脈沖電鍍藥水炭處理研究

杜玉芳 吳 楠

（深南電路股份有限公司，廣東 深圳 518000）

0 前言

印制電路板（PCB）制程中電鍍孔銅（以下簡稱電鍍）是非常重要的流程之一，因?yàn)椴还苁强變?nèi)鍍銅的厚度均勻性（深鍍能力）還是鍍銅層的質(zhì)量（如鍍層結(jié)晶）都對后續(xù)的產(chǎn)品裝配加工和板件的長期可靠性起著重要的作用，所以電鍍流程是PCB的關(guān)鍵制程。電鍍中使用的藥水是保證電鍍質(zhì)量的關(guān)鍵因素之一，而電鍍藥水中的添加劑（主要是光亮劑和潤濕劑）是其主要成分。不管用什么品牌的光亮劑和潤濕劑，在長期的生產(chǎn)過程中都會產(chǎn)生副產(chǎn)物，其中有的副產(chǎn)物會在電化學(xué)反應(yīng)中展現(xiàn)出活性，從而使電鍍的深鍍能力降低、鍍銅層質(zhì)量變差。定期進(jìn)行炭處理既能降低有機(jī)副產(chǎn)物，又能降低電鍍藥水的更換成本，但炭處理有時并不能達(dá)到理想的處理效果，故本論文針對麥德美的PPR-100系光亮劑及濕潤劑體系的電鍍藥水在炭處理過程中的效果進(jìn)行研究，找到了影響該類藥水炭處理效果的關(guān)鍵因素，并結(jié)合生產(chǎn)實(shí)際經(jīng)驗(yàn)和驗(yàn)證提出了改善提升炭處理效果的建議。

1 炭處理效果測試方法和原理分析

1.1 炭處理效果測試方法

電鍍藥水中的添加劑由于電化學(xué)分解產(chǎn)生的副產(chǎn)物在槽液中不斷積累會嚴(yán)重影響電鍍質(zhì)量，有時炭處理效果遠(yuǎn)不達(dá)標(biāo)，甚至炭處理后電鍍效果反而變得更差進(jìn)而導(dǎo)致電鍍效果變差，常見的電鍍孔異常情況有電鍍均勻性不好和孔內(nèi)鍍層結(jié)晶。

炭處理后的效果檢查方式有定性和定量兩種，定性的方式就是取炭處理后的藥水進(jìn)行霍爾槽實(shí)驗(yàn)，通過打槽片對藥水中光亮劑剩余量進(jìn)行大致判定，從而以此表征藥水中有機(jī)物剩余量。通常進(jìn)行一次霍爾槽實(shí)驗(yàn)的時間為5～10 min，測試時間較短，但槽片測試結(jié)果需通過員工進(jìn)行目視判斷，雖然有對比的圖片但對結(jié)果判斷偏差的概率較高。另外一種定量的方式是采用總有機(jī)碳含量（以下簡稱TOC）作為快速檢定炭處理效果的綜合指標(biāo)。TOC指水體中溶解性和懸浮性的有機(jī)物含碳的總量，以碳的數(shù)量表示溶液中含有機(jī)物的總量，該方法可準(zhǔn)確給出炭處理后溶液中的實(shí)際有機(jī)碳含量，但缺點(diǎn)是實(shí)驗(yàn)室檢測時間相對較長。

本實(shí)驗(yàn)為了保證炭處理測量數(shù)據(jù)及測試效果的準(zhǔn)確性，采用檢測TOC的方式。TOC含量計(jì)算采用減差法，即用溶液中總的碳含量TC減去總的無機(jī)碳含量IC,如下公式一。通過對比炭處理前后電鍍藥水中TOC的變化比例來表征活性炭吸附率，如下吸附率公式二。TOC的變化越大則吸附率越高，表示炭處理水平越高，那么達(dá)到的炭處理效果就越好，如炭處理后電鍍?nèi)芤褐械腡OC值能達(dá)到新開缸的水平則是兼顧生產(chǎn)效率和處理效果的最佳結(jié)果。

