堿法鈦白粉生產(chǎn)工藝中硫酸鈦溶液的制備和水解研究

陳海平，王 智，張本發(fā)，張 勇

（安徽金星鈦白（集團(tuán)）有限公司，安徽馬鞍山 243000）

從世界范圍來(lái)看，近20a來(lái)，世界鈦白工業(yè)生產(chǎn)方法也有了較大的改變。20世紀(jì)80年代，由于各國(guó)環(huán)保法規(guī)的強(qiáng)化和用戶(hù)對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量要求的提高，相繼關(guān)閉了部分硫酸法鈦白粉廠，加快了發(fā)展氯化法鈦白的步伐。20世紀(jì)80年代后期起，世界鈦白總生產(chǎn)能力中，氯化法鈦白所占比例增長(zhǎng)速度明顯加快：1970年僅占23%，1980年為29%，1990年猛增至47%。到1999年達(dá)56%，超過(guò)了硫酸法。20世紀(jì)90年代以前，國(guó)際上一直是硫酸法占主導(dǎo)地位的鈦白工業(yè)，到1992年，氯化法與硫酸法平分秋色，之后就轉(zhuǎn)為氯化法占主導(dǎo)地位。氯化法較硫酸法有以下優(yōu)勢(shì)：干法生產(chǎn)、技術(shù)先進(jìn)、流程短、工序少；易實(shí)現(xiàn)連續(xù)化、自動(dòng)化，單套裝置產(chǎn)能大、勞動(dòng)生產(chǎn)率高；排出廢物少、氯氣循環(huán)利用、三廢污染少；產(chǎn)品消色雜質(zhì)少、粒徑均勻、消色力大、分散性好，質(zhì)量好；能耗低，經(jīng)濟(jì)效益好。但也存在一些問(wèn)題，氯化法鈦白生產(chǎn)技術(shù)難度大，研究開(kāi)發(fā)形成產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)需巨額投資。如原料要求高、價(jià)格高；技術(shù)難度高；設(shè)備要求高、維修難，關(guān)鍵設(shè)備結(jié)構(gòu)復(fù)雜，要求采用耐高溫、耐腐蝕、抗氧化的特殊材料；二氧化鈦粒子易堵塞設(shè)備，除雜問(wèn)題難解決；操作控制系統(tǒng)復(fù)雜等。

短期內(nèi)無(wú)法完全消化和吸收氯化法工藝，但是提取氯化法部分工藝作為硫酸法的質(zhì)量局部提升還是切實(shí)可行的，本課題將無(wú)水四氯化鈦的晶種制備與硫酸法自身晶種工藝相結(jié)合，探索全新的水解外加晶種工藝。

1 堿法鈦白粉生產(chǎn)工藝中硫酸鈦溶液的制備和水解技術(shù)方面的主要問(wèn)題

鈦液水解工藝的選擇是影響鈦白產(chǎn)品質(zhì)量的關(guān)鍵因素之一。通常，水解包括自生晶種熱水解工藝和外加晶種熱水解工藝。與自生晶種水解工藝相比，外加晶種水解工藝具有水解操作簡(jiǎn)單，晶種質(zhì)量穩(wěn)定，產(chǎn)品批次間質(zhì)量波動(dòng)不大，對(duì)待水解鈦液濃度要求不高等優(yōu)點(diǎn)，所以外加晶種水解工藝是一種較自生晶種水解更加先進(jìn)的水解工藝。對(duì)于外加晶種水解工藝而言，關(guān)鍵在于制備適合鈦液水解的晶種。目前，水解外加晶種制備工藝主要包括兩種方法：①用NaOH溶液部分中和鈦液來(lái)形成晶種，制備的晶種為銳鈦型；②以TiCl4水溶液和NaOH溶液為原料制備晶種（稱(chēng)為四氯化鈦水解晶種），既能制備銳鈦型晶種，也能制備金紅石型晶種。國(guó)內(nèi)鈦白粉廠家大都采用第一類(lèi)外加晶種水解工藝，但該晶種生產(chǎn)的鈦白粉質(zhì)量較差；而國(guó)外的Cristal、Tronox、Huntsman等公司均采用第二種方法制備晶種，生產(chǎn)出的產(chǎn)品質(zhì)量都高于國(guó)內(nèi)鈦白企業(yè)的產(chǎn)品。2000年開(kāi)始，以龍蟒佰利、中核鈦白等大型龍頭企業(yè)都曾將目光聚焦到四氯化鈦雙效晶種工藝，但是工藝技術(shù)條件要求極為嚴(yán)苛，國(guó)內(nèi)相關(guān)設(shè)備無(wú)法滿(mǎn)足生產(chǎn)條件等，使得國(guó)內(nèi)四氯化鈦雙效晶種工藝仍停留在紙面上，自身的常規(guī)水解法生產(chǎn)的鈦白粉始終沒(méi)有質(zhì)的突越。

有關(guān)以TiCl4水溶液為原料制備水解外加晶種的現(xiàn)狀簡(jiǎn)介如下：

公開(kāi)號(hào)為CN 101698505A的專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)了以TiCl4水溶液為原料制備外加水解晶種的方法，該方法包括堿液中和TiCl4水溶液，過(guò)濾，洗滌，打漿，酸溶，熟化，中和，沉降等步驟。采用該方法雖然制備了金紅石含量高的晶種，但該方法工藝過(guò)程復(fù)雜，共包括 8 個(gè)步驟，且成本較高、生產(chǎn)勞動(dòng)強(qiáng)度大。

公開(kāi)號(hào)為CN 101863510A的專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)了以TiCl4水溶液為原料制備鈦白外加水解晶種的方法，該方法生產(chǎn)的晶種為堿液中和TiCl4水溶液后的物料升溫膠溶后，直接冷卻后得到的物質(zhì)。該方法雖然制備了金紅石含量高的晶種，但晶種由于為一種膠體物質(zhì)，具有即時(shí)性，該膠體在水或堿性物質(zhì)存在下極不穩(wěn)定，影響了其使用和推廣。

公開(kāi)號(hào)為US 4021533A的專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)了一種以TiCl4為原料采用氣相法制備水解外加晶種的方法。采用該方法制備外加晶種具有連續(xù)、穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，但是該方法對(duì)設(shè)備的防腐蝕性能和自動(dòng)化控制要求高。

鈦白粉即二氧化鈦，是一種重要的白色顏料，廣泛應(yīng)用于涂料、塑料、造紙、油墨、橡膠、化纖等工業(yè)，鈦白粉消費(fèi)量的多寡，可以衡量一個(gè)國(guó)家生活水平的高低。世界主流生產(chǎn)工藝分為硫酸法和氯化法，硫酸法是以鈦精礦/鈦渣和濃硫酸為原料，進(jìn)行酸解反應(yīng)得到可溶性硫酸鹽，加水溶解后即得到硫酸氧鈦溶液，經(jīng)過(guò)一系列的除雜提濃操作后，進(jìn)入水解工序，即使得硫酸氧鈦水解析出水合二氧化鈦，也就是通俗說(shuō)的偏鈦酸，偏鈦酸含有母液中帶來(lái)的大量游離鐵，經(jīng)過(guò)水洗后去除，純凈的偏鈦酸在回轉(zhuǎn)窯中進(jìn)行煅燒，即可得到鈦白粉粗品，經(jīng)過(guò)后處理加工即可。而氯化法是先將鈦原料與燒結(jié)石油焦和預(yù)熱后的氯氣混合，在800～1 000℃的溫度下進(jìn)行反應(yīng)，將鈦原料脫氧，使所含金屬氯化，離開(kāi)氯化器的氣體，通過(guò)噴預(yù)先液化的物質(zhì)快速冷卻并冷凝，F(xiàn)eCl2、MnCl2、CaCl2和MgCl2以固體物質(zhì)形式分離出來(lái)，并能被除掉，液體TiCl4在過(guò)濾掉殘余物后，通過(guò)進(jìn)一步精確控制的蒸餾最終提純，再用空氣/或氧氣氧化TiCl4，產(chǎn)出純TiO2，使TiO2粒子脫離過(guò)濾器并用水打漿，通過(guò)濕磨粉碎聚集顆粒和團(tuán)塊，待包膜和后處理。

