIR),用于衡量VOCs生成O3的能力.由PMF得到的源成分譜矩陣和貢獻率,本研究按照公式(4)計算了不同污染源的平均臭氧生成潛勢:

式中:OFP污染源的平均臭氧生成潛勢, μg O3/m3; MIR是源中污染物的最大增量反應(yīng)活性, g O3/g VOC; VOC是來自第個污染源的污染物的平均濃度, g VOCs/m3.

2 結(jié)果與討論

2.1 4個背景站VOCs總體濃度水平及物種組成

如表2所示,采樣期間,龐泉溝、神農(nóng)架、武夷山和長島的VOCs平均體積濃度分別為(23.06±8.14)×10-9, (8.25±4.27) ×10-9, (7.95±11.31)×10-9和(11.98±8.80) ×10-9.其中龐泉溝、長島代表京津冀周邊區(qū)域背景值,其VOCs濃度最高,神農(nóng)架和武夷山分別代表華中、華東地區(qū)背景值,其VOCs濃度最低.龐泉溝VOCs體積濃度是神農(nóng)架VOCs濃度的2.79倍,是華東地區(qū)武夷山VOCs濃度的2.9倍.其中烷烴濃度差異最大,龐泉溝的烷烴濃度是神農(nóng)架的3.42倍,是武夷山的3.18倍.

表2 背景點和城市點VOCs分類別濃度(×10-9)

注:“-”表示文獻中未給出標準差.

從背景點與城市點濃度的對比來看,龐泉溝站點VOCs濃度與其他文獻中城市點的VOCs濃度基本處于同一污染水平,濃度總體較高[25-28].武夷山、神農(nóng)架、長島背景點的VOCs組分濃度均顯著低于城市點,烷烴濃度是城市點的0.23～ 0.36倍,芳香烴濃度是對應(yīng)城市點濃度的0.16～ 0.55倍,烯烴濃度是對應(yīng)城市點濃度的0.18～0.54倍,炔烴濃度是對應(yīng)城市點濃度的0.12～0.20倍,反映出背景地區(qū)由于遠離區(qū)域內(nèi)主要VOCs排放源因而濃度較低,同時也反映出城市地區(qū)VOCs減排仍有較大潛力.

如表3所示,從占比情況來看,4個背景點均以烷烴占比最高,其次是芳香烴或烯烴,炔烴占比最低.不同站點芳香烴和烯烴的占比略有差異,神農(nóng)架芳香烴占比可達到23.5%,為4個站點中最高,武夷山則表現(xiàn)出烯烴占比超過芳香烴的特征.

背景點烷烴、烯烴和芳香烴的濃度占比與城市點的占比并沒有顯著差別.其中,背景點烷烴占比在60.1%～73.6%之間,在4類VOCs中占比最大,與城市點無顯著差異.芳香烴占比在12.7%～23.5%之間,烯烴占比在8.4%～17.7%之間,與城市點差異也較小.但背景點炔烴占比在2.0%～3.4%之間,小于城市地區(qū)的炔烴占比(4.2%～6.6%).炔烴類只包含乙炔1種污染物,且其主要來源于燃燒源,背景地區(qū)乙炔的占比較低與背景地區(qū)受燃燒源的影響程度小于城市地區(qū)有關(guān).

表3 城市與背景地區(qū)VOCs分類別占比(%)

注:“-”表示所列文獻中未給出炔烴具體數(shù)據(jù).

2.2 4個背景站各VOCs組分濃度特征

如表4所示,4個背景點烷烴中濃度較高的物種主要包括異戊烷、丙烷、乙烷、異丁烷、正丁烷、環(huán)戊烷、正戊烷等C2～C5類烷烴,在烷烴類物種中的占比為54.4%～85.5%.另外龐泉溝站點其他烷烴物種的濃度也較高,包括正己烷、甲基環(huán)戊烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、環(huán)己烷等;上述烷烴均為典型人為源排放物種,如異戊烷與汽油揮發(fā)密切相關(guān),正己烷主要來自工業(yè)涂料和化工生產(chǎn),乙/丙烷、正/異丁烷可能與天然氣和液化石油氣泄漏有關(guān).說明背景地區(qū)VOCs已經(jīng)受到了來自區(qū)域傳輸及周邊地區(qū)人為源排放的顯著影響,龐泉溝、長島、武夷山站點分別有7種、4種、1種烷烴的體積濃度超過1×10-9,神農(nóng)架烷烴物種最高濃度僅0.8×10-9,即華北地區(qū)受人為源的影響程度比華中、華東地區(qū)要大.

