氧化石墨烯含量對聚偏氟乙烯超濾膜結(jié)構(gòu)和性能的影響

曾照坡

（南通強(qiáng)生安全防護(hù)科技股份有限公司上海標(biāo)備安全防護(hù)科技分公司，上海 200000）

超濾技術(shù)作為現(xiàn)階段一種較為成熟的過濾技術(shù)，得益于其分離效率高、運(yùn)行維護(hù)成本低、操作簡單等優(yōu)點(diǎn)[1-4]。目前，研發(fā)及應(yīng)用較為常熟的有機(jī)膜材料主要包括聚偏氟乙烯（PVDF）、聚砜類（PES/PSF）、聚丙烯腈（PAN）、聚乙烯醇（PVA）等[5-8]。其中，PVDF由于其強(qiáng)度高、韌性好、耐酸堿性能優(yōu)、抗污染性能強(qiáng)等特點(diǎn)被廣泛應(yīng)用于工業(yè)濃縮分離領(lǐng)域。因此，本實(shí)驗采用PVDF作基膜材料[9-11]。

由于分子結(jié)構(gòu)中F原子的疏水特性導(dǎo)致PVDF分離膜的界面結(jié)合能特別低，與水分子間幾乎無任何化學(xué)鍵作用，在實(shí)際應(yīng)用過程中，分離液中的游離蛋白質(zhì)及有機(jī)藻類極易吸附到膜表面并滋生繁殖細(xì)菌，最終導(dǎo)致膜孔堵塞，有機(jī)分離層降解，跨膜壓差加大，膜組件更換頻繁及運(yùn)行維護(hù)成本升 高[12-14]。使用無機(jī)碳材料如碳納米管、富勒烯、二氧化硅、活性炭等作為填料改性劑，借助物理共混分散法改善PVDF膜的親水性、抗污染性等研究在過去數(shù)十年一直為行業(yè)的研究熱點(diǎn)[15-18]。氧化石墨烯（GO）是一種新型的無機(jī)納米材料，片層邊緣處的羧基基團(tuán)在水溶液中易發(fā)生電解生成游離的羧酸根離子和氫離子，且氧化石墨烯片層間的靜電斥力易導(dǎo)致其分散液構(gòu)象穩(wěn)定。石墨烯中的碳原子存在兩種結(jié)構(gòu)，一種是碳鏈骨架上以sp2雜化構(gòu)型存在的碳原子，另外一種是含氧基團(tuán)中與氧原子銜接且以sp3雜化構(gòu)型存在的碳原子，兩種碳原子在空間形態(tài)中受力不均導(dǎo)致片層石墨烯表面形成不規(guī)則分布的褶皺結(jié)構(gòu)，褶皺中存在的通道是氧化石墨烯高效分離的主要原因之一[19-21]。本文采用浸沒沉淀相轉(zhuǎn)化法制備不同氧化石墨烯添加量的改性復(fù)合超濾膜，通過SEM、接觸角測量儀等考察GO不同含量對復(fù)合膜結(jié)構(gòu)及性能的影響。

1 實(shí)驗部分

1.1 試劑和儀器

聚偏氟乙烯（PVDF）：FR904，內(nèi)蒙古三愛富萬豪氟化工有限公司；N，N-二甲基乙酰胺（DMAc）溶劑、聚乙烯吡咯烷酮（PVP-K30）粉體，均為實(shí)驗級分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；鱗片石墨粉（＜30μm，純度＞99.85%），高錳酸鉀（分析純），濃硫酸（濃度98%），國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

涂膜器：標(biāo)格達(dá)精密儀器（廣州）有限公司；H23超濾杯：杭州九齡科技有限公司；K56M接觸角測量儀：東莞市海達(dá)儀器有限公司；JSM-5600LV掃描電鏡（SEM）：日本JEOL公司。

1.2 GO/PVDF復(fù)合超濾膜的制備方法

氧化石墨烯粉體通過公開的發(fā)明專利Hummers法制 備[22-24]。將定量氧化石墨烯加入裝有DMAc溶劑（質(zhì)量分?jǐn)?shù)82%）的三口燒瓶中，室溫下超聲震蕩2h得到GO的分散液。在80℃恒溫水浴條件下，持續(xù)攪拌條件下緩慢加入PVP粉末（質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%），待其充分完全溶解后，緩慢勻速分三批次加入總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的PVDF粉末，繼續(xù)在3 500r/min、80℃恒溫水浴條件下攪拌24h以獲得均質(zhì)、流動性好且內(nèi)部無團(tuán)聚小顆粒的鑄膜液。將制備好的鑄膜液放置在60℃真空干燥箱中4h脫泡處理后，緩慢將鑄膜液平鋪到裝有干凈玻璃板的自動刮膜機(jī)上，控制刮刀速度以獲得厚度為200μm的膜片，在空氣中暴露1min后迅速將此膜片浸入到裝有大量25℃去離子水的器皿中24h，期間每隔8h更換一次去離子水用于脫除膜片內(nèi)殘留溶劑。制得的復(fù)合超濾膜中GO相對于PVDF的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0、0.5%、1.0%、2%、3%，表示為PVDF，GO-0.5/PVDF，GO-1.0/PVDF，GO-2.0/PVDF，GO-3.0/PVDF。

1.3 GO/PVDF復(fù)合超濾膜性能表征

將復(fù)合膜樣品在液氮中萃斷，真空狀態(tài)下采用離子濺射噴濺膜斷面處進(jìn)行鍍金處理，放置在SEM下觀察復(fù)合膜的斷面結(jié)構(gòu)形態(tài)。通過接觸角測量儀測定膜片水接觸角來表征膜的親水性。

1.4 GO/PVDF復(fù)合超濾膜的性能測試

1.4.1 復(fù)合膜的純水通量、截留率及通量恢復(fù)率測試

在超濾杯上，剪取合適大小的超濾膜進(jìn)行平鋪，首先在0.15MPa壓力下預(yù)先承壓30min，其次在0.1MPa壓力、25℃條件下測試膜片純水通量。公式（1）為膜片純水通量（JW）的計算公式。

式中，V為透過液體積，A為膜的有效過濾面積，t為過濾時間。

復(fù)合膜的截留率由膜片過濾一定濃度的BSA溶液后的濃度差計算獲得。將濃度為1mg/mL的BSA溶液（磷酸緩沖鹽溶液做溶劑，pH=7.4）放置到超濾杯中，在0.1MPa壓力下持續(xù)過濾BSA溶液1h，然后用紫外分光光度計測量過濾前后溶液濃度，用式（2）計算BSA截留率（R）。

式中，Cf、Cp分別為初始料液和透過液中BSA濃度。

采用通量恢復(fù)率（FRR）來評價改性膜的抗污染性能，公式如（3）所示。

式中，J1為膜片未過濾任何有機(jī)物前的純水通量，L/（m2·h），J2為膜片過濾一定濃度的牛血清白蛋白（BSA）溶液并充分清洗后的水通量，L/（m2·h）。

1.4.2 孔隙率ε的測試

孔隙率（ε）是指未被占據(jù)的膜孔體積占膜總體積的百分比，公式如（4）所示。

式中，ε為孔隙率，%；Ww、Wd分別為樣品的濕膜、干膜重量，g；ρ為水的密度，g/cm3；A為膜面積，cm2；D為膜厚度，cm。

1.4.3 平均孔徑γ的測試

膜的平均孔徑由葉凌碧修正公式計算，計算公式如（5）所示。

式中，γ為平均孔徑，m；η為水的黏度，Pa·s；D為膜厚，m；ε為孔隙率，%；J為水通量，m3/（m2·h）；ΔP為壓力，Pa。

1.4.4 膜的抗菌性

采用稀釋涂布平板法、以大腸桿菌滅活率為判斷指標(biāo)測試復(fù)合膜的抗菌性。首先，在裝有一定濃度的37℃細(xì)菌溶液中放置尺寸大小合適的膜片并浸泡24h，然后取出樣品并用大量生理鹽水沖洗后將清洗液搜集，繼續(xù)在37℃細(xì)菌培養(yǎng)皿中培養(yǎng)24h，計算活菌數(shù)。

抑菌率（R）根據(jù)公式（6）計算。

式中，B和C分別為純PVDF和改性膜片上的細(xì)菌菌落數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 GO/PVDF超濾膜的斷面結(jié)構(gòu)表征

不同GO添加量時的復(fù)合膜的斷面結(jié)構(gòu)形態(tài)如圖1所示。從圖1可以看出，GO的不同添加量對復(fù)合膜的斷面結(jié)構(gòu)影響很大，純PVDF膜指狀孔結(jié)構(gòu)較短，海綿狀結(jié)構(gòu)較厚，水通量較小。隨著GO含量增加，復(fù)合膜的指狀孔密度逐漸增加，海綿層結(jié)構(gòu)厚度逐漸減小，指狀孔結(jié)構(gòu)逐漸由單排向雙排模式轉(zhuǎn)變。這是因為在熱致相轉(zhuǎn)變過程中，含有大量親水基團(tuán)GO的引入有利于加快聚合物內(nèi)部溶劑分子和外部水分子之間的傳質(zhì)交換，較快的傳質(zhì)交換易形成大指狀孔結(jié)構(gòu)膜。此外，當(dāng)GO用量超過1%時，GO含量的增加及體系熱傳質(zhì)速度加快導(dǎo)致膜斷面結(jié)構(gòu)中橫向指狀孔的形成。由于GO為片層結(jