巴基斯坦橄欖石寶石學(xué)及礦物譜學(xué)特征研究

阮維迪，周征宇,2,3，DIETMAR Schwarz, 楊蕭亦，陳彥宇，劉奕岑

(1.同濟(jì)大學(xué) 海洋與地球科學(xué)學(xué)院，上海 200092; 2.上海寶石及材料工藝工程技術(shù)研究中心，上海 200092；3.同濟(jì)大學(xué) 寶石及工藝材料實(shí)驗(yàn)室，上海 200092; 4.Bellerophon Gemlab，泰國(guó) 曼谷 10500)

橄欖石開(kāi)發(fā)歷史悠久，3 500年前就在古埃及領(lǐng)土圣·約翰島被人發(fā)現(xiàn)并作為首飾佩戴，因其特征的草綠色而被稱為橄欖石，是光明和希望的象征，也被人們稱之為“太陽(yáng)寶石”。目前世界上寶石級(jí)橄欖石最為著名的產(chǎn)地為埃及扎巴賈德島、美國(guó)亞利桑那、緬甸抹谷和中國(guó)吉林、河北等地(鄧燕華，1992；張蓓莉，2012；Nguyenetal., 2016)。其中，中國(guó)吉林蛟河、河北大麻坪橄欖石和美國(guó)等地橄欖石多產(chǎn)于堿性玄武巖深源包體——尖晶石二輝橄欖巖中(鄧燕華，1992)，由Fe元素致色，紫外熒光呈惰性，內(nèi)含鉻尖晶石、愈合裂隙、睡蓮葉狀等包裹體(鄧燕華，1992; Ilaria and Rosangela, 2009；徐思佳，2017)。20世紀(jì)90年代中期，市場(chǎng)上開(kāi)始出現(xiàn)一大批高品質(zhì)的寶石級(jí)橄欖石，有學(xué)者發(fā)現(xiàn)它們來(lái)自巴基斯坦Sapat地區(qū)(Kausar and Khan, 1996)，該地區(qū)寶石級(jí)橄欖石呈脈狀產(chǎn)于純橄巖的蛇形剪切帶中(Shenetal., 2011)，含有特征深色針狀礦物“硼鐵礦-硼鎂鐵礦”包裹體(Peretti and Gübelin, 1996)。

伴隨著市場(chǎng)上橄欖石價(jià)格的不斷攀升，橄欖石的產(chǎn)地鑒別也越來(lái)越成為寶石市場(chǎng)急需解決的新問(wèn)題。對(duì)橄欖巖中結(jié)構(gòu)水的研究發(fā)現(xiàn)，雖然橄欖石是名義上的無(wú)水礦物，但不同環(huán)境下形成的橄欖石均有著不同含量的結(jié)構(gòu)水(汪洋等, 2013; 張培培等, 2013),因此通過(guò)研究橄欖石中的結(jié)構(gòu)水含量來(lái)區(qū)分橄欖石的不同產(chǎn)地，是一個(gè)新的寶石級(jí)橄欖石產(chǎn)地鑒定思路。受限于橄欖石在彩色寶石市場(chǎng)的歷史定位，目前對(duì)巴基斯坦所產(chǎn)橄欖石的寶石學(xué)研究很少，為此，本文將運(yùn)用常規(guī)寶石學(xué)儀器、寶石顯微鏡、電子探針、LA-ICP-MS和紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)等，對(duì)巴基斯坦橄欖石的化學(xué)成分及吸收光譜特征進(jìn)行分析，以期為其產(chǎn)地鑒定及質(zhì)量評(píng)價(jià)提供科學(xué)依據(jù)。

1 樣品情況及分析測(cè)試方法

本次實(shí)驗(yàn)的代表性巴基斯坦橄欖石樣品共15顆(圖1)，編號(hào)為Pak001～Pak015，均產(chǎn)自于巴基斯坦薩帕特礦區(qū)，采購(gòu)于珠寶市場(chǎng)。用于對(duì)比的其他產(chǎn)地橄欖石樣品有美國(guó)(ARI001～ARI005)、埃塞俄比亞(ETH001～ETH005)、越南(VIE001～VIE005)、中國(guó)(CHN002、CHN003)和馬達(dá)加斯加(MAD001～MAD005)樣品，均呈透明狀，表面做拋光處理。