表4 2019年夏季4個背景站57種VOCs體積濃度(×10-9)

續(xù)表4

4個背景點芳香烴中濃度較高的物種分別為甲苯,苯,間/對二甲苯,乙苯和鄰二甲苯,在芳香烴類物種中的占比為64.4%～90.4%.其中龐泉溝站點甲苯、苯和間/對二甲苯濃度分別為1.3×10-9, 0.97×10-9, 0.48×10-9,其他組分濃度在0.01×10-9～0.27×10-9范圍;長島甲苯濃度為0.58×10-9,其他組分濃度在0.01× 10-9～0.40×10-9范圍;神農(nóng)架芳香烴類物質(zhì)濃度在0.03×10-9～0.42×10-9范圍;武夷山芳香烴類物質(zhì)濃度在0.01×10-9～0.39×10-9范圍;龐泉溝站點較高的苯系物濃度可能受到了溶劑和涂料使用等人為來源的影響.

4個背景點烯烴濃度較高的物種為異戊二烯、乙烯、苯乙烯、丙烯和正丁烯, 在烯烴類物種中的占比為80.0%～94.3%;異戊二烯是植物源排放標記物,在烯烴中平均占比最大,是主導(dǎo)烯烴濃度變化的主要物種之一.龐泉溝站點異戊二烯濃度與其他站點基本相當,但乙烯濃度高達0.70×10-9,另外苯乙烯濃度為0.23×10-9,其中乙烯來源廣泛,包括燃燒源、汽車尾氣、工業(yè)源、石化等,苯乙烯主要來源工業(yè)加工.

2.3 VOCs組分日變化特征

VOCs的日變化趨勢主要受排放源和氣象條件變化的影響.由圖1可知,4個背景站烷烴和芳香烴的日變化趨勢較為一致,烷烴、芳香烴與總VOCs的相關(guān)系數(shù)均在0.80以上,三者濃度均在夜晚(18:00～次日06:00)出現(xiàn)最高值,在白天(06:00～18:00)濃度遞減.不同城市有所區(qū)別,龐泉溝站點烷烴和芳香烴的濃度高峰出現(xiàn)在清晨04:00～10:00,隨后濃度下降,到下午13:00～16:00左右出現(xiàn)濃度低峰,在晚10:00以后至次日04:00時濃度開始回升.神農(nóng)架站點烷烴和芳香烴的濃度高峰出現(xiàn)在夜間21:00～次日03:00點之間,低峰出現(xiàn)在傍晚15:00～18:00時,在整個白天濃度呈現(xiàn)遞減的趨勢.武夷山站點烷烴和芳香烴的高值出現(xiàn)在夜間18:00～21:00,低峰出現(xiàn)在15:00～18:00時左右;長島站點烷烴和芳香烴高峰出現(xiàn)在清晨03:00～06:00點左右,低峰出現(xiàn)在15:00～ 18:00點.可以看出,4個背景站烷烴和芳香烴的低峰均出現(xiàn)在下午16:00～18:00,期間光照強烈,溫度相對較高,有利于兩者發(fā)生光化學反應(yīng)消耗,同時邊界層高度較高,垂直擴散條件有利,從而導(dǎo)致兩者濃度下降;反之,有助于其濃度的累積.因此,背景站烷烴和芳香烴日變化呈現(xiàn)出白天消減,夜間積累的特征.這與Chen等[29]對VOCs日變化得出的規(guī)律一致.龐泉溝、神農(nóng)架、武夷山和長島的烯烴濃度白天峰值分別出現(xiàn)在10:00～13:00、09:00～12:00、12:00～15:00和12:00～15:00.異戊二烯是烯烴中占比較大的物質(zhì),09:00～15:00之間光照逐漸增強且氣溫升高,導(dǎo)致此時段植物源異戊二烯的排放量較大,從而導(dǎo)致烯烴在該時段出現(xiàn)濃度高峰[30].乙炔是光化學反應(yīng)活性較低的物質(zhì),因此在大氣中的濃度日變化不大.

