羧基功能化石墨烯/聚偏氟乙烯混合基質(zhì)超濾膜的制備及性能

曾照坡

（南通強(qiáng)生安全防護(hù)科技股份有限公司上海標(biāo)備安全防護(hù)科技分公司，上海 200000）

石墨烯是一種sp2雜化碳原子組成六方蜂巢晶格結(jié)構(gòu)緊密銜接的二維片層晶體材料。這種獨(dú)特的結(jié)構(gòu)造就了石墨烯在力學(xué)、電學(xué)、化學(xué)方面的優(yōu)異性能，但同時較高的表面能致使其化學(xué)穩(wěn)定性較強(qiáng)[1-2]。由于石墨烯片層間分子間作用力較強(qiáng)，導(dǎo)致其在溶解過程中與溶劑分子間作用力削弱，使其在水或溶劑分散相中易發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，限制了其后續(xù)應(yīng)用范圍領(lǐng)域[3-7]。在眾多功能性石墨烯制備及改進(jìn)方法中，氧化石墨烯還原改性法被認(rèn)為是解決石墨烯分散難題并促進(jìn)其產(chǎn)業(yè)化發(fā)展的最佳方法之一，通過化學(xué)試劑刻蝕的方法提高石墨烯晶面的羧基（羥基、環(huán)氧基）數(shù)量進(jìn)而提高其在溶液中的分散能力、界面結(jié)合能力等，此外，石墨烯表面的含氧官能團(tuán)還能根據(jù)需要進(jìn)一步功能化，因此，這種針對石墨烯改性的方法越來越受研究者青睞[8-13]。

膜分離由于濃縮效率高、分離過程無相變、操作簡便、節(jié)能環(huán)保、能夠有效地解決環(huán)境問題，從而使其在水處理環(huán)保領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。聚偏氟乙烯（PVDF）因其具有抗氧化性強(qiáng)、熱穩(wěn)定高、耐酸堿穩(wěn)定性好、機(jī)械性能高等特點(diǎn)愈來愈受膜過濾研究學(xué)者青睞[14-15]。但由于PVDF分子結(jié)構(gòu)中F原子較強(qiáng)的疏水性導(dǎo)致其在后續(xù)膜分離過程中易產(chǎn)生膜污染，進(jìn)而導(dǎo)致滲透壓增加，膜水通量極具下降甚至為零，膜清洗頻率增加，運(yùn)行功耗增加等，最終導(dǎo)致實(shí)際運(yùn)行成本升高，給膜過濾技術(shù)的進(jìn)一步推廣應(yīng)用造成嚴(yán)重的阻礙作用。近年來，對PVDF超濾膜的親水性改性研究成為膜應(yīng)用技術(shù)領(lǐng)域的一個新研究熱點(diǎn)[16-18]。根據(jù)現(xiàn)有研究結(jié)果表明，在PVDF膜中加入氧化石墨烯可以改善膜的親水性、過濾精度、孔隙率、強(qiáng)度、耐污性等。而添加羧基功能化后的石墨烯混合基質(zhì)膜親水位點(diǎn)增多，更有助于提高膜水通量和抗污性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料與儀器

1.1.1 原料

氧化石墨烯（單層率＞97%，片徑3～5μm），南通強(qiáng)生石墨烯科技有限公司提供。丁二酸酐（SA）、N，N-二甲基甲酰胺均為分析純，國藥集團(tuán)提供。雙氧水（濃度30%，H2O2），分析純，國藥集團(tuán)提供。聚偏氟乙烯（PVDF，Solef1015），美國Solvay公司提供。聚乙烯吡咯烷酮（PVP，K30），美國Sigma-Aldrich有限公司提供。牛血清白蛋白（BSA），國藥集團(tuán)提供。磷酸鹽緩沖液，阿拉丁試劑有限公司提供。聚四氟乙烯（PTFE）微孔濾膜，孔徑為0.22μm，國藥集團(tuán)提供。

1.1.2 儀器

JLCLM9001超濾杯，杭州九齡科技有限公司生產(chǎn)。NDJ-5S數(shù)顯黏度儀，上海力辰儀器有限公司生產(chǎn)。UV-1800PC紫外可見分光光度計(jì)，杭州俊升科學(xué)器材有限公司生產(chǎn)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 丁二酸?；^氧化物的合成

按質(zhì)量比m（H2O2）∶m（SA）∶m（H2O）=1.0∶1.3 ∶1.9稱取雙氧水、丁二酸酐、去離子水于50mL三口燒瓶中，在8℃冰水浴中攪拌3h直到出現(xiàn)白色凝膠沉淀物。靜置3h后經(jīng)抽濾得到反應(yīng)產(chǎn)物，在真空干燥箱中于50℃條件下干燥24h，即制得目標(biāo)產(chǎn)物。

1.2.2 GO的羧基化

在一定溫度下加熱丁二酸?；^氧化物自由分解生成端羧基自由基，依據(jù)自由基加成效應(yīng)，自由基攻擊GO表面的不飽和雙鍵并以羧基基團(tuán)形式接枝。制備方法如下：將0.1g GO和20mLDMF溶液放置在容積為50mL的三口燒瓶中攪拌均勻并常溫下超聲分散3h得到GO懸浮液。提高溫度至85℃，繼續(xù)反應(yīng)72h，每間隔24h補(bǔ)加0.1g丁二酸?；^氧化物。反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，通過減壓過濾方式得到反應(yīng)產(chǎn)物。在鋪有PTFE微孔濾膜的減壓抽濾瓶中繼續(xù)用DMF溶劑洗滌反應(yīng)產(chǎn)物，沖洗干凈后的反應(yīng)產(chǎn)物放置在80℃真空干燥箱中繼續(xù)干燥10h，即制得羧基化氧化石墨烯，記為GO-COOH（GC）。

1.2.3 GC/PVDF混合基質(zhì)超濾膜的制備

（1）鑄膜液的配制

稱取定量GC加入裝有DMF溶劑的三口燒瓶中并超聲分散5h得到GC懸浮液。在60℃水浴加熱體系中依次加入PVDF、PVP，持續(xù)攪拌8h即可得均勻PVDF/GC/PVP鑄膜液，25℃室溫下靜置脫泡6h。

（2）鑄膜液剪切黏度的測定

待脫泡完成后，室溫條件下，鑄膜液的靜態(tài)剪切黏度經(jīng)旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)測試獲得。

（3）超濾膜的制備

將事先清洗干凈的玻璃片加熱至與鑄膜液溫度一致并勻速緩慢地將鑄膜液流涎在其表面，迅速用刮刀刮出2mm薄膜后浸入到非凝固浴中，待膜片完全凝膠成型后，取下膜片浸泡到25℃大量去離子水中24h脫除殘余溶劑。采用上述方法制備未羧基化的GO/PVDF超濾膜進(jìn)行對比性能測試。為了論述方便，兩種體系制備的超濾膜GO/PVDF、GC/PVDF在后文分別標(biāo)記為GO/P、GC/P。

1.3 PVDF超濾膜的性能測試

1.3.1 PVDF膜的純水通量及截留率測試

采用JLCLM9001超濾杯測試混合基質(zhì)膜的純水通量。裁減尺寸大小合適的膜片，經(jīng)0.15MPa壓力保壓30min，膜片的純水通量在0.1MPa、25℃條件下測試獲得。純水通量（JW）如公式（1）所示。

式（1）中，V為透過液體積；A為膜片的有效過濾面積；t為過濾時間。

配制BSA溶液為污染物，測試兩種超濾膜的截留率。將濃度為1mg/mL的BSA溶液（磷酸緩沖鹽溶液做溶劑，pH=7.4）裝入到超濾杯中，在0.1MPa壓力下，連續(xù)過濾BSA緩沖溶液1h，采用紫外分光光度計(jì)分別測試初始料液和滲透液中BSA濃度，用式（2）計(jì)算BSA截留率（R）。

式中，Cf、Cp分別為初始料液、過濾液中BSA濃度。

1.3.2 混合基質(zhì)膜的抗污染性能表征

膜的抗污染性能測試可通過膜片在過濾BSA溶液中的濃差極化阻力（Rc）、可逆阻力（Rr）、不可逆阻力（Rir）及純水通量恢復(fù)率Frr來表征。Rc、Rr、Rir可經(jīng)以下公式推導(dǎo)計(jì)算。根據(jù)傳遞過程原理：

1.3.3 混合基質(zhì)膜的接觸角測試

利用接觸角測量儀OLLOA-5（上海東華設(shè)備儀器廠）測試混合基質(zhì)膜的水接觸角。采用固滴著落技術(shù)，利用不含污漬的不銹鋼針頭將3μL超純水滴落在膜表面，分別在樣品的十處位置測量并取其平均值。

1.3.4 混合基質(zhì)膜的機(jī)械性能測試

采用萬能材料拉力機(jī)（H5K5-1105）測試混合基質(zhì)膜的拉伸強(qiáng)度和最大（斷裂）伸長倍數(shù)。將樣品干燥并裁減成長寬為10×1cm的長方形，兩端固定在拉力機(jī)夾具上，啟動機(jī)器，膜片被拉斷時記錄拉伸力（N）和最大伸長量（mm）。

2 結(jié)果與討論

2.1 GC和GO對鑄膜液剪切黏度的影響

圖1是GC、GO分別不同用量對PVDF鑄膜液剪切黏度的影響。結(jié)果表明，鑄膜液剪切黏度隨著GC、GO用量的增加而升高，GC/PVDF鑄膜液黏度低于GO/PVDF體系。由于GC、GO納米粒子間的物理交聯(lián)作用使得鑄膜液中高聚物分子運(yùn)動產(chǎn)生更高的內(nèi)摩擦力，導(dǎo)致鑄膜液黏度升高。相比于GO，GC表面存在的親水基團(tuán)-COOH降低了溶液界面張力，增加了溶劑與高聚物鏈段分子間作用力，提高了高分子鏈段的舒展性，降低了溶液剪切黏度。

圖1 GC、GO含量對PVDF鑄膜液剪切黏度的影響

2.2 GO、GC對混合基質(zhì)膜純水通量和截留率影響

不同GO、GC用量對混合基質(zhì)膜的純水通量、BSA截留率和接觸角的影響如表1所示。由表1可知，不同GO、GC用量對混合基質(zhì)膜的純水通量、BSA截留率和接觸角影響差異很大。隨著GO、GC用量的增加，混合基質(zhì)膜片的水通量呈先增大后減小的趨勢。當(dāng)GO含量為2.5%、GC含量為3.0%時，膜的純水通量達(dá)到峰值分別為2 500.7L/（m2·h）、3 800.1L/（m2·h）?；旌匣|(zhì)膜的截留率隨著GO、GC用量的增加而逐步增大，膜的親水性提高（接觸角減?。?。這是因?yàn)镚O、GC的加入改善了聚合物的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)，更有助于水分子擴(kuò)散通道的形成，但過多的加入又會導(dǎo)致團(tuán)聚作用，阻斷水分子通道形成，從而導(dǎo)致純水通量降低。截留率增加表明，GO、GC的加入不易構(gòu)造貫穿海綿分離層的大孔。改善親水性不僅促進(jìn)分離性能的提高，同時提升過濾效率，即增大水通量和抗污染性能。此外，GC/PVDF混合基質(zhì)膜的性能明顯優(yōu)于GO/PVDF體系，這是由于GC分子表面親水位點(diǎn)的增多導(dǎo)致其在有機(jī)溶劑和聚合物中溶解分散性能更佳，改性效果較好。

表1 不同GO、GC含量下混合基質(zhì)膜的純水通量和BSA截留率數(shù)據(jù)

2.3 GO和GC對混合基質(zhì)膜機(jī)械性能的影響

不同GO和GC添加量下改性PVDF超濾膜的力學(xué)性能如表2所示。結(jié)果表明，GO的引入，雖然膜的親水性能有所提高，但拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率性能比純PVDF膜有所減小。引入改性材料GC后，復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率均有所升高，其中，GC-5/PVDF超濾膜的拉伸強(qiáng)度由純PVDF膜的5.1MPa增加至8.4MPa，斷裂伸長率由114.7%增加至124.0%，增幅分別為64.7%、8.1%。這是由于作為氧化石墨烯的衍生物，羧基化后的GO在溶劑中的分散性更好，與PVDF聚合物的界面相容性更佳，從而復(fù)合膜的力學(xué)性能更優(yōu)。

表2 不同GO、GC質(zhì)量百分含量下PVDF超濾膜拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率

2.4 GO、GC對混合基質(zhì)膜耐污染性的影響

不同GO、GC添加量時的PVDF超濾膜的純水通量JW、BSA溶液通量JBSA、過濾BSA溶液后反沖前水通量JW1及反沖后的水通量JW2、通量恢復(fù)率Frr數(shù)據(jù)列于表3中。PVDF超濾膜的膜阻力Rm、濃差極化阻力Rc、可逆和不可逆污染阻力Rr和Rir及過濾BSA溶液時的阻力Rt列于表4中。如表3數(shù)據(jù)所示，當(dāng)GO、GC用量增加時，PVDF超濾膜的各項(xiàng)水通量都呈逐步降低的趨勢，這是由于混合基質(zhì)的膜孔堵塞所致。GC/PVDF（GC-P）超濾膜通量恢復(fù)率明顯高于GO/PVDF（GO-P）體系，這可能是由于GC改善了與PVDF基體的相容性，且在膜基體結(jié)構(gòu)中分布更均勻，有效改善了膜表面粗糙度、調(diào)控了膜孔結(jié)構(gòu)及分布。對純膜與改性膜的可逆與不可逆污染分析，由表4可以看出，當(dāng)GO、GC用量增加，混合基質(zhì)膜的不可逆污染阻力（Rir）呈現(xiàn)先降低后升高的趨勢，這與膜純水通量變化一致，這表明通量的大小與抗污染性能是一致的。此外，GC/PVDF超濾膜在保持較高的膜通量的同時，相比于GO/PVDF體系，總污染和不可逆污染都較小，表現(xiàn)出較好的抗污性能。

表3 不同GO、GC質(zhì)量分?jǐn)?shù)下PVDF超濾膜的JW、JBSA、JW1、JW2和Frr

表4 不同GO、GC質(zhì)量分?jǐn)?shù)下PVDF超濾膜的Rm、Rc、Rr、Rir和Rt

3 結(jié)論

GC在改性復(fù)合膜方面比GO更具有優(yōu)勢，降低鑄膜液的剪切黏度，相容性好；與GO/PVDF膜相比，GC/PVDF膜的截留率、滲透性和力學(xué)性能大幅度提升；混合基質(zhì)膜抗污染性性能測試，通量恢復(fù)率、可逆與不可逆污染阻力結(jié)果表明，與GO/PVDF膜相比，GC/PVDF超濾膜的抗污染性能更優(yōu)，這表明GC提高了與PVDF基體的相容性，且在膜基體結(jié)構(gòu)中分布更均勻，有效改善了膜表面粗糙度，調(diào)控了膜孔結(jié)構(gòu)及分布。