公式一：TOC=TC-IC

公式二：吸附率=（TOC炭處理前-TOC炭處理后）/ TOC炭處理前

對我公司脈沖電鍍線中的1#缸、2#缸、3#缸和4#缸的電鍍銅槽炭處理前后的TOC值進(jìn)行跟蹤測試，通過對比以了解我司現(xiàn)有炭處理方式所能達(dá)到的有機(jī)物吸附水平，結(jié)果如下圖1所示，我司現(xiàn)有脈沖電鍍線炭處理后有機(jī)物吸附率僅30%左右，炭處理后的TOC值還在4000 mg/L左右，而理想的炭處理后的TOC水平在1000 mg/L左右，即和新開缸的電鍍藥水的水平相當(dāng)，因此我們希望通過研究找到一種新的炭處理方式，將脈沖電鍍藥水炭處理后的TOC值降低到1000 mg/L以內(nèi)。

圖1 脈沖線不同槽體炭處理現(xiàn)狀

1.2 炭處理原理分析

在PCB行業(yè)中電鍍?nèi)芤禾刻幚碇饕昧嘶钚蕴孔鳛橐合辔絼┑墓δ?，在吸附過程中吸附劑表面的孔徑與吸附質(zhì)分子的幾何形態(tài)大小有匹配度關(guān)系，只有吸附質(zhì)分子或離子能進(jìn)入并充填的孔隙才是有效的孔隙，吸附劑這種孔隙容積才是有效孔容。對于不同的吸附質(zhì)而言，有效孔容所對應(yīng)的孔徑分布叫可幾孔徑，只有可幾孔徑分布下的孔容和比表面積的增加才能提高對某一對應(yīng)吸附質(zhì)的吸附能力。通常吸附劑利用率最高的孔直徑和吸附質(zhì)分子直徑的比值為1.7∶3，對需要重復(fù)再生的吸附劑這一比值為3∶6或更高一些。液相吸附時，溶質(zhì)從溶液中向活性炭孔隙內(nèi)析出。馬尼斯（Manes）等在液相吸附中應(yīng)用卜蘭尼吸附勢理論，由式給出液相吸附勢[1]。

R——常數(shù)；

T——溫度；

Cs——溶質(zhì)的飽和溶解度；

C——溶質(zhì)的吸附平衡濃度。

液相中活性炭的吸附現(xiàn)象可認(rèn)為是溶解在溶液中的物質(zhì)，從溶液中向活性炭的孔隙內(nèi)析出的過程，即溶解的逆過程。是溶液中的物質(zhì)（溶質(zhì)）脫離溶液，在活性炭表面吸附需做的功。當(dāng)活性炭的孔隙及表面化學(xué)特性賦予溶質(zhì)的能量大于時，溶質(zhì)才可發(fā)生吸附。因此大的時候，活性炭必須給予吸附質(zhì)較大的能量；當(dāng)小的時候，則活性炭給予吸附質(zhì)的能量較小。

活性炭的吸附平衡實(shí)際上是水溶液中有機(jī)化合物的吸附與脫附處于動態(tài)平衡狀態(tài)?；钚蕴繉﹄婂兯幩杏袡C(jī)物的吸附機(jī)理所示。當(dāng)溶液中有機(jī)物分子量相比于活性炭表面孔徑而言非常小時，活性炭對小分子有機(jī)物的吸附就極容易產(chǎn)生脫附的情況，通過前面測量電鍍藥水活性炭的吸附率并結(jié)合炭處理原理可以知道，藥水中無法被吸附的有機(jī)物多為分子量極小的分子。

1.3 不同電鍍藥水炭處理吸附效果研究

由于電鍍光劑/輔劑分子量差異較大（通常光劑分子量大小不足100，而濕潤劑分子量大于10 000），為了確認(rèn)炭粉吸附的物質(zhì)和不可吸附的有機(jī)物含量，現(xiàn)模擬電鍍藥水新開缸藥水中不同成分的配比，分別配制添加劑只有光劑、只有濕潤劑和兩者都有的電鍍藥水各200 mL，按照常溫下直接加炭粉吸附的方式，進(jìn)行對比試驗(yàn)，其中炭粉添加量均按40 g/L進(jìn)行試驗(yàn)對比。