圖1 采樣期間VOCs物種平均濃度日變化

2.4 背景站VOCs來源解析

2.4.1 VOCs物種比值分析 物種濃度比值法常用于判斷VOCs污染物的來源.已有源譜表明[31-32],生物質(zhì)、煤炭等燃燒源中甲苯/苯平均濃度的比值(/)通常低于1,機動車尾氣中通常在1.42左右,不同文獻結(jié)果略有不同,一般認為不超過2,工業(yè)過程/溶劑使用源中比值可能超過10.本研究中龐泉溝、神農(nóng)架、武夷山和長島站點/分別為1.35±0.75, 1.80± 0.70, 3.15±5.38和1.82±2.68,其中武夷山站點甲苯/苯的比值較高,表明其芳香烴受到工業(yè)過程或溶劑使用的貢獻更大些[33].從圖2中可以清晰看出,4個背景點/在不同站點間差異明顯,其中龐泉溝以/接近1:1的樣品數(shù)量最多,表明受到了燃燒源的顯著影響,部分樣品/接近2:1,與機動車尾氣排放有關(guān),這與Song等[34]的研究一致.長島樣品中/與龐泉溝較為相似,受到燃燒源和機動車源顯著影響,但有極個別樣品/接近10:1.神農(nóng)架和武夷山站點樣品更符合汽車尾氣排放的特征.

已有的汽油揮發(fā)實驗以及燃煤源中的異戊烷/正戊烷(/)值分別為3.80、0.56～0.80[35-36].本研究中龐泉溝、神農(nóng)架、武夷山和長島的/值分別為14.07±2.74、9.86±7.57、1.27±1.06和2.43±1.40.由圖3可以看出,龐泉溝和神農(nóng)架站點較高的/值表明受到汽油揮發(fā)源的影響較大,長島站點也受到了一定程度的汽油揮發(fā)源影響,而武夷山站點則推測受到燃燒源和汽油揮發(fā)源的雙重影響.

圖2 四個背景點環(huán)境空氣中甲苯和苯比值(T/B)

圖中散點比值(縱坐標/橫坐標)小于1:1的樣品表明受生物質(zhì)、煤炭等燃燒源影響;介于1:1～2:1的樣品表明受機動車尾氣排放的影響;高于10:1的樣品受工業(yè)過程/溶劑使用源的影響

圖3 四個背景點環(huán)境空氣中異戊烷和正戊烷比值(i/n)

圖中散點比值(縱坐標/橫坐標)在1:1附近的樣品受燃煤源影響較大,比值在4:1附近的樣品受汽油揮發(fā)源影響較大,樣品最大比值為30:1

2.4.2 PMF受體模型解析結(jié)果 PMF受體模型法是當前開展環(huán)境空氣中VOCs污染來源的有效方法之一,該方法能夠識別出主要的排放源類型及其貢獻,已被廣泛應(yīng)用于VOCs來源分析中,識別出的來源類型主要包括溶劑涂料、機動車尾氣、汽油揮發(fā)、石化化工、植物排放、柴油車尾氣、生物質(zhì)燃燒源、燃煤源、LPG/NPG使用源等.

由圖4可知,龐泉溝站點因子1對12個物種的貢獻率都在80%左右,包括甲基環(huán)戊烷,2-甲基戊烷,3-甲基戊烷,2,3-二甲基丁烷,正己烷,環(huán)己烷等C6物種以及2-甲基己烷、3-甲基己烷、2,3-二甲基戊烷、正庚烷、甲基環(huán)己烷等C7物種,苯、甲苯、正辛烷占比也相對較高.因此判別因子1為溶劑和涂料使用、汽車尾氣排放源的混合源[37],對VOCs總貢獻為43%.因子2的特點是乙烷、乙烯、乙炔和丙烷等C2～C3物種含量較高,占比均在30%以上,這些占比是典型的燃料燃燒排放物種[32],因此判定因子2為燃燒源,對VOCs總貢獻為18%.因子3中異戊二烯占比為72%,遠大于其他物種,因此因子3為植物排放源[26],對VOCs總貢獻為10%.因子4中異戊烷和正戊烷占比最大,分別為66%和38%.異戊烷和正戊烷均為典型的汽油揮發(fā)源排放物種[38],因此,判別因子4為汽油揮發(fā)源,對VOCs總貢獻為15%.因子5中癸烷和十一烷占比最大,分別為80%和25%,癸烷和十一烷是典型的柴油車排放物種[32],因此因子5判別為柴油車排放源,對VOCs總貢獻為8%.

