鍺單晶材料的發(fā)展現(xiàn)狀

董汝昆，吳紹華，王 柯，尹國良，史娜娜，姚 楊，郭晨宇

〈綜述與評論〉

鍺單晶材料的發(fā)展現(xiàn)狀

董汝昆，吳紹華，王 柯，尹國良，史娜娜，姚 楊，郭晨宇

（云南北方馳宏光電有限公司，云南 昆明 650223）

鍺因其資源稀缺、優(yōu)異的光學和物理性能，廣泛應用于光纖系統(tǒng)、紅外光學系統(tǒng)、電子和太陽能應用、探測器等高科技領域，是戰(zhàn)略性產(chǎn)業(yè)所需的重要功能材料和結構材料。簡單介紹了目前國內(nèi)鍺單晶生長的兩種主要方法：直拉法（Czochralski，CZ）和垂直梯度凝固法（vertical gradient freeze，VGF）。對國內(nèi)和國外知名鍺材料生產(chǎn)企業(yè)的鍺單晶生長方法、直徑、電阻率等相關技術參數(shù)，進行了統(tǒng)計和比較。針對不同的單晶材料性能，分析了紅外光學用鍺單晶、太陽能電池用鍺單晶和高純鍺單晶的應用領域和發(fā)展現(xiàn)狀。

鍺；鍺單晶；直拉法；垂直梯度凝固法

0 引言

鍺（Ge）是一種銀灰色的脆性金屬，在地殼中的含量約為百萬分之七。1886年，德國化學家克萊門斯·溫克勒在分析硫銀鍺時發(fā)現(xiàn)了這種物質(zhì)。作為一種典型的稀有分散金屬元素和重要的不可再生戰(zhàn)略稀缺資源，在光纖通信、航天、紅外光學、化學催化、新能源、半導體材料等領域得到了廣泛的應用[1-2]。

相比世界上的大多數(shù)國家，我國鍺礦資源相對豐富，截至2008年底，已查明的鍺資源主要散布于12個省，其中廣東、云南、內(nèi)蒙古、吉林、山西、廣西、貴州、江西等8個省/自治區(qū)儲量最大，占全國鍺資源總量的96%左右。鍺由于其親硫、親鐵和親有機的化學性質(zhì)，難以獨立成礦，通常情況下，它以分散的狀態(tài)分布在由其他元素組成的礦物中，成為多金屬礦床的伴生組分。我國鍺資源主要來源于鉛鋅礦中伴生（占鍺總儲量的70%左右）和褐煤中含有，其中伴生鍺的鉛鋅礦主要來源于矽卡巖型鉛鋅礦（湖南長寧）和MVT（The Mississippi Valley-type）型鉛鋅礦（廣東仁化、云南曲靖）。鍺含量較高的褐煤礦主要分布于云南和內(nèi)蒙古，重要的礦床包括云南臨滄的大寨、中寨鍺礦等，內(nèi)蒙古錫林郭勒勝利煤田和呼倫貝爾伊敏煤田，前者已開發(fā)利用多年，后兩者開發(fā)利用相對較晚，褐煤中的鍺含量相對較低，但未來有望成為我國重要的鍺礦資源產(chǎn)地[2]。

1984年，美國將鍺金屬作為一種國防資源進行戰(zhàn)略儲備保護。

2010年，在歐盟委員會的重要報告《對歐盟生死攸關的原料》中，鍺被明確列為14種重要礦產(chǎn)資源之一。

2011年，“十二五”期間，我國的10種國家戰(zhàn)略儲備稀有金屬中就包含鍺[1]。

據(jù)美國地質(zhì)調(diào)查局（United States Geological Survey，USGS）公布的數(shù)據(jù)，2019年全球金屬鍺產(chǎn)量約為130t，其中我國產(chǎn)量就達到了85t，俄羅斯6t，其他國家為40t（表1）。2015～2018年期間，美國金屬鍺進口總量中的59%來自于中國，22%來自比利時，9%來自德國，7%來自俄羅斯，其他來源占比3%（表2）。

表1 2019年全球鍺金屬產(chǎn)量

Other countries: Includes Belgium, Canada, Germany, Japan, and Ukraine

表2 2015～2018年美國鍺金屬進口來源

Notes: Import sources are based on gross weight of wrought and unwrought germanium metal and germanium metal powders

1 鍺單晶的制備方法

1947年，貝爾實驗室使用普渡大學生長且具有良好半導體性能的鍺多晶制造了第一個晶體管，普渡大學的研究將鍺確立為一種有用且有價值的半導體，并建立了解半導體特性的模型。更可靠的晶體管研發(fā)需要高純度的鍺材料，為此，貝爾實驗室的蒂爾（Teal）和利特爾（Little）開創(chuàng)了鍺單晶生長技術的發(fā)展應用，1948年，第一根鍺單晶由蒂爾和利特爾用直拉法（Czochralski，CZ）生長[3]。中國科學院院士王守武于1957年，在北京電子管廠拉制出了中國第一根鍺單晶[4]。

鍺單晶的常用制備方法主要有直拉法和布里奇曼法（Bridgman）。后者又包括水平布里奇曼（Horizontal Bridgman，HB）、垂直布里奇曼（Vertical Bridgman，VB）和垂直梯度凝固法（vertical gradient freeze，VGF），另外的生長方法還有熱交換法、定向結晶法等[5]。目前世界上應用范圍較廣的主要是直拉法和垂直梯度凝固法。

直拉法和垂直梯度凝固法均使用6N的區(qū)熔鍺錠作為原材料，通過摻雜不同的微量金屬元素生長出用途各異的鍺單晶。目前的鍺單晶生長設備均采用硅單晶生長設備的制造技術，根據(jù)所需鍺單晶的生長熱場、材料性能、尺寸等具體要求改裝而成，比較成熟的全自動設備生產(chǎn)商主要有美國的凱克斯（Kayex）公司、我國的浙江晶盛、上海漢宏等。另外，大連連城于2013年收購美國500強企業(yè)斯必克（SPX）旗下的凱克斯單晶爐事業(yè)部，從而獲得凱克斯的商標及制造技術。

直拉法主要包括引晶、縮頸、放肩、轉(zhuǎn)肩、等徑、收尾等流程。籽晶位于熔體之上，首先找到適合的溫度點，將籽晶浸入?yún)^(qū)熔鍺錠熔體中形成非均勻成核，非均勻成核有利的降低臨界過冷度，大大提高形核率。通過設計好的熱場，有效控制縱向和徑向溫度分布，然后以一定的速度旋轉(zhuǎn)籽晶并向上提拉，新凝固的晶體在籽晶上緩慢生長成為單晶。通過直拉法生長單晶的關鍵是為單晶爐配備合理的熱場系統(tǒng)，較好的熱場分布應該讓縱向溫度梯度盡可能大，保證晶體生長有足夠的動力，又不能過大，避免變晶。徑向溫度梯度則盡量趨于0，保證結晶界面的平穩(wěn)。此外，直拉法生長單晶的設備和工藝相對簡單，易于實現(xiàn)自動化控制，生產(chǎn)效率高，容易拉制直徑較大的單晶，能夠更好地控制單晶內(nèi)的雜質(zhì)濃度，滿足不同應用對鍺單晶材料的要求[6]。

垂直梯度凝固法則恰恰相反，籽晶位于熔體之下。首先將區(qū)熔鍺錠敲斷，表面經(jīng)過化學處理、清洗及烘干，裝入坩堝（與直拉法的石墨坩堝不同，一般選用氮化硼坩堝），然后用石英管對其真空封裝，將封裝完成的石英管按技術要求置入鍺單晶爐內(nèi)。設計好低位錯生長型VGF爐熱場縱向和徑向溫度梯度，按照選定的技術參數(shù)編制計算機程序群控技術從而實現(xiàn)區(qū)熔鍺錠的逐漸升溫熔化、籽晶結晶生長、用設定拉速控制石英管向下緩慢移動，固液界面精準降溫控制結晶界面的形狀和生長速度，最后采用封管晶體退火方法獲得高均勻性和低應力的鍺單晶。垂直梯度凝固法雖然生長速度慢、效率低，但是晶體位錯較低。

