鋁電解槽側(cè)壁材料的研究現(xiàn)狀

劉建華

（昆明理工大學(xué)，云南 昆明650093）

1 鋁電解槽側(cè)壁的重要性

鋁電解槽是Hall-Héroult法煉鋁技術(shù)的核心裝置。鋁電解槽主要構(gòu)成部分是陽極鋼棒、炭陽極、導(dǎo)電母線、底部碳陰極和絕緣側(cè)壁等[1]。側(cè)壁是鋁電解槽不可缺少的組成部分，一方面是由于它被用作盛置電解質(zhì)和熔融鋁液容器，另一方面?zhèn)缺谄鹬Ｗo鋼制金屬外殼免受電解質(zhì)熔體的侵蝕。因此側(cè)壁工作狀況很大程度上決定了電解槽的使用壽命。更為關(guān)鍵的是，側(cè)壁爐膛的形狀規(guī)整性對鋁電解生產(chǎn)過程中電流效率影響很大，從而直接影響著鋁電解技術(shù)經(jīng)濟指標(biāo)的好壞。Hall-Héroult法煉鋁技術(shù)因采用冰晶石、氟化鋁和氟化鈣等氟化物作為鋁電解質(zhì)主要組分，且電解溫度維持在900～960°C，因此熔融電解質(zhì)具有強烈的腐蝕性。側(cè)壁質(zhì)量也就成為影響電解槽壽命的主要原因。另外，由于鋁需求量的增加，許多鋁廠紛紛提高電流強度，強化生產(chǎn)，鋁電解槽側(cè)壁狀況也就成為鋁電解槽強化生產(chǎn)所重點考慮的環(huán)節(jié)。

一直以來，鋁工業(yè)都致力于發(fā)展惰性電極電解槽，美國鋁業(yè)公司最早進行相關(guān)的研究并且逐步開展了工業(yè)實驗。最近十來年，我們國家也逐漸認(rèn)識到這一重要性，在國家973和863項目中都有相應(yīng)的研究，在基礎(chǔ)理論和技術(shù)開發(fā)等方面都取得了較大的成果，并且政府表示在今后的發(fā)展規(guī)劃中還將繼續(xù)給予重點支持。惰性陽極和可潤濕性陰極結(jié)合絕緣側(cè)壁材料的使用對惰性電極電解槽的推廣應(yīng)用將有重要作用。因此絕緣側(cè)壁的研究將是一個研究熱點[1]。

2 傳統(tǒng)鋁電解槽用側(cè)壁材料研究現(xiàn)狀

Hall-Héroult法煉鋁用鋁電解槽側(cè)壁的工作狀況對鋁電解槽的運行穩(wěn)定性、使用壽命以及技術(shù)經(jīng)濟指標(biāo)有重要的影響。現(xiàn)行的鋁電解工業(yè)中鋁電解槽使用的側(cè)壁材料主要是Si3N4結(jié)合SiC復(fù)合材料和碳素材料。在鋁電解槽正常運行時，這些側(cè)壁材料之所以能“屹立”在鋁電解槽側(cè)部，是因為在其側(cè)壁表面形成了一層凝固的電解質(zhì)層（又稱爐幫或槽幫），從而保護著側(cè)壁材料。在槽況正常的情況下，爐幫一般不會被消耗或長大。但是當(dāng)槽電壓不穩(wěn)定時，或者陽極效應(yīng)發(fā)生時，爐幫會熔化，容易導(dǎo)致側(cè)壁材料直接暴露在電解質(zhì)中而被侵蝕。另外規(guī)整爐幫被熔化后致使鋁液鏡面增大，鋁的二次反應(yīng)幾率增大，使得電流效率下降。當(dāng)鋁電解槽處于冷行程時，側(cè)部爐幫會逐步長大，導(dǎo)致爐膛變窄伸腿肥大，容易在鋁液中產(chǎn)生水平電流，槽穩(wěn)定性顯著下降，甚至給換極操作帶來很大的困難。