圖4 龐泉溝VOCs源解析物種譜和貢獻

由圖5可知,神農(nóng)架站點因子1的主要特點是間/對-二甲苯、甲苯、乙苯、鄰二甲苯、苯的濃度較高,且貢獻均明顯超過其他因子,這些污染物均是溶劑涂料使用源排放的特征物種[32],因此,判別因子1為溶劑涂料使用源,對VOCs總貢獻為17%.因子2中異戊二烯占比達73%,遠高于其他物種的占比,因此,判別因子2為植物排放源,對VOCs總貢獻為7%.因子3中丙烯、甲基環(huán)己烷占比最高,分別達64%和62%,這2個物種是典型的工業(yè)源排放[34,39],如煉油廠和化工產(chǎn)業(yè)源.因此,判別因子3為工業(yè)過程源,對VOCs總貢獻為17%.因子4中,異戊烷占比較高(58%),甲基環(huán)戊烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷等其他與汽油揮發(fā)排放源相關(guān)物種占比也較高(56%～ 59%),因此,判別因子4為汽車尾氣及汽油揮發(fā)源,對VOCs總貢獻為27%;因子5中乙炔、乙烷、丙烷、乙烯等典型的燃燒源排放物種占比最高,在44%～ 59%之間,因此判別因子5為燃燒源,對VOCs總貢獻為21%.

圖5 神農(nóng)架VOCs源解析物種譜和貢獻

圖6 武夷山VOCs源解析物種譜和貢獻

由圖6可知,武夷山站點因子1中,2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、正己烷等烷烴占比最高,均超過60%,另外間/對-二甲苯、乙苯、癸烷的貢獻占比超過40%,因此判別因子1為汽油車尾氣排放源、涂料使用及柴油車排放源,對VOCs總貢獻為15%.因子2中異戊烷和正戊烷的占比遠高于其他物種(83%,74%).上述污染物均為汽油揮發(fā)相關(guān)物種,因此判別因子2為汽油揮發(fā)源,對VOCs總貢獻為29%.因子3中乙炔、乙烯、苯等燃燒源排放的典型物種占比最高,在46%～55%之間,另外丙烯、環(huán)己烷的貢獻也明顯超過其他因子,因此判別因子3為燃燒源和工業(yè)源,對VOCs總貢獻為17%.因子4中異戊二烯占比為83%,遠高于其他物種,故判別因子4為植物源,對VOCs總貢獻為17%.因子5中,正庚烷、正辛烷、十二烷等柴油燃燒排放的典型物種占比最大,在43%～52%之間,因此判別因子5為柴油機械排放源,對VOCs總貢獻為14%.

由圖7可知,長島站點因子1中癸烷、十二烷、正壬烷和正辛烷的占比高,均在40%以上;此外,乙烯、丙烯和正丁烯也是柴油機械源排放的典型物種,因此判別因子1為船舶等柴油排放源,對VOCs總貢獻為15%.因子2中間/對-二甲苯、鄰二甲苯、乙苯和甲苯的占比很高,在35%～56%之間,是溶劑涂料使用源的典型物種[32];同時2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、正己烷貢獻超過其他因子,因此判別因子2為溶劑涂料使用及機動車尾氣源,對VOCs總貢獻為13%;因子3中異戊烷和正戊烷等汽油揮發(fā)源相關(guān)物種的占比分別為79%,54%,遠高于其他物種的占比,因此判別因子3為汽油揮發(fā)源,對VOCs總貢獻為26%.因子4中異戊二烯占比高達93%,因此因子4為植物排放源,對VOCs總貢獻為11%.因子5中丙烷、乙炔和乙烷的占比最高,61%、61%、50%,遠高于其他物種的占比,同時C7類烷烴同分異構(gòu)體貢獻也很高,因此判別因子5為燃燒源和工業(yè)源,對VOCs總貢獻為11%.