除此之外，因?yàn)樾赂淄贤旮缀蟮乃幩钚宰顝?qiáng)，同樣取新拖缸后的藥水200 mL，按上述相同的方式進(jìn)行炭處理。得到如表1所示的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

從上表中的結(jié)果可以看得出：（1）只添加光劑的新配電鍍藥水炭處理前后的TOC變化非常小，結(jié)合光劑的成分分析是由于其分子量較小幾乎不被炭粉吸附，而光劑分解產(chǎn)生的副產(chǎn)物則更難被吸附掉；（2）只添加輔劑和同時添加了光劑和輔劑的新配電鍍藥水炭處理前后的TOC變化非常大且變化值非常接近，說明炭處理時輔劑及其分解物是主要被吸附的物質(zhì)；（3）對添加了光劑和輔劑的新配電鍍藥水進(jìn)行拖缸處理，可以激發(fā)電鍍藥水活性，并提升電鍍質(zhì)量，從炭處理后的TOC對比值發(fā)現(xiàn)吸附率也較高，但相比較試驗(yàn)3的吸附率略偏低，說明拖缸后的藥水中已經(jīng)產(chǎn)生了一部分更小分子且不易被吸附的有機(jī)物。

從上述的試驗(yàn)中我們可以確定，炭處理吸附的有機(jī)物主要是輔劑和其分解物，隨著電鍍生產(chǎn)時間的增加，藥水中的有機(jī)物成分逐漸累積，根據(jù)吸附原理可知，總有一部分小分子有機(jī)物無法被炭粉吸附掉。

2 實(shí)驗(yàn)過程

本實(shí)驗(yàn)將結(jié)合公司炭處理工序?qū)嶋H操作流程和規(guī)范，尋找所有可能對炭處理效果產(chǎn)生影響的因素。

2.1 炭處理流程中相關(guān)因素的驗(yàn)證

目前產(chǎn)線電鍍藥水炭處理效果較差，勢必由炭處理過程中的某些影響因素導(dǎo)致，而對于影響因素的查找和深入探究可先從工序炭處理流程來進(jìn)行分析。我司目前采用的炭處理流程圖和處理流程說明如圖2所示。

通過我司專家分析法對炭處理流程的各環(huán)節(jié)的關(guān)鍵影響因素進(jìn)行探討、分析，我們認(rèn)為炭粉添加量、過氧化氫和炭粉吸附溫度、炭處理材料類型是影響炭處理效果的主要因素，為了進(jìn)一步驗(yàn)證和查找各因素的最佳參數(shù)，我們將首先對炭粉添加量、過氧化氫添加量和炭粉吸附溫度這幾個因素進(jìn)行DOE實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。為了減少對電鍍生產(chǎn)線的干擾我們將采取在實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行實(shí)驗(yàn)的方式進(jìn)行。

表1 不同藥水炭處理后TOC變化和吸附率

圖2 PCB活性炭處理流程

2.1.1 試驗(yàn)設(shè)計(jì)（DOE）實(shí)驗(yàn)查找主要影響因素

實(shí)驗(yàn)用品如下：

儀器：HH-8數(shù)顯恒溫水浴鍋、電子天秤、漏斗、500 mL燒杯、玻璃棒、量筒、計(jì)時器、濾紙、溫度計(jì)

主要材料：采用工廠脈沖電鍍線不同電鍍銅槽藥水、西隴活性炭

針對炭粉添加量、50%過氧化氫添加量和炭粉吸附溫度來設(shè)計(jì)3因素2水平的DOE實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)方案如表2所示。

通過模擬工廠全板脈沖電鍍線炭處理流程，對上述DOE方案進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，得到炭處理后TOC值的立方圖和主效應(yīng)圖如圖3所示。

從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，炭粉添加量對活性炭吸附效果影響最大，而過氧化氫添加量和炭粉吸附溫度的影響都很小，尤其是過氧化氫添加量的影響基本可以忽略，因此改變炭粉添加量可以改善炭處理吸附效果。