2.1 碳素側(cè)壁材料

石墨或者碳素之所以被用作鋁電解槽側(cè)壁材料主要是由于以下幾個方面的原因：

1）碳素材料具有較好的抗侵蝕性能。

2）碳素材料與熔融液態(tài)金屬鋁之間的界面張力低，很難被熔融金屬鋁所潤濕。

3）碳素材料具有低的熱膨脹系數(shù)和高的導(dǎo)熱系數(shù)，使得其具有優(yōu)良的抗熱震性。

4）碳素材料具有優(yōu)良的抗彎曲強度，并且隨溫度升高其強度增加。因此，在很長一段時間內(nèi)鋁電解槽用側(cè)壁材料首選的是炭素材料。

在非氧化氣氛下，碳素材料具有高的導(dǎo)熱率、較好的抗熱震性，并且不潤濕熔融電解質(zhì)和不會降低高溫強度等優(yōu)良性能。加之其在鋁電解工藝中會在表面形成一層凝固電解質(zhì)（保護性爐幫），這樣碳素材料就可以滿足鋁電解槽用側(cè)壁的要求，電解槽的穩(wěn)定運行也就能得到保證。但是鋁電解一般在960°C的高溫下運行，高溫氧化性氣體容易將炭素材料氧化。例如Fickel[1]的研究發(fā)現(xiàn)，在550°C碳素材料就已經(jīng)被氧化了，并且隨著溫度的升高碳素材料的氧化程度更加嚴(yán)重。另外，鋁電解槽側(cè)壁材料的選擇還與槽型有關(guān)，在電解槽大型化之前，碳素材料基本能滿足鋁電解槽對側(cè)壁的要求。隨著鋁電解工業(yè)技術(shù)的迅速發(fā)展，大型中間點式下料鋁電解槽在國內(nèi)廣泛推廣應(yīng)用。碳素側(cè)壁難以滿足這種電解槽對側(cè)壁的要求。其主要原因如下[1]：

1）在爐幫形成之前，側(cè)壁暴露在惡劣的環(huán)境中，側(cè)部炭塊容易造成側(cè)部漏電，降低了電流效率。

2）碳素側(cè)壁在被氧化后對電解槽原有的傳熱結(jié)構(gòu)產(chǎn)生嚴(yán)重的破壞，使得爐幫熔化甚至消失，如此使得側(cè)壁直接與高溫熔融電解質(zhì)接觸，由此導(dǎo)致碳素側(cè)壁被電解質(zhì)迅速的腐蝕和破壞。

3）電解質(zhì)中的鈉容易侵入碳素側(cè)壁中形成碳-鈉插層化合物，導(dǎo)致側(cè)壁膨脹、疏松和剝落。

4）在使用過程中其強度會降低，在較低壓力下就會開裂損毀?；谏鲜龇治?，隨著鋁電解槽的大型化，碳素材料難以滿足作為鋁電解槽側(cè)壁的要求，在大型鋁電解槽設(shè)計上盡量不使用碳素材料作為其側(cè)壁。

2.2 Si3N4結(jié)合SiC復(fù)合材料

近些年以來，鋁電解工業(yè)快速發(fā)展，大型鋁電解槽的使用越來越廣泛，這使得碳素側(cè)壁不能滿足其基本的要求。為此，碳化硅（SiC）基側(cè)壁材料的研發(fā)越來越多，以滿足上述要求。碳化硅基側(cè)壁材料的種類很多，根據(jù)第二相種類的不同，通?？梢苑譃樘蓟杞Y(jié)合、氮化硅結(jié)合、氮氧化硅結(jié)合和塞隆結(jié)合等。Liu等[2]對比了幾種SiC復(fù)合材料的耐電解質(zhì)腐蝕性能，指出自結(jié)合SiC側(cè)壁材料（w(SiC)為95%）耐電解質(zhì)腐蝕的能力比氮氧化硅結(jié)合SiC材料（w(SiC)為75%）高2倍，另外自結(jié)合SiC的導(dǎo)熱能力也相對要好。但是由于自結(jié)合SiC材料合成成本過于昂貴，因而自結(jié)合SiC材料未在鋁電解槽中得到廣泛的應(yīng)用。由此可知在選材方面我們還要適當(dāng)考慮成本問題，氮化硅結(jié)合碳化硅材料的耐電解質(zhì)侵蝕性能也比較好，并且其價格僅相當(dāng)于自結(jié)合SiC材料的1/10~1/7。在1993年，國外開始使用Si3N4結(jié)合SiC的作為鋁電解槽側(cè)壁材料。國內(nèi)于2001年也在230 kA試驗槽上進行了試驗，取得了較好的效果。經(jīng)過實踐的證明之后，鋁電解槽通常使用Si3N4結(jié)合SiC材料作為側(cè)壁材料。

2.2.1 Si3N4結(jié)合SiC復(fù)合材料制備

Si3N4結(jié)合SiC材料的制備方法主要有燃燒合成法、凝膠注模成型法[3]和反應(yīng)燒結(jié)法等方法。制備氮化硅結(jié)合碳化硅材料應(yīng)用最廣泛的方法是反應(yīng)燒結(jié)法。反應(yīng)燒結(jié)法的制備工藝是：在碳化硅料中加入15%~20%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的單質(zhì)硅粉和適量的添加劑，首先將原料充分的混合均勻，然后置于氮化爐中（通高純氮氣），并施加適當(dāng)?shù)膲毫驼{(diào)控適合的升溫機制，通過氮化反應(yīng)燒結(jié)得到Si3N4結(jié)合SiC。氮化反應(yīng)燒結(jié)過程中主要發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)和反應(yīng)吉布斯自由能為：

生成的Si3N4作為結(jié)合相將SiC顆粒料粘結(jié)在一起，使得Si3N4結(jié)合SiC材料的致密度和強度非常高。另外一些科研工作者采用別的方法制備得到Si3N4結(jié)合SiC材料，例如吳宏鵬等人[4]使用“逆向反應(yīng)燒結(jié)”法將SiC和Si3N4燒結(jié)得到Si3N4結(jié)合SiC材料。具體的實驗步驟是先讓Si3N4在1 400°C條件的空氣中下反應(yīng)生成活性較高的氧化物，以促進試樣燒結(jié)。研究結(jié)果表明，該方法的特點是新生成的活性氧化物（SiO2或Si2N2O）發(fā)生了活性燒結(jié)，所獲得的Si3N4結(jié)合SiC材料的物理和化學(xué)性能非常優(yōu)良。例如與氮化反應(yīng)燒結(jié)所得到的Si3N4結(jié)合SiC材料的物理性能相比，這種方法制備得到的Si3N4結(jié)合SiC材料的相似。

氮化硅結(jié)合碳化硅材料以SiC為骨料，硅粉氮化生成的纖維狀α-Si3N4和粒狀β-Si3N4將高硬度的SiC骨料粘結(jié)在一起，并且形成致密的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。氮化硅結(jié)合碳化硅材料中有致密網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而使得其具有了優(yōu)良的高溫性能（甚至可以將這種材料在1 600°C的非氧化氣氛下使用）、高電阻率、高強度、高導(dǎo)熱率，且在還原性氣氛下抗熔融冰晶石侵蝕性能較好。相同溫度條件下，氮化硅結(jié)合碳化硅的導(dǎo)熱率明顯高于炭磚的導(dǎo)熱率。在鋁電解生產(chǎn)過程中，高導(dǎo)熱率側(cè)壁材料有利于側(cè)壁表面保護性爐幫的形成，且高的電阻率有利于減弱側(cè)壁表面水平電流，提高槽穩(wěn)定性和電流效率。使用過程也發(fā)現(xiàn)，相比傳統(tǒng)炭素側(cè)壁材料，氮化硅結(jié)合碳化硅側(cè)壁材料具有更好的抗氧化性能和更好的抗堿金屬侵蝕性能，在鋁電解槽上使用更具優(yōu)勢。因此，目前國內(nèi)外使用的陶瓷側(cè)壁材料主要是Si3N4結(jié)合SiC材料。

2.2.2 Si3N4結(jié)合SiC材料抗侵蝕測試Si3N4結(jié)合SiC材料自身抗電解質(zhì)侵蝕性能優(yōu)良，再加上爐幫的保護，按理說其實不易被電解質(zhì)侵蝕消耗的，但是實際上在服役環(huán)境惡劣的鋁電解槽中依然會逐漸損壞。還有可能是由于陽極效應(yīng)發(fā)生導(dǎo)致表層爐幫熔化，使得Si3N4結(jié)合SiC材料直接與高溫熔融電解質(zhì)接觸，這也加劇了其被侵蝕的程度。李世斌等研究了Si3N4結(jié)合SiC材料的耐電解質(zhì)腐蝕性能。實驗結(jié)果表明試樣在與熔融電解質(zhì)和氣體同時接觸的三相區(qū)域（氣-固-液）被電解質(zhì)侵蝕的比較嚴(yán)重。張廣榮等[5]將Si3N4結(jié)合SiC浸入熔融冰晶石基電解質(zhì)中，在1 000°C保溫4 h后，測試腐蝕試樣在腐蝕前后的質(zhì)量和外觀尺寸的變化。這些研究結(jié)果表明，Si3N4結(jié)合SiC材料耐電解質(zhì)腐蝕的能力受分子比的影響不大（分子比大于3），主要受材料的組成和氣孔率的影響。Si3N4結(jié)合SiC材料耐電解質(zhì)腐蝕的能力隨著試樣中Si3N4含量的增加或者氣孔率降低而得到顯著的提高。另外高炳亮[6]和Zhao[7]等科研工作這也研究了Si3N4結(jié)合SiC材料耐電解質(zhì)腐蝕性能。其研究方法都是將Si3N4結(jié)合SiC材料直接與熔融冰晶石電解質(zhì)直接接觸。這些方法都是從動力學(xué)角度來研究試樣的腐蝕過程。