圖 1 巴基斯坦橄欖石樣品

常規(guī)寶石學(xué)測(cè)試：采用折射率儀、紫外燈和寶石顯微鏡分別對(duì)樣品的折射率、長(zhǎng)短波紫外熒光特征和內(nèi)部特征進(jìn)行觀測(cè)，測(cè)試單位為同濟(jì)大學(xué)寶石及工藝材料實(shí)驗(yàn)室。

紫外-可見(jiàn)吸收光譜測(cè)試：使用GEM-3000型紫外-可見(jiàn)光譜儀進(jìn)行測(cè)試，積分時(shí)間180 ms，平均次數(shù)20次，平滑寬度2，掃描范圍220～1 000 nm，采用反射法測(cè)試，測(cè)試單位為同濟(jì)大學(xué)寶石及材料工藝實(shí)驗(yàn)室。

紅外光譜測(cè)試：使用實(shí)驗(yàn)儀器為Bmker BRUKER TENSOR型FT-IR傅里葉變換紅外光譜儀，投射掃描范圍800～5 000 cm-1,掃描次數(shù)32次，光柵設(shè)置為6，掃描速度10 Hz，測(cè)試單位為同濟(jì)大學(xué)寶玉石工藝材料實(shí)驗(yàn)室。

顯微紅外光譜測(cè)試：將樣品磨制成厚度為1 mm的薄片并拋光后進(jìn)行顯微紅外光譜測(cè)試，儀器為BRUKER Lumos 218顯微紅外光譜儀，投射掃描范圍800～5 000 cm-1,掃描次數(shù)32次，光柵設(shè)置為6，掃描速度10 Hz，測(cè)試單位為同濟(jì)大學(xué)寶玉石工藝材料實(shí)驗(yàn)室。

拉曼光譜測(cè)試：使用Horiba公司的LabRAM HR Evolution型高分辨拉曼光譜儀進(jìn)行測(cè)試，激發(fā)光源785 nm，激光功率2～10 mW，掃描時(shí)間10～50 s，積分次數(shù)10次，測(cè)量范圍200～1 800 cm-1，光柵500 μm，共焦針孔100，測(cè)試樣品前使用硅片校正，測(cè)試單位為同濟(jì)大學(xué)寶石及工藝材料實(shí)驗(yàn)室。

激光剝蝕電感耦合等離子質(zhì)譜測(cè)試：實(shí)驗(yàn)儀器ICP-MS型號(hào)為Agilent 7900，激光剝蝕系統(tǒng)為CetacAnalyte HE，激光能量90 mJ，激光頻率5 Hz，激光束斑直徑32 μm,微量元素校準(zhǔn)樣品：BCR-2G、SRM 610、SRM 612，使用外標(biāo)方法矯正，測(cè)試單位為合肥工業(yè)大學(xué)礦物微區(qū)分析實(shí)驗(yàn)室。

電子探針?lè)治觯哼x取具有典型礦物包裹體的樣品將內(nèi)部包裹體拋光至表面用于電子探針成分分析測(cè)試，使用儀器型號(hào)為日本電子JEOL公司JXA-8230型電子探針，加速電壓15 kV，加速電流20 A，束斑直徑1～5 μm。所有測(cè)試數(shù)據(jù)都進(jìn)行了ZAF處理。測(cè)試單位為同濟(jì)大學(xué)海洋地質(zhì)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室。

2 測(cè)試結(jié)果與分析

2.1 常規(guī)寶石學(xué)特征

本文橄欖石樣品均呈草綠色，折射率為1.654～1.692,雙折射率為0.034～0.039，樣品拋光后均呈玻璃光澤，長(zhǎng)、短波紫外光下均呈惰性(表1)。

表 1 巴基斯坦橄欖石常規(guī)寶石學(xué)特征

樣品放大觀察可見(jiàn)白色團(tuán)塊狀和交叉狀包裹體(圖2a、2b)、黑色點(diǎn)狀包裹體以及針狀深色礦物包體(圖2c、2d)，上述包裹體組合與美國(guó)、中國(guó)及越南等地橄欖石中常見(jiàn)的鉻尖晶石、石墨及方解石等包裹體組合(徐思佳，2017)有明顯區(qū)別。

2.2 紅外吸收光譜特征

對(duì)15顆巴基斯坦橄欖石和其他產(chǎn)地橄欖石樣品進(jìn)行了紅外光譜測(cè)試，結(jié)果顯示，樣品均含有3 472、3 578、3 592、3 683、3 698 cm-1附近的結(jié)構(gòu)水紅外吸收峰，其中3 578、3 592 cm-1附近顯示出較強(qiáng)的O—H紅外吸收雙峰，3 472 cm-1及3 683 cm-1附近吸收峰較弱，3 698 cm-1附近存在一個(gè)次強(qiáng)的吸收峰(圖3a)。而美國(guó)、埃塞俄比亞、越南及馬達(dá)加斯加等多個(gè)產(chǎn)地橄欖石的紅外光譜分析結(jié)果普遍缺失上述位置的結(jié)構(gòu)水吸收峰(圖3b)。