我國(guó)鈦白粉生產(chǎn)工藝以硫酸法為主、氯化法為輔，硫酸法生產(chǎn)工藝成熟，難點(diǎn)易攻克，該工藝中有三個(gè)重要環(huán)節(jié)：酸解、水解和煅燒，大多數(shù)工廠將這三個(gè)工序列為重點(diǎn)工序，因?yàn)檫@些工序的產(chǎn)品質(zhì)量直接影響了鈦白粉的顏料性能和應(yīng)用性能，這里就水解工序進(jìn)行展開(kāi)來(lái)說(shuō)。水解工序是硫酸法鈦白生產(chǎn)非常關(guān)鍵的一步，這一步將可溶性硫酸氧鈦在90℃時(shí)水解成不溶于水的水合TiO2沉淀物，或稱(chēng)偏鈦酸，要獲得所需粒度的高質(zhì)量水解產(chǎn)物，必需嚴(yán)格控制諸如加熱速度、鈦液的Fe2+和Ti4+含量，以及其他因素等條件。為控制水解速度、水解物的過(guò)濾洗滌性能和最終產(chǎn)品的粒徑及質(zhì)量指標(biāo)，需要在水解時(shí)加入晶種。晶種的加入方式有兩種：自身晶種（1928年發(fā)明）和外加晶種（1930年發(fā)明）。理論上兩種方式均能生產(chǎn)出同樣質(zhì)量的產(chǎn)品。

自身晶種是在水解時(shí)利用預(yù)先加入的水解鈦液和水所產(chǎn)生的晶種進(jìn)行水解工藝，不用另外制備晶種。外加晶種是將經(jīng)另外制備的晶種加入鈦液中，用以控制水解速度和鈦白產(chǎn)品的最終晶體類(lèi)型。但無(wú)論是哪種水解晶種加入方法，由于晶核母液均來(lái)自含鐵濃鈦液，在晶種制備過(guò)程中，不可避免地會(huì)產(chǎn)生以鐵為晶核的晶種，作為對(duì)鐵系顯色元素極為敏感的鈦白粉，含鐵晶核的引入始終是鈦白粉質(zhì)量提升道路上的障礙。

綜上所述，鈦白粉的顏料應(yīng)用性能由諸多環(huán)節(jié)決定，現(xiàn)有的硫酸法水解工藝，無(wú)論是自身晶種還是外加晶種，都不可避免地會(huì)帶入鈦白粉忌諱的顯色元素，這些雜質(zhì)離子會(huì)以晶核形式存在，水洗難以去除；同時(shí)國(guó)內(nèi)對(duì)氯化鈦的生產(chǎn)工藝尚未完全掌握，技術(shù)難關(guān)尚未完全突破，應(yīng)在已有的四氯化鈦雙效晶種工藝上，做出一些改變和創(chuàng)新，取長(zhǎng)補(bǔ)短，將對(duì)中國(guó)鈦白粉水解工藝的理解和相關(guān)設(shè)備設(shè)施防腐技術(shù)的提高大有好處，積累的設(shè)備防腐經(jīng)驗(yàn)為后期氯化法的全流程消化奠定技術(shù)基礎(chǔ)。

2 硫酸法鈦白粉生產(chǎn)工藝的關(guān)鍵技術(shù)

本課題研究了一種硫酸法鈦白粉生產(chǎn)流程中，優(yōu)化水解晶種工藝的方法，屬于鈦白粉生產(chǎn)領(lǐng)域，簡(jiǎn)單地說(shuō)，將常規(guī)四氯化鈦雙效晶種水解工藝與硫酸法自身晶種水解工藝相結(jié)合，依靠四氯化鈦純凈的鈦含量和自身水解的即時(shí)性，大幅縮短了晶種制備流程和時(shí)間，純凈的鈦晶核不夾雜其他雜質(zhì)離子，有助于產(chǎn)品色相的提升，同時(shí)產(chǎn)生的雙效晶種，也節(jié)約了金紅石晶種生產(chǎn)流程，使得做出來(lái)的產(chǎn)品純凈度和粒度分布符合預(yù)期，成本、質(zhì)量和應(yīng)用性能明顯優(yōu)于常規(guī)水解工藝。流程詳見(jiàn)圖1。

圖1 硫酸法鈦白外加水解晶種技術(shù)生產(chǎn)工藝流程示意

2.1 關(guān)鍵技術(shù)及設(shè)計(jì)思想

2.1.1 無(wú)鐵四氯化鈦制備晶種

當(dāng)今硫酸法鈦白粉生產(chǎn)成熟工藝中，無(wú)論是外加晶種水解還是自身晶種水解工藝，所用的晶種原料都來(lái)自濃縮后鈦液，即水解鈦液，根據(jù)不同水解鈦液參數(shù)，體系中均含有大量硫酸亞鐵，鐵鈦比在0.28～0.36，在制備晶種過(guò)程中，生成的晶核中不可避免地會(huì)混有鐵，且作為晶核存在的鐵，在后續(xù)洗滌工序無(wú)法去除，進(jìn)而影響產(chǎn)品白度。本項(xiàng)目技術(shù)采用無(wú)鐵四氯化鈦純品，通過(guò)稀釋中和，直接生成以鈦為中心的晶核，誘發(fā)水解反應(yīng)，從根源上限制了晶種鐵含量，有利于產(chǎn)品色相指標(biāo)的提升。

2.1.2 連續(xù)制備工藝，提高生產(chǎn)效率，保證晶種活性

目前國(guó)內(nèi)四氯化鈦晶種水解工藝的研究一直存在，現(xiàn)行的工藝大同小異，都是將無(wú)水四氯化鈦進(jìn)行控溫稀釋?zhuān)a(chǎn)生的二氯氧鈦再與液堿進(jìn)行中和，析出水解晶核，經(jīng)過(guò)沉降洗滌后，轉(zhuǎn)送至晶種儲(chǔ)槽，在一定時(shí)效期限內(nèi)運(yùn)用于水解單元。該流程程序煩瑣、控制點(diǎn)很多、原輔耗用量大、廢棄排放物多，生成的晶種需要存儲(chǔ)轉(zhuǎn)移且有時(shí)效性，不利于保證產(chǎn)品質(zhì)量、提高時(shí)效性。

將四氯化鈦雙效晶種的制備流程直接移接到水解槽內(nèi)進(jìn)行，大幅縮減了制備流程，提高了生產(chǎn)效率。

2.1.3 區(qū)別于常規(guī)水解工藝，進(jìn)行特定的水解工藝摸索

由于添加四氯化鈦晶種，同樣屬于外加晶種的一種，涉及底水、無(wú)水四氯化鈦、液堿的體量和濃度變化，需要重新計(jì)算、摸索出適合該工藝的水解濃鈦液指標(biāo)參數(shù)和水解過(guò)程參數(shù)，確保產(chǎn)生的水合偏鈦酸粒度分布符合工藝要求，產(chǎn)品收率有保障。

2.1.4 設(shè)計(jì)思想

本項(xiàng)目技術(shù)，主要是無(wú)水四氯化鈦在水解槽罐中與底水按照預(yù)定的方式混合生產(chǎn)二氯氧鈦溶液，調(diào)節(jié)pH后晶核析出；這時(shí)再加入符合質(zhì)量要求的濃鈦液，按照常規(guī)外加晶種水解工藝進(jìn)行水解。四氯化鈦在與底水稀釋過(guò)程中，需要控制好體系溫度、體量和加入速度，及時(shí)處理產(chǎn)生的大量鹽酸氣體，pH調(diào)至弱堿性使之析出，這些晶核中不僅含有水解需要的銳鈦型晶核，還有煅燒環(huán)節(jié)需要的金紅石晶核，使得產(chǎn)品色相以及應(yīng)用性能顯著提高，打破國(guó)外的四氯化鈦雙效晶種工藝和氯化法工藝的技術(shù)壟斷，一定程度降低噸鈦白成本，提升產(chǎn)品質(zhì)量和國(guó)際競(jìng)爭(zhēng)力。

2.2 硫酸法鈦白粉生產(chǎn)工藝的研究方案、技術(shù)路線(xiàn)

2.2.1 研究方案及技術(shù)路線(xiàn)

（1）四氯化鈦雙效晶種的活性控制

一般硫酸法水解工藝無(wú)論是自身晶種還是外加晶種，制得的偏鈦酸全部是銳鈦型晶體，四氯化鈦雙效晶種的制備是利用無(wú)水 TiCl4與水的水解作用產(chǎn)出 TiOCl2和HCl的水溶液，然后用氫氧化鈉中和產(chǎn)出TiO2的懸浮液，之后儲(chǔ)存，最后根據(jù)要求，添加到水解罐內(nèi)。制出的晶種是銳鈦晶種和金紅石晶種的混合物，同時(shí)也包含板鈦型和無(wú)定性的 TiO2，銳鈦晶種與金紅石晶種的比例約為 9∶1，兩種晶種的總量占溶液中晶種固含量的90%。銳鈦晶種在水解工序引起水合二氧化鈦的水解析出，金紅石晶種可以促進(jìn)轉(zhuǎn)窯工序中金紅石晶型的成長(zhǎng)。

（2）摸索合適的制備工藝和濃鈦液指標(biāo)

自生晶種加壓法水解的操作過(guò)程如下：首先在水解鍋里注入一定量的沸水，然后在攪拌下預(yù)熱至90～98℃，含二氧化鈦230g/L左右的濃鈦液于16～18min內(nèi)加入水解罐中，控制鈦液與沸水的體積比為4∶1。用直接蒸汽加熱到沸騰進(jìn)行水解。濃鈦液進(jìn)入水解槽的初始階段，即濃鈦液與底水的混合，即為自身晶種產(chǎn)生的過(guò)程。

外加晶種加壓法水解的操作過(guò)程如下：在晶種制備罐內(nèi)，將一定體積、濃度的液堿加熱至85℃，將計(jì)量好的85℃、200g/L左右的晶種鈦液放入液堿中，混合初期即為外加晶種產(chǎn)生的過(guò)程。

四氯化鈦雙效晶種的制備操作過(guò)程：TiCl4以連續(xù)的方式與水混合，控制體系溫度在40℃以下，產(chǎn)出 TiOCl2水溶液，稱(chēng)為稀釋的TiCl4。稀釋的TiCl4按照一定速率批次與300g/L氫氧化鈉溶液進(jìn)行反應(yīng)，從溶液中析出不溶的 TiO2晶種。調(diào)節(jié)pH至10左右，對(duì)晶種進(jìn)行沉降水洗，讓其沉淀制備出40g/L TiO2含量的晶種水性懸浮物。

將三種工藝有機(jī)地整合在一起，摸索出一套切實(shí)可行的全新的水解晶種制備工藝，最主要的還是操作細(xì)節(jié)的摸索和鈦液指標(biāo)的摸索

（3）水解操作參數(shù)的摸索和調(diào)整

因?yàn)闈忖佉褐笜?biāo)發(fā)生了變化，按照現(xiàn)有的體系混合效果、蒸汽加入等模式，不一定能夠得到符合預(yù)期粒徑的偏鈦酸絮團(tuán)和較高的水解率，故還需要摸索出一套與之匹配的水解操作參數(shù)。

（4）稀釋四氯化鈦過(guò)程中的尾氣處理

四氯化鈦是生產(chǎn)金屬鈦及其化合物的重要中間體。室溫下，四氯化鈦為無(wú)色液體，并在空氣中發(fā)煙，生成二氧化鈦固體和鹽酸液滴的混合物。當(dāng)與水混合后，內(nèi)含的4個(gè)氯離子會(huì)釋放出2個(gè)氯離子，與水中的兩個(gè)氫離子生成鹽酸氣體。在四氯化鈦的底水稀釋過(guò)程中，勢(shì)必會(huì)產(chǎn)生大量的鹽酸霧，無(wú)論是從設(shè)備防腐蝕角度還是職業(yè)健康安全角度，產(chǎn)生的大量酸性氣體都要及時(shí)處理，對(duì)此需要重新設(shè)計(jì)水解槽罐，使得該槽罐同時(shí)具備煙氣排除和處理的作用。