圖7 長島VOCs源解析物種譜和貢獻

圖8為不同污染源對各背景站點VOCs濃度的貢獻量和貢獻率,其中龐泉溝站點解析出的汽車尾氣、溶劑涂料使用、汽油揮發(fā)源、燃燒源的合計貢獻達到19.84×10-9,濃度顯著高于其他背景站點,受到人為污染影響較大,植物源的貢獻約2.33×10-9;長島站點燃燒源、工業(yè)源、汽油揮發(fā)源、汽油車尾氣、溶劑涂料使用、船舶排放以及其他人為源的合計貢獻約9.95×10-9,植物源的貢獻約1.27×10-9;神農(nóng)架和武夷山主要人為源的貢獻約6.44×10-9, 6.16×10-9,植物源貢獻約0.49×10-9, 1.28×10-9.汽油揮發(fā)、溶劑及涂料使用、機動車尾氣等排放源對4個背景站點的VOCs濃度貢獻較大,占比在39%～58%之間. Zhang等[40]利用PMF模型對我國背景地區(qū)貢嘎山大氣VOCs做了來源解析,確定了汽油揮發(fā)、燃燒源、溶劑涂料使用、植物排放和其他源(工業(yè)、商業(yè)、居民源)等5個因子,這5個因子對VOCs的貢獻分別為35.10%、29.10%、21.80%、5.20%和8.70%.本研究中,汽油揮發(fā)相關(guān)源的貢獻在15%～29%之間,燃燒源及相關(guān)源的貢獻在17%～31%之間,溶劑涂料使用源的貢獻在13%～17%,均略低于貢嘎山,植物源排放的貢獻在7%～17%之間,高于貢嘎山.

與石家莊、武漢、杭州和廊坊等城市點的解析結(jié)果[25-28]相比,背景地區(qū)燃燒源對VOCs的貢獻通常小于城市地區(qū),但植物源貢獻通常大于背景地區(qū),與背景地區(qū)人類活動相對較弱、植被覆蓋率較高有關(guān).

圖8 各類源對背景站VOCs濃度的貢獻

圖中數(shù)字分別代表各源貢獻的VOCs體積比濃度(×10-9)和占比

2.5 不同VOCs來源的臭氧生成潛勢

根據(jù)PMF的解析結(jié)果,得到了各個污染源對VOCs濃度的絕對貢獻矩陣,按照公式(4)計算不同污染來源的臭氧生成潛勢.

圖9 各類源對背景站臭氧生成潛勢(μg /m3)的貢獻

Fig.9 Contributions of the sources to the ozone generation potential (μg/m3)at four background sites

圖中數(shù)字分別代表各源的OFP(μg/m3)和占比

由圖9可知,龐泉溝站點汽車尾氣、溶劑及涂料使用、汽油揮發(fā)源合計的OFP貢獻86.96μg/m3,占比約55%,是最大的2個貢獻源,植物源貢獻16%.神農(nóng)架站點汽車尾氣、汽油揮發(fā)和溶劑涂料使用源的OFP貢獻占58%,植物源貢獻僅占8%.武夷山、長島植物源的OFP貢獻分別為33%、26%,汽油揮發(fā)源貢獻分別為21%、23%,汽油尾氣和溶劑涂料使用的貢獻14%、19%.綜上,汽油揮發(fā)、溶劑涂料使用和汽車尾氣源對于背景站點臭氧生成潛勢貢獻較為顯著,占比在35%～58%之間,燃燒源和植物排放源貢獻較小.

3 結(jié)論

3.1 采樣期間龐泉溝、神農(nóng)架、武夷山和長島VOCs平均濃度分別為(23.06±8.14)×10-9, (8.25± 4.27)×10-9, (7.95±11.31)×10-9和(11.98±8.80)×10-9.除龐泉溝站點外,其他站點VOCs及其組分均顯著低于城市地區(qū).背景點烷烴、烯烴和芳香烴的占比與城市無顯著差異,但炔烴占比明顯低于城市地區(qū).龐泉溝站點多項烷烴和芳香烴濃度超過1.0×10-9,受人為源影響顯著.

3.2 4個背景站總VOCs、烷烴和芳香烴的日變化規(guī)律較為一致,均在夜晚至凌晨出現(xiàn)最高值,在下午濃度達到最低,與光化學反應(yīng)消耗和垂直擴散條件較好有關(guān).背景站烯烴白天在09:00～15:00出現(xiàn)峰值,與植物源異戊二烯排放量較大有關(guān),背景站炔烴日變化特征不顯著.

3.3 基于PMF模型的VOCs來源解析結(jié)果表明,4個背景站VOCs均受到了來自人為源的顯著影響,識別出的主要污染源類型包括機動車尾氣源、涂料和溶劑使用源、汽油揮發(fā)源和燃燒源,其中汽油揮發(fā)、溶劑及涂料使用、機動車尾氣源對VOCs濃度貢獻占比在39%～58%之間,對OFP貢獻占比在35%～58%之間,燃燒源對VOCs濃度貢獻占比在18%～21%之間,對OFP貢獻占比約為13%.植物源對VOCs濃度貢獻占比在7%～17%之間,對OFP貢獻占比在8%～33%之間.背景點VOCs中植物源貢獻占比大于城市地區(qū).

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The characteristics and source apportionments of VOCs at typical background sites during summer in China.

XIAO Long1,2, WANG Shuai2*, ZHOU Ying1**, CHAI Wen-xuan2, DU Li2, TANG Gui-gang2, LI Jian-jun2

(1.College of Environmental and Energy Engineering, Beijing University of Technology, Beijing 100022, China；2.China National Environmental Monitoring Centre, Beijing 100012, China)., 2021,41(5)：2014～2027

57 volatile organic pollutants at four representative background stations, namely, Pangquangou, Shennongjia, Wuyishan and Changdao in China, were collected using SUMMA Canisters and analyzed by GC-FID/MS methods during summer of 2019.Concentration, composition and diurnal variation characteristics of VOCs were discussed and the PMF model was used to identify the source of VOCs and its ozone formation potential (OFP).The results showed that the averaged VOCs concentration at Pangquangou, Shennongjia, Wuyishan and Changdao background sites were (23.06±8.14)×10-9, (8.25±4.27)×10-9, (7.95±11.31) ×10-9and (11.98±8.80) ×10-9, respectively. The concentrations of alkane, aromatics, alkenes and alkynes at all background sites but Pangquangou were significantly lower than that in urban sites. The respective proportions of alkane, aromatics, alkenes in background sites were similar with that in urban sites, while the proportions of alkynes at background sites were significantly lower than that in urban sites.The diurnal variations ofalkane and aromatics at background sites showed a pattern of declining in the day and accumulating at night, whilealkenes reach its peak concentration at 09:00～15:00. Source apportionments by PMF model and components analysis showed that the VOCs concentrations and OFP at four background sites were affected significantly by anthropogenic sources. The contribution from sources of gasoline and organic solvents evaporation, usage of coating material and automobile exhaust at four background sites ranged from 39% to 58% of VOCs and 35% to 58% of OFP. Besides, the sources related to fuel combustions contributed 18% to 21% of VOCs and 13% of OFP, respectively. Sources from plant emission processes contributed 7% to 17% of VOCs and 8% to 33% of OFP at 4 background sites, which were higher than that at urban sites.

VOCs；characteristics of component；source apportionments；PMF；background sites

X511

A

1000-6923(2021)05-2014-14

肖 龍(1995-),男,山東濟南人,北京工業(yè)大學碩士研究生,主要研究方向為區(qū)域大氣復(fù)合污染成因與防治.

2020-09-24

國家重點研發(fā)計劃(2018YFC0213203,2018YFC0213201)

* 責任作者, 王帥, 正高級工程師, wangshuai@cnemc.cn; 周穎, 副教授, y.zhou@bjut.edu.cn