2 鍺單晶材料的應用

鍺單晶材料性能不同、用途各異，有用于輻射探測器的高阻鍺單晶、用于紅外光學器件具有均勻電阻率的鍺單晶，以及用于太陽能電池領域中作為砷化鎵外延的低阻鍺單晶等[6]。

國內(nèi)生產(chǎn)鍺單晶的廠家主要有云南鍺業(yè)（CZ和VGF）、南京中鍺科技股份有限公司（CZ）、有研國晶輝新材料有限公司（CZ）、北方馳宏光電有限公司（CZ）、廣東先導稀材股份有限公司（VGF）等。國外的鍺單晶生產(chǎn)廠家主要有比利時的Umicore（CZ）、美國AXT（VGF）、德國的Photonic Sense（CZ）、俄羅斯的Germanium and Applications Ltd.等。另外，德國的CGS和Photonic Sense公司經(jīng)過互相合作，前者提供單晶生長的工藝技術支持，后者負責具體的單晶生長操作，于2005年12月30日對外宣布已經(jīng)成功研制出世界上直徑最大的鍺單晶，經(jīng)過測量直徑已超過了360mm[7]。通過對各公司官網(wǎng)中產(chǎn)品信息的了解，統(tǒng)計出國內(nèi)外鍺單晶主要生產(chǎn)廠家參數(shù)指標的大致情況，由于難以進行實地考察，相關數(shù)據(jù)與各生產(chǎn)廠家的實際情況有可能存在一定的差異（見表3）。

2.1 紅外光學用鍺單晶

紅外光學用鍺單晶是目前世界上應用最廣泛的紅外光學材料之一，通常采用直拉法制備。其成品元件主要包括紅外鍺透鏡和鍺窗。其中，紅外鍺鏡頭中鍺透鏡的數(shù)量因用途不同而有所差異。軍用紅外鍺鏡頭對精度和技術要求較高，通常含鍺透鏡6～10片以上，而民用紅外鍺鏡頭技術要求相對較低，一般含鍺透鏡2～3片，鍺窗則一般用于軍用設備。假設每個紅外熱像儀的用鍺量為500g，并假設全球需求的增長速度一直保持在6%左右，2020年預估在紅外領域鍺的用量將達到47t（圖1）[8]。

目前軍用紅外產(chǎn)品的國際市場主要被歐美發(fā)達國家主導，且在軍隊中的應用較廣，由于紅外產(chǎn)品的特殊性，各國往往采取技術封鎖、禁止或者限制出口[9]。與之相比，紅外產(chǎn)品在我國軍事領域的應用尚處于發(fā)展初期，在強軍思想、軍民融合的方針指引下，國家正積極推進軍隊信息化、武器裝備智能化，這必將促進國內(nèi)軍用紅外市場的快速增長?，F(xiàn)階段紅外用鍺單晶受限于生長設備及技術等原因，通常難以生長出直徑較大的鍺單晶，國外少數(shù)企業(yè)已具備生長400mm以上鍺單晶的能力，國內(nèi)企業(yè)的水平基本在300～400mm之間。為了滿足機載、艦載等鍺窗大于500mm以上的特殊需求，在鍺行業(yè)中引入了硅行業(yè)的準單晶概念，準單晶主要有無籽晶鑄錠和有籽晶鑄錠兩種工藝，但是準單晶技術如何定義，在行業(yè)內(nèi)尚未達成共識及統(tǒng)一的標準，這項技術對于企業(yè)的研發(fā)、設計、加工能力均是巨大的考驗。