圖 2 巴基斯坦橄欖石中的包裹體

圖 3 寶石級(jí)橄欖石樣品的紅外吸收光譜圖

為排除樣品礦物包裹體中可能存在的結(jié)構(gòu)水對(duì)測(cè)試結(jié)果產(chǎn)生影響，筆者又挑選了3粒凈度相對(duì)較高的樣品Pak003、Pak008、Pak010對(duì)其進(jìn)行顯微紅外光譜的測(cè)試，測(cè)試時(shí)注意避開(kāi)礦物包裹體的所在位置，測(cè)試結(jié)果如圖4a～4c所示。3個(gè)樣品基體紅外光譜圖與之前樣品所測(cè)得圖譜基本一致。進(jìn)而又對(duì)Pak010樣品中的團(tuán)塊狀水鎂石和蛇紋石的混合包裹體進(jìn)行了顯微紅外測(cè)試，結(jié)果(圖4d)顯示該包裹體于3 690、3 700 cm-1附近的吸收峰強(qiáng)烈，而在3 595、3 580 cm-1附近的吸收峰微弱，并缺失3 400 cm-1附近的吸收峰。水鎂石結(jié)構(gòu)水的紅外吸收峰分別位于3 698、3 420 cm-1處(范里昶，2010)，蛇紋石族結(jié)構(gòu)水的紅外吸收峰位于3 600～3 700 cm-1附近(李幼琴等，1981)。根據(jù)以上紅外吸收光譜分析結(jié)果，基本可排除包裹體對(duì)橄欖石基體含結(jié)構(gòu)水結(jié)果的影響，說(shuō)明巴基斯坦橄欖石結(jié)構(gòu)水紅外吸收峰位于3 580、3 595 cm-1附近。

圖 4 顯微紅外光譜特征圖

2.3 紫外-可見(jiàn)光吸收光譜特征

紫外-可見(jiàn)光光譜儀測(cè)試結(jié)果如圖5。從譜圖可以看出雖然部分樣品由于厚度、透明度等原因，導(dǎo)致吸收強(qiáng)度略有不同，但峰位及不同峰位相對(duì)強(qiáng)度大致相同：巴基斯坦橄欖石顯示出380、450、490、635 nm處4個(gè)強(qiáng)吸收峰以及401、470 nm處2個(gè)弱吸收峰。另外，譜圖主要顯示Fe的吸收特征：200～400 nm吸收寬帶和380 nm附近吸收峰為O2--Fe3+電荷轉(zhuǎn)移帶，并隨著Fe元素的增加而產(chǎn)生譜系紅移；401、450 nm分別為Fe3+的6A1g→4Eg(4D)、6A1→4A1+4E(4G)(孔蓓等，1998)的電子躍遷，470、490 nm吸收峰分別為Fe2+的5T2g→3T1g、5T2g→3T2g電子躍遷，635 nm吸收峰為Fe2+的5T2g→3T1g的電子躍遷(Marfunin，1979)。據(jù)此可以認(rèn)為橄欖石的草綠色為Fe元素所致。

圖 5 巴基斯坦橄欖石紫外-可見(jiàn)光光譜

2.4 拉曼光譜特征

2.4.1 橄欖石基體拉曼光譜特征

對(duì)15顆巴基斯坦橄欖石進(jìn)行了拉曼光譜測(cè)試，結(jié)果顯示，橄欖石基體指紋區(qū)出現(xiàn)分別由Si—O的彎曲振動(dòng)所引起的437、544、588、606 cm-1處弱拉曼位移以及橄欖石硅氧四面體[SiO4]4-中Si—O的對(duì)稱性伸縮振動(dòng)和反對(duì)稱性伸縮振動(dòng)所引起的823、854、960 cm-1處強(qiáng)拉曼位移(圖6a)(范建良等，2007)。這幾處拉曼位移可將樣品定性為天然橄欖石。