2.2.2 鈦白粉粗品生產(chǎn)簡(jiǎn)述

（1）原礦粉碎

按照配料配比的工藝要求，把不同礦原的礦粉按比例混料，這部分礦粉作為重要含鈦原輔料，不可以被直接酸解使用，因?yàn)槠漕w粒較大，比表面積小，與酸混合效果不佳，嚴(yán)重影響酸解率，不利于安全操作。將混配好的礦粉經(jīng)過(guò)球磨機(jī)進(jìn)一步的研磨粉碎后，方可進(jìn)入下道工序。

（2）酸解

采用礦酸預(yù)混合的方案。讓濃硫酸與礦粉在酸解鍋混勻，確保鈦礦顆粒預(yù)先浸潤(rùn)，避免原料直接進(jìn)入酸解罐反應(yīng)過(guò)于激烈而造成損失，促使酸解反應(yīng)穩(wěn)定完全。濃硫酸稀釋產(chǎn)生的熱量鈦礦粉與濃硫酸反應(yīng)，鈦礦粉中的鈦、鐵等組分轉(zhuǎn)化為可溶性硫酸鹽，再加水浸取成為鈦的硫酸鹽溶液。然后再用鐵屑將鈦液中的硫酸高鐵還原為硫酸亞鐵后放入凈化池，放料前按一定比例加入絮凝劑。

（3）鈦液凈化

鈦白粉是最白最穩(wěn)定的白色顏料，痕量級(jí)的重金屬離子都會(huì)產(chǎn)生顯色效應(yīng)，故酸解好的鈦液必須經(jīng)過(guò)進(jìn)一步的除雜過(guò)程，降低體系中的固體泥漿雜質(zhì)、過(guò)量的硫酸亞鐵，得到澄清的清鈦液。

（4）水解

濃鈦液中硫酸氧鈦的水解，在高溫下容易進(jìn)行，但水和偏鈦酸析出的速率、大小形式等，受到的外界影響因素極其復(fù)雜和繁多。在本研發(fā)中，優(yōu)化了四氯化鈦雙效外加晶種工藝，與自身晶種工藝相結(jié)合，得到質(zhì)量?jī)?yōu)良的雙效晶核。優(yōu)化后的水解操作參數(shù)和特定的濃鈦液指標(biāo)能夠保證水解粒徑效果和收率，得到符合預(yù)期的水合二氧化鈦。

（5）水洗、漂洗

水解工序生成的水合偏鈦酸，以一種混合物形式存在，析出的水和偏鈦酸絮團(tuán)固體摻混在酸性母液中，在進(jìn)行偏鈦酸的進(jìn)一步洗滌前，需要進(jìn)行固液分離，降低洗滌難度。一次洗滌時(shí)，隨著空氣氧化，偏鈦酸絮團(tuán)中的雜質(zhì)金屬離子，以鐵為代表，因被氧化成高價(jià)態(tài)固體，會(huì)達(dá)到一個(gè)臨界值，這時(shí)重新酸化，補(bǔ)充還原介質(zhì)，經(jīng)過(guò)二次洗滌后，偏鈦酸中顯色金屬離子含量才能滿(mǎn)足工藝要求。

（6）鹽處理及煅燒

將一定漿料濃度的二洗后偏鈦酸，加入碳酸鉀/氫氧化鉀、磷酸、硫酸鋁、硫酸鋯及硫酸鎂，攪拌均勻后的偏鈦酸漿料泵送至隔膜壓濾機(jī)，機(jī)械脫水后送至轉(zhuǎn)窯煅燒。轉(zhuǎn)窯降低窯速，降低煅燒強(qiáng)度，得到鈦白粉粗品。

3 結(jié)束語(yǔ)

從世界范圍來(lái)看，近20a來(lái)，世界鈦白工業(yè)生產(chǎn)方法也有了較大的改變。氯化法生產(chǎn)鈦白粉的生產(chǎn)工藝出現(xiàn)，而氯化法鈦白生產(chǎn)技術(shù)難度大，研究開(kāi)發(fā)形成產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)需巨額投資。短期內(nèi)無(wú)法完全消化和吸收氯化法工藝，但是利用氯化法部分工藝作為硫酸法的質(zhì)量局部提升還是切實(shí)可行的。將無(wú)水四氯化鈦的晶種制備與硫酸法自身晶種工藝相結(jié)合，探索全新的水解外加晶種工藝。