圖1 預計2020年紅外用鍺量（單位：噸）

表3 鍺單晶參數(shù)指標統(tǒng)計

此外，紅外產(chǎn)品相關技術的不斷發(fā)展和日漸成熟，企業(yè)之間在市場中的自由競爭，導致成本和價格降低，紅外產(chǎn)品在民用領域的應用越來越廣泛，其增長速度遠遠高于軍用領域?，F(xiàn)在較為成熟的應用主要是在電力行業(yè)的預防和檢測方面，隨著熱像儀在消防、工程建設、安保、森林防火、車載系統(tǒng)等領域的快速發(fā)展和應用普及，紅外市場潛力巨大。據(jù)權威咨詢機構Maxtech International的分析，預計2023年全球軍用和民用紅外市場總額將分別達到107.95億美元和74.65億美元（見表4）[8-9]。

表4 全球軍民用紅外市場規(guī)模及預測

2020年初突然爆發(fā)的新型冠狀肺炎疫情越發(fā)凸顯紅外鍺單晶的重要性。此次新型冠狀病毒感染的典型癥狀之一是患者會出現(xiàn)發(fā)熱，利用紅外測溫儀能夠迅速篩查和識別有發(fā)熱癥狀的疑似傳染人員然后進行隔離，因此紅外測溫儀對打贏此次疫情阻擊戰(zhàn)至關重要。由于本次疫情的影響，經(jīng)過調(diào)研目前的鍺單晶生產(chǎn)企業(yè)訂貨量均有增加，這一突發(fā)情況將導致我國紅外鍺單晶的產(chǎn)量在2020年達到近幾年的一個峰值，上面提及到國內(nèi)的5個鍺單晶生產(chǎn)企業(yè)按每家年產(chǎn)10～15t計算，再加上中小型企業(yè)的產(chǎn)量，預計2020年的紅外鍺單晶產(chǎn)量將達到75t以上，隨著疫情結束，2021～2025年將會趨于平穩(wěn)，但也有望保持每年55～65t左右的產(chǎn)量。

2.2 太陽能電池用鍺單晶

太陽能鍺晶片主要運用于空間、地面太陽能電站的建設、超亮度汽車用LED燈、還可用于軍用設備的充電裝置等，約占鍺總用量的20%。目前國內(nèi)主要采用直拉法或者垂直梯度凝固法制備，主要的區(qū)別在于直拉法雖然快速和高度可控，但要生長低位錯密度鍺單晶較為困難。國內(nèi)外有少數(shù)企業(yè)通過對直拉鍺單晶爐的熱場系統(tǒng)進行自主設計改進，優(yōu)化單晶生長參數(shù)，也能生長出合格的低位錯P型鍺單晶。

位錯密度是決定鍺晶體質(zhì)量的重要參數(shù)之一，熱應力和晶體溫度是影響晶體內(nèi)位錯密度分布的主要因素，實際生產(chǎn)中獲得低位錯密度的高純度鍺晶體本身就是一個難題，需要晶體生長過程中的知識和經(jīng)驗的積累。為了用直拉法獲得低位錯鍺單晶，俄羅斯圣彼得堡的STR集團公司曾對浮堝法進行過相關研究，熱場中包括主坩堝和位于熔體中的附加浮動內(nèi)坩堝，側面和底部使用石墨氈保溫，主加熱器對主坩堝中的鍺熔體進行加熱，而位于熔體表面上方的副加熱器對晶體外圍進行加熱（圖2）[10]。此外，德國相關研究人員也提出了無坩堝接觸VGF法鍺單晶生長，與常規(guī)生長的鍺晶體相比，分離生長的晶體具有更優(yōu)越的結構完美性，位錯值比附著生長的晶體低一個數(shù)量級以上，這可以歸因于生長過程中坩堝壁與晶體之間無接觸，從而降低了熱應力和熱機械應力[11]。

圖2 生長爐方案（1-晶座；2-石英防護罩；3-錐形防護罩；4-副加熱器；5-內(nèi)坩堝；6-主坩堝；7-基座；8-主加熱器；9-石墨氈。）

砷化鎵太陽能電池可以將太陽能直接轉(zhuǎn)換成電能，具有許多優(yōu)點，如效率高、壽命長、可靠性高等，鍺襯底片正是制備太陽能電池的關鍵材料。因此，太陽能鍺單晶材料的品質(zhì)決定了太陽能電池的關鍵技術參數(shù)及最終的使用性能。