2.1.2 主要影響因素實(shí)驗(yàn)

我們將做進(jìn)一步驗(yàn)證，來明確炭粉添加量以及過氧化氫和反應(yīng)溫度對活性炭吸附效果的影響，因此我們設(shè)計(jì)不同對比實(shí)驗(yàn)進(jìn)行探究。

首先我們驗(yàn)證的是炭粉添加量的影響實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)步驟如下：為確保實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性，分別取A和B兩個燒杯加入等量的在線電鍍藥水，按照工序炭處理方式先加過氧化氫再升溫至65 ℃后，以不同的活性炭起始添加量進(jìn)行炭粉累計(jì)添加，單次添加前進(jìn)行TOC測試，記錄每次添加后炭粉對有機(jī)物的吸附效果。A和B兩燒杯分別按照表3所示的方式進(jìn)行添加。

表3中每次添加炭粉的時間間隔為1 h，對不同添加方式下的測試結(jié)果繪圖如圖4所示。

從圖4中可以看得出，A組和B組在同樣添加量為（24～56）g/L時得到的TOC值是高度重合的，說明炭粉添加量對炭處理效果的影響是相對固定的，試驗(yàn)結(jié)果的一致性較高；其次隨著炭粉添加量的增加，TOC降低率也逐漸增加，從趨勢圖上可以看出當(dāng)炭粉添加量達(dá)到72 g/L時TOC值趨于平緩，繼續(xù)添加炭粉對藥水中有機(jī)物的吸附量影響不大，基本維持在80%左右。分析原因可能為此時電鍍藥水中剩余的有機(jī)物分子量偏小，相比于使用的活性炭表面孔隙結(jié)構(gòu)而言難以被吸附，故添加再多的活性炭也很難進(jìn)一步提升炭處理效果。

表2 炭處理主要影響因素查找DOE實(shí)驗(yàn)方案

圖3 炭處理DOE實(shí)驗(yàn)TOC立方圖和主效應(yīng)圖

從圖4的試驗(yàn)結(jié)果，TOC吸附率在添加量為40 g/L時為70%，添加量增加到72 g/L時為80%，即炭粉添加量約增加了一倍但從處理效果上只增加了10%，而添加量為32 g/L時是62%，即添加量僅多了8 g/L但處理效果上就增加了近10%，因此兼顧成本我們認(rèn)為炭粉添加量在40 g/L時是屬于效益最高的。

表3 A和B燒杯累計(jì)炭粉添加方式及測試結(jié)果

圖4 炭粉添加量對TOC吸附率的影響

2.1.3 炭粉質(zhì)量及有無過氧化氫反應(yīng)對比研究

通過之前的分析知道，宜將炭粉添加量控制在40 g/L，而此時仍有約30%的有機(jī)物殘余，如需進(jìn)一步提升處理效果，需要從其他因素進(jìn)行分析，如不同活性炭的類型和品牌。

活性炭按照其外觀形狀、制造方法、結(jié)構(gòu)特點(diǎn)等，制造分類有很多類型，就外觀形狀而言，市場上常見的有顆粒狀、粉末狀、纖維狀、蜂巢狀等[2]。我們找尋了目前市場上常用的PCB行業(yè)用炭處理的活性炭，從適用性上以粉末和顆粒為主，選用了A商精濾顆粒狀活性炭、B商AR級粉末活性炭、B商AR級顆粒狀活性炭、C商粉末狀活性炭和D商顆粒狀活性炭，具體試驗(yàn)方案如表4。

表4 不同型號活性炭實(shí)驗(yàn)方案

圖5 不同型號活性炭TOC吸附率對比

表4中不同型號的活性炭均按照40 g/L添加，從2.1.1的試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)過氧化氫的添加量對炭處理效果沒有顯著影響，因此本試驗(yàn)擬同時對過氧化氫在零添加和低添加量（4 ml/L），時對比炭處理效果的差異，通過實(shí)驗(yàn)得到的結(jié)果如圖5所示。