2.4.2 橄欖石包裹體拉曼光譜特征

根據(jù)包裹體具體情況，將其磨至出露樣品表面，進(jìn)行拉曼光譜測(cè)試，結(jié)果顯示，白色團(tuán)塊狀及交叉狀包裹體(圖6b)指紋區(qū)出現(xiàn)的130、234、390、691 cm-1處強(qiáng)拉曼譜峰和1 105 cm-1處中等拉曼譜峰為蛇紋石的拉曼譜峰(圖6b、6d)，其中130、234、390和691 cm-1處拉曼譜峰分別由[Si4O11]的振動(dòng)和Si—Onb—Si的彎曲振動(dòng)所致,1 105 cm-1處拉曼位移由Si—Onb四面體的伸縮振動(dòng)所致(杜廣鵬等，2018)。此外，指紋區(qū)在278、444 cm-1處出現(xiàn)的強(qiáng)拉曼譜峰(圖6b、6c)為Mg—OH對(duì)稱平動(dòng)所致，指示樣品為水鎂石，得出該包裹體為水鎂石與蛇紋石組成的混合物。黑色點(diǎn)狀包裹體(圖6e)指紋區(qū)出現(xiàn)的220、285、661 cm-1處強(qiáng)拉曼吸收峰為磁鐵礦的特征峰(趙振民等，2013；孫淺，2013；韓孝朕等，2016)，表明該包裹體為磁鐵礦。

2.5 化學(xué)成分特征

2.5.1 主要化學(xué)成分特征

采用EPMA測(cè)試了橄欖石樣品(Pak003、Pak008、Pak010)的常量元素含量特征，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表2(點(diǎn)1～5)。結(jié)果顯示樣品MgO含量為47.97%～50.67%，SiO2含量為40.57%～41.48%，F(xiàn)eO含量為7.30%～9.23%。根據(jù)橄欖石化學(xué)式計(jì)算, Mg2SiO4含量介于70%～90%之間。根據(jù)文契爾橄欖石亞種分類(lèi)(徐思佳，2017)可知巴基斯坦寶石級(jí)橄欖石屬貴橄欖石。

采用EPMA對(duì)巴基斯坦橄欖石中被磨制表面的包裹體進(jìn)行分析，結(jié)果見(jiàn)表2(點(diǎn)6～18)。其中，白色團(tuán)塊狀物質(zhì)(點(diǎn)6～13，圖7)SiO2含量為40.33%～44.26%，MgO含量為36.02%～39.78%，NiO含量為0.00%～0.27%,FeO含量為1.27%～4.32%，結(jié)合拉曼光譜測(cè)試結(jié)果推測(cè)其為蛇紋石。白色團(tuán)塊狀混合物中另一種礦物(點(diǎn)14、15，圖7)測(cè)得SiO2含量分別為0.66%和0.48%,MgO含量分別為64.73%和66.34%，F(xiàn)eO含量分別為2.53%和3.69%,結(jié)合拉曼光譜測(cè)試結(jié)果推測(cè)其為水鎂石。黑色點(diǎn)狀物質(zhì)(點(diǎn)16，圖7)測(cè)得該礦物幾乎為全鐵礦物，F(xiàn)eO含量達(dá)94.27%，顯微鏡下呈黑色，而該礦區(qū)橄欖石常與蛇紋石、磁鐵礦等共生(Pierreetal., 2012)，結(jié)合拉曼光譜測(cè)試結(jié)果推測(cè)其應(yīng)為磁鐵礦；黑色針狀物質(zhì)(點(diǎn)17、18，圖7)，探針測(cè)得其也屬于鐵質(zhì)礦物，F(xiàn)eO含量達(dá)49.55%～48.61%，顯微鏡下為黑色針狀，與在巴基斯坦橄欖石中發(fā)現(xiàn)的硼鐵礦-硼鎂鐵礦包裹體(Peretti and Gübelin，1996)較為一致，故推測(cè)該包裹體為“硼鐵礦-硼鎂鐵礦”。這也與下文LA ICP-MS測(cè)得巴基斯坦橄欖石中B含量普遍偏高的特征相一致。

圖 6 拉曼光譜特征圖

2.5.2 LA-ICP-MS微量元素特征

對(duì)巴基斯坦橄欖石樣品(Pak002、Pak007、Pak008、Pak009、Pak011、Pak013)、美國(guó)(USA001、USA002)、中國(guó)(CHN002、CHN003)、埃塞俄比亞(ETH002、ETH004)、越南(VIE002、VIE003)、馬達(dá)加斯加(MAD002、MAD005)橄欖石樣品分別進(jìn)行了LA-ICP-MS微量元素含量分析和對(duì)比。每個(gè)樣品均呈透明至半透明狀，測(cè)試前進(jìn)行表面拋光處理且均選擇3～4個(gè)測(cè)試點(diǎn)，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表3。