航空航天領域的迅速發(fā)展，將進一步增加以鍺晶片為襯底的GaInP/GaAs/Ge三結太陽能電池的用量。現(xiàn)在世界上絕大部分的空間電源都使用鍺晶片為襯底的太陽能電池，制造一顆普通衛(wèi)星，大約需要6000～15000片含有鍺襯底的高效太陽能電池。要制造一顆大型衛(wèi)星，需要數(shù)萬太陽能電池，建立和維護空間站所需的太陽能鍺晶片數(shù)量甚至更多。以北斗導航系統(tǒng)等民用和軍用衛(wèi)星發(fā)射需求為支撐，預計我國每年將有約20顆衛(wèi)星發(fā)射，需求將穩(wěn)步增長。而且，鍺基Ⅲ-Ⅴ族化合物半導體電池的光電轉(zhuǎn)換效率為30%左右，遠高于硅太陽能電池，電池壽命也將延長20%以上[1]。

太陽能電池用鍺晶片的優(yōu)越性能決定了其在空間光伏領域的不可替代性。由于GaAs太陽能電池在地面光伏領域價格相對較高，商業(yè)化應用緩慢。假設每顆衛(wèi)星的平均鍺用量為275kg，未來的衛(wèi)星保持年發(fā)射增長率約為7%的速度。預計到2020年，光伏領域?qū)︽N的需求量將達到43t（圖3）[8]。

圖3 預計2020年光伏用鍺量（單位：噸）

2.3 高純鍺單晶

高純鍺單晶材料是世界上最高端的鍺產(chǎn)品，純度達到13N，是制造高純鍺探測器（HPGe）的核心材料。為了達到探測器的使用要求，就必須保證鍺單晶的材料性能，因此鍺單晶的生長制備工藝難度極高，但是高純鍺探測器與其他探測器相比，具有能量分辨率好、探測效率高、穩(wěn)定性強等無可比擬的優(yōu)點。它對X射線、γ射線的能量分辨率可達千分之幾，比HgI2、CdTe、GaAs等常用探測器的能量分辨率高一個數(shù)量級（見表5）[12]。

表5 高純鍺探測器能量分辨率的優(yōu)勢

20世紀60年代，因為制備的鍺單晶純度不高（1013～1014cm－3），鋰漂移被引入，它可以補償鍺晶體中的p型受體雜質(zhì)，但是制備探測器的工藝復雜，且要在液氮溫度下儲存。直到70年代初，通過對直拉法的改進生長出的高純鍺晶體，才將電活性雜質(zhì)的濃度降低到1010cm－3，從而滿足高純鍺探測器的制造要求，除此之外，位錯密度和分布的均勻性也會影響探測器的性能。由于高純鍺探測器的特殊性能，不僅成為核物理、粒子物理、天體物理實驗研究的首選，而且被逐漸應用到核工業(yè)、軍事、醫(yī)學、海關檢查等多個領域[12-13]。

美國于1965年和1972年分別研發(fā)出鍺（鋰）探測器和HPGe探測器，目前這兩種探測器均已批產(chǎn)，然而高純鍺單晶的生長工藝和關鍵技術參數(shù)從未公布[14]。高純鍺單晶的制備首先對鍺原料進行區(qū)熔提純，然后采用范德波霍爾（van der Pauw Hall）測量方法對其電性能進行測量，如果區(qū)熔鍺錠的雜質(zhì)水平達到1010～1011cm－3，相對于原區(qū)熔鍺錠的1013～1014cm－3減少3個數(shù)量級，這種提純后的區(qū)熔鍺就可以用來生長高純鍺單晶。晶體生長后，使用x射線衍射分析、范德波霍爾測量、光熱電離光譜（photo thermal ionization spectroscopy，PTIS）和位錯測量來表征生長的晶體。若晶體的雜質(zhì)水平達到109～1010cm－3，位錯密度范圍在102～104cm－2之間，就可以用來制作探測器。因此，在高純鍺單晶制備過程中，對生長后的晶體進行表征必不可少（圖4）[15]。