從圖5的結(jié)果可以看得出，當(dāng)炭粉添加量為40 g/L時，吸附效果最好的炭粉為A商精濾顆粒狀活性炭，TOC吸附率為73%，與目前我司使用的西隴CP級活性炭吸附效果相差不大，但A商精濾顆粒狀活性炭的價格卻比西隴CP級活性炭高很多，故實(shí)際生產(chǎn)中不建議更換。不加過氧化氫均比加過氧化氫表現(xiàn)出更強(qiáng)的吸附效果。分析原因可能為過氧化氫的強(qiáng)氧化性使溶液中剩余的光劑輔劑及其它大分子鏈有機(jī)物被打散成小分子，會使添加劑和副產(chǎn)物斷鏈產(chǎn)生更多的分子量較小且難吸附的有機(jī)物，從而造成加過氧化氫的情況下活性炭吸附效果變差的結(jié)果，此時溶液中殘余的無法被吸附的有機(jī)物也均為無用的和對電鍍效果不利的成分。通過上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果，在對工序電鍍藥水炭處理進(jìn)行優(yōu)化時，可將過氧化氫的添加去除。

2.1.4 反應(yīng)溫度對炭處理效果的影響研究

通過前述3.1.1的DOE實(shí)驗(yàn)，炭處理反應(yīng)溫度對碳粉吸附效果有一定的影響但并不顯著，為了進(jìn)一步驗(yàn)證取消過氧化氫后溫度變化對炭處理的影響程度，我們?nèi)∪N不同的活性炭，且在不同炭粉添加量下，設(shè)計(jì)對比試驗(yàn)研究不同炭處理反應(yīng)溫度對炭粉吸附率的影響，炭處理溫度選取工廠一直使用的加熱溫度65 ℃和不做加熱時的室溫溫度（實(shí)驗(yàn)時溫度為22 ℃）兩種，具體設(shè)計(jì)方案如表5所示。

按照表5實(shí)驗(yàn)方案進(jìn)行對比試驗(yàn)，得到圖6所示的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。從圖6的結(jié)果來看，取消過氧化氫的添加，活性炭吸附效果幾乎不受炭處理反應(yīng)溫度的影響，說明常溫下炭粉的吸附活性已經(jīng)可以達(dá)到理想的吸附效果，因此建議取消炭處理的升溫過程，讓炭處理過程在在常溫22 ℃左右下進(jìn)行即可，可在保證炭處理效果不變的前提下，節(jié)約炭處理時間和資源。

表5 炭處理不同反應(yīng)溫度下對比試驗(yàn)條件

圖6 溫度對活性炭吸附率的影響

2.1.5 活性炭形式對炭處理效率的影響

我司目前炭處理使用的是西隴粉末狀活性炭，電鍍藥水進(jìn)入炭處理罐中后因粉末狀碳粉吸附后需要靜置沉淀一段時間，沉淀后將上清液轉(zhuǎn)入儲存罐進(jìn)行循環(huán)過濾，由于上清液中仍殘留較多活性炭粉末且需要循環(huán)過濾多次來去除，整個靜置時間需要在12 h以上。

為了提升炭處理的整個時效，我們嘗試將原來使用的西隴粉末狀活性炭更改為精濾炭包的包裝形式來使用（如圖7所示）。

鑒于生產(chǎn)現(xiàn)場操作的局限，初步擬采取驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)，具體實(shí)施方案如下：（1）從供應(yīng)商處請購活性炭包樣品，規(guī)格為300 g/包；（2）按40 g/L的炭粉添加量折算取電鍍線藥水7.5 L；（3）吸附溫度為室溫22 ℃；（4）持續(xù)攪拌模擬炭處理罐內(nèi)鼓氣；（5）TOC含量變化測量頻率為炭包放入前以及放入后每隔1 h測試一次，測試結(jié)果如圖8所示。

隨著炭包吸附時間的變化，藥水中有機(jī)物含量逐漸降低，當(dāng)吸附時間接近4 h，TOC曲線趨于平緩，吸附量接近最大值，此時計(jì)算的吸附率為75%，這一吸附結(jié)果與前面2.1.3的炭粉吸附結(jié)果基本一致，但直接添加炭粉的吸附時間只需要約1 h，而炭包所需要的吸附時間是炭粉的4倍。

炭包吸附4 h后，用濾紙對電鍍藥水進(jìn)行過濾可粗略檢驗(yàn)出藥水中炭粉的殘余量，炭包在吸附的過程中會有一定的灰分滲出到溶液中，但總體來看滲出的炭粉量并不大，與使用西隴粉末狀炭粉時循環(huán)過濾2次后的藥水中炭粉殘余量相當(dāng)。從上述實(shí)驗(yàn)可以看出，使用炭包雖然需要更長的吸附時間，但可省去炭處理后藥水靜置的時間，并且可以減少過濾次數(shù)，綜合下來使用炭包進(jìn)行炭處理效率更高，但如何在大型的炭處理罐中使用炭包不使其堆積而降低吸附率也是一個難題。

3 炭處理優(yōu)化建議

通過各種實(shí)驗(yàn)對影響炭處理效果的因素排查和篩選的研究，確定出影響電鍍藥水炭處理效果和效率的主要原因和改善建議有如下幾點(diǎn)。

（1）炭粉添加量不足，造成電鍍藥水中的有機(jī)物無法被完全吸附，炭處理后溶液中仍殘余大量可吸附有機(jī)物，而這些有機(jī)物均為有害和無用的成分，增加炭粉添加量優(yōu)化后可將有機(jī)物吸附率從30%左右提高到75%左右，不計(jì)成本的情況下甚至可以達(dá)到約85%。

圖7 將西隴粉末狀炭粉更換為精濾活性炭包

圖8 電鍍藥水炭包吸附TOC值變化與時間關(guān)系

（2）過氧化氫強(qiáng)氧化性將添加劑分子鏈隨機(jī)斷鏈，打散成更小分子量的有機(jī)物，而由于活性炭表面結(jié)構(gòu)和孔徑大小的限制，對極小分子量的有機(jī)物無法吸附，炭處理過程中添加過氧化氫一定程度上會對炭處理造成反作用；因此去除過氧化氫的添加，既可以減少過氧化氫成本的投入也可以省去過氧化氫反應(yīng)及升溫時間。

（3）實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)不添加過氧化氫時，碳處理溫度升高到65 ℃與常溫（約22 ℃）時效果相差不大，說明炭處理過程中升高溫度對提升活性炭吸附效果貢獻(xiàn)不大。

（4）炭處理過程中影響處理效率的另外一個因素為炭粉吸附后靜置沉淀時間長，沉淀后將上清液轉(zhuǎn)入儲存罐進(jìn)行循環(huán)過濾，由于上清液中仍殘留較多活性炭粉末，造成循環(huán)過濾次數(shù)多；如采用炭包的方式能有效降低循環(huán)的次數(shù)，提升炭處理的效率，省去炭粉靜置沉淀時間約8～12 h，并將循環(huán)過濾次數(shù)由5次減少為2次，循環(huán)過濾時間由8 h減少為2 h。

此外通過研究發(fā)現(xiàn)，即使足量炭粉和優(yōu)化后的炭處理工藝情況下，炭處理對電鍍藥水進(jìn)行處理的方式仍存在不足，藥水中總會殘余1000 mg/L左右的有機(jī)物無法被吸附，而剩余有機(jī)物幾乎都為無用或有害成分，會隨著長時間電鍍生產(chǎn)和多次炭處理不斷積累，而藥水的TOC值要高于新開缸藥水的TOC值，藥水的電鍍性能下降。由于PCB產(chǎn)品質(zhì)量要求不斷提高，相應(yīng)的電鍍質(zhì)量要求也更高，一些PCB制造企業(yè)直接取消碳處理改為每次開新缸的方式，但相應(yīng)的成本也有較大的提升。不管是取消炭處理還是在原基礎(chǔ)上進(jìn)行炭處理優(yōu)化還需要企業(yè)結(jié)合自身的實(shí)際生產(chǎn)需求來決定。