下面將從熱力學(xué)角度綜合分析Si3N4結(jié)合SiC材料的電解質(zhì)腐蝕機理。熱力學(xué)計算的結(jié)果表明，SiC與氟化物反應(yīng)的吉布斯自由能在鋁電解溫度下均大于零，從熱力學(xué)角度來看各氟化物與SiC是不能直接發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的[6]。然而，研究過程中和實際生產(chǎn)中我們發(fā)現(xiàn)Si3N4結(jié)合SiC側(cè)壁被腐蝕了，尤其是在三相區(qū)域（氣-試樣-熔融電解質(zhì)）被侵蝕的較嚴(yán)重。主要是由于在這一區(qū)域，Si3N4結(jié)合SiC材料通常會被氧化性氣體氧化，并且SiO2之類的氧化產(chǎn)物還比較容易與揮發(fā)的氟化物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，這將導(dǎo)致Si3N4結(jié)合SiC材料被熔融電解質(zhì)的加速侵蝕。所以，Si3N4結(jié)合SiC材料在三相區(qū)域會形成氧化-侵蝕-滲透的惡性循環(huán)，這一惡性循環(huán)一旦形成將使得Si3N4結(jié)合SiC材料被嚴(yán)重損毀，腐蝕反應(yīng)如公式（2）-（5）所示：

3 尖晶石型側(cè)壁材料

鎂鋁尖晶石的結(jié)構(gòu)可以看成是巖鹽結(jié)構(gòu)和閃鋅礦結(jié)構(gòu)的結(jié)合。鎂鋁尖晶石是分子組成為MgAl2O4的等軸晶系化合物，其晶胞是由32個立方密堆積的氧離子（O2-）和16個在八面體空隙中的鋁離子（Al3+）以及8個在四面體空隙中的鎂離子（Mg2+）組成。另外氧的4個金屬配位中有3個金屬配位處于八面體中，剩下1個金屬配位處于四面體中。尖晶石結(jié)構(gòu)由X-射線衍射分析表明，尖晶石晶格中所有O原子都是相同的，并且緊密堆積形成一個立方結(jié)構(gòu)。該結(jié)構(gòu)中形成八面體和四面體空隙這兩種空隙，三價離子較小將填充于八面體空隙，四面體空隙將被二價離子填充。所以四面體空隙必須是八面體的兩倍，才能與二價和三價離子數(shù)相匹配。MgAl2O4的這種結(jié)構(gòu)中剩下的間隙是空置的，但是它們在保持穩(wěn)定結(jié)構(gòu)范圍內(nèi)有能力容納各種陽離子，在高溫下其結(jié)構(gòu)也是穩(wěn)定的，并且在高溫下也不存在相轉(zhuǎn)變。由MgOAl2O3二元相圖可知，MgAl2O4是二元系統(tǒng)中唯一的中間化合物，熔點為2 135°C。MgAl2O4結(jié)構(gòu)中的Mg2+離子的位置與金剛石結(jié)構(gòu)中的碳原子所占據(jù)的位置幾乎是相同的，這可以解釋鎂鋁尖晶石具有相對較高的硬度和高密度（3.58 g·cm-3）的典型特征。另外由于MgAl2O4晶體的結(jié)構(gòu)是一種飽和結(jié)構(gòu)，使得其熱穩(wěn)定性能非常好、耐化學(xué)侵蝕性能和耐磨性能也非常優(yōu)良，并且在還原或氧化氣氛中能夠保持很好的穩(wěn)定性。

正因為MgAl2O4具有這些優(yōu)良的結(jié)構(gòu)和性能，MgAl2O4被廣泛應(yīng)用于冶金、化學(xué)和電化學(xué)等領(lǐng)域，尤其是耐火材料領(lǐng)域。在自然界中鎂鋁尖晶石是一種接觸變質(zhì)產(chǎn)物，另外還有少數(shù)來自沉積巖和火成巖，但是天然產(chǎn)出的量非常少。耐火材料用鎂鋁尖晶石大部分是由MgO和Al2O3人工合成的[41]。并且指出鎂鋁尖晶石中含MgO和Al2O3量的不同，其使用的方式和領(lǐng)域也不相同。例如，MgO-尖晶石是以磚塊的形式用于水泥回轉(zhuǎn)窯的內(nèi)襯，Al2O3-尖晶石是以澆注料的形式用于鋼包內(nèi)襯。

4 結(jié)語

MgAl2O4尖晶石完全滿足理想側(cè)壁材料要求。尤其是MgAl2O4尖晶石作為氧化物是不會被氧化性氣氛所氧化的，這相比于Si3N4結(jié)合SiC是一大優(yōu)點。而且其導(dǎo)電性能較差，恰恰滿足鋁電解槽側(cè)壁材料的要求。因此，MgAl2O4尖晶石被認(rèn)為是最有潛力的一種理想爐膛側(cè)壁材料。