圖4 高純鍺晶體生長與探測器制作流程圖

2019年，南達科他大學（University of South Dakota）在美國能源部以及南達科他州的支持下，經(jīng)過7年的項目研發(fā)，現(xiàn)已生長出最大直徑達5in（127mm）的高純鍺單晶[16]。盡管我國在高純鍺單晶和探測器制備上已經(jīng)取得了一些進展，但目前國內(nèi)尚未完全掌握成熟的制備技術，離真正的產(chǎn)業(yè)化應用還有不小的差距。據(jù)相關研究資料表明，每年我國需要從奧泰克（ORTEC），堪培拉（Canberra）等美國公司進口數(shù)百個高純鍺探測器，金額巨大。自20世紀70年代以來，歐美一直主導著高純鍺單晶和探測器的國際市場。他們以每公斤8000～10000元的價格從我國購買區(qū)熔鍺，經(jīng)深加工成高純鍺單晶后以30～40倍的價格向我們出售，最高可達25～30萬元每公斤。含一公斤鍺的高純鍺探測器的價格則是原材料的60到100倍。要改變這一現(xiàn)狀，打破歐美的技術壟斷，唯一途徑就是通過國內(nèi)相關領域研究人員的共同努力以及相關政策支持，真正研發(fā)出自主可控的高純鍺單晶材料[12]。

3 結語

我國金屬鍺資源儲量雖居世界第二，也是金屬鍺的主要生產(chǎn)國，但是在精加工領域的技術比較薄弱，一直以來仍以供應初級鍺原材料為主。鑒于鍺的資源稀缺性，應加強鍺資源的管控和利用，合理的對鍺產(chǎn)業(yè)中下游加工和應用布局。

現(xiàn)階段國內(nèi)鍺單晶的生產(chǎn)廠家主要以直拉法和垂直梯度凝固法為主，生產(chǎn)能力以及技術水平差別不大。隨著直拉法以及垂直梯度凝固法在鍺單晶生產(chǎn)過程中的日漸成熟，紅外光學用鍺單晶、太陽能電池用鍺單晶已經(jīng)得到廣泛的應用，但是在產(chǎn)品尺寸、性能、質(zhì)量等方面仍有進一步提升的空間。而高純鍺單晶由于提純工藝難度大，研制基礎薄弱，技術水平與國外相比差距較大。因此，需要加強對高純鍺單晶產(chǎn)業(yè)的研發(fā)力度，加快產(chǎn)學研合作的步伐，早日實現(xiàn)高純鍺單晶的自主研制和推廣應用。

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Development Status of Germanium Single Crystal Materials

DONG Rukun，WU Shaohua，WANG Ke，YIN Guoliang，SHI Nana，YAO Yang，GUO Chenyu

(Yunnan KIRO-CH Photonics Co.Ltd., Kunming 650223,China)

Owing to its scarce resources and excellent optical and physical properties, germanium is widely used in fiber-optic systems, infrared optical systems, electronic and solar energy applications, detectors, and other high-technology fields. It is an important functional and structural material which is needed in strategic industries. Two main methods of single crystal growth in germanium, Czochralski method(CZ)and vertical gradient freeze method(VGF), were briefly introduced. Technical parameters such as the method of germanium crystal growth, diameter and resistivity of germanium in popular germanium material-producing enterprises at home and abroad were analyzed and compared. Based on the properties of different single-crystal materials, the application fields and development status of germanium single crystals for infrared optics, germanium single crystal for solar cells, and high-purity germanium single crystal were analyzed.

germanium, germanium single crystal, Czochralski method, vertical gradient freeze method

TG146

A

1001-8891(2021)05-0510-06

2020-04-02；

2020-07-01.

董汝昆（1981-）男，高級工程師，主要從事紅外光學材料和半導體材料方面的研究，E-mail：345929016@qq.com。