表 2 巴基斯坦橄欖石部分包裹體及基體化學(xué)成分 wB/%

對(duì)表3所測(cè)數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)比發(fā)現(xiàn)，相對(duì)于其他產(chǎn)地橄欖石，巴基斯坦橄欖石Sc、Li、B元素含量明顯偏高，而Zn和Cu元素含量明顯偏低，同時(shí)發(fā)現(xiàn)，元素二元圖(圖8)及元素含量箱狀圖(圖9)對(duì)區(qū)分巴基斯坦橄欖石與其他產(chǎn)地效果較好。巴基斯坦橄欖石特征的“硼鐵礦-硼鎂鐵礦”包裹體是介于硼礦與硼鎂鐵礦之間的一種礦物(Peretti and Gübelin，1996)，推斷它是導(dǎo)致巴基斯坦橄欖石B含量顯著高于其他產(chǎn)地的根本原因。

表 3 巴基斯坦和其他產(chǎn)地橄欖石樣品部分微量元素含量 wB/10-6

圖 8 橄欖石Mg-B、Cu-Sc、Mg-Zn、Mg-Li二元圖

圖 9 Li、Sc、B、Zn、Cu元素含量箱狀圖

該礦區(qū)橄欖石被發(fā)現(xiàn)呈脈狀形成于輝綠巖的蛇形剪切帶中(Pierreetal., 2012)，其礦化作用被認(rèn)為與構(gòu)造期后熱液活動(dòng)有關(guān)(Jan & Khan，1996；Kausar & Khan，1996)。V含量被認(rèn)為是反映巖漿氧化狀態(tài)的重要指標(biāo)(Canil, 1997, 2002; Sheareretal.，2006)，因此，常利用V/Sc值來(lái)判別巖漿的氧化狀態(tài)(Foleyetal.，2013)。測(cè)試結(jié)果顯示巴基斯坦橄欖石V/Sc值(0.003～0.145)遠(yuǎn)較其他產(chǎn)地橄欖石(0.867～1.567)低。Li是親石元素主要富集在大陸地殼中(Rudnick and Gao, 2003)，全球范圍的地幔橄欖巖中橄欖石的Li含量通常小于3×10-6(Seitzand Woodland, 2000)，大洋中脊玄武巖、洋島玄武巖和俯沖帶島弧玄武巖中橄欖石的Li量也均較低，主要介于1×10-6～3×10-6之間(Jeffcoateetal., 2007；Ionov and Seitz, 2008)。而巴基斯坦橄欖石Li元素含量(4.576×10-6～28.047×10-6，平均值為17.058×10-6)遠(yuǎn)高于上述數(shù)值，更遠(yuǎn)高于中國(guó)、美國(guó)等其他常見(jiàn)產(chǎn)地的橄欖石(1.090×10-6～2.532×10-6)，可視為其產(chǎn)地化學(xué)指紋之一，但究其原因尚需更多礦區(qū)地質(zhì)工作的開(kāi)展。

3 結(jié)論

(1)巴基斯坦橄欖石常規(guī)寶石學(xué)性質(zhì)與其他產(chǎn)地橄欖石無(wú)明顯區(qū)別，常規(guī)寶石學(xué)特征無(wú)法有效區(qū)分橄欖石的產(chǎn)地。

(2)白色團(tuán)塊狀蛇紋石與水鎂石組成的混合包裹體、深色針狀“硼鐵礦-硼鎂鐵礦”包裹體及黑色點(diǎn)狀磁鐵礦包裹體是巴基斯坦橄欖石區(qū)別于其他產(chǎn)地橄欖石的重要包裹體組合特征。

(3)紫外-可見(jiàn)光光譜學(xué)特征與其他產(chǎn)地橄欖石無(wú)明顯區(qū)別，具有Fe元素的吸收特征，表明橄欖石特征的草綠色主要為Fe致色。

(5)電子探針?lè)治鼋Y(jié)果揭示巴基斯坦橄欖石為貴橄欖石；相比起美國(guó)、中國(guó)、埃塞俄比亞、越南等地橄欖石，巴基斯坦橄欖石中Zn, Cu元素含量以及V/Sc數(shù)值低較低，Li、B、Sc元素含量相對(duì)較高，采用Mg-B、Cu-Sc、Mg-Zn、Mg-Li二元圖投影及Li、Sc、B、Zn、Cu元素含量箱狀圖是較為有效的產(chǎn)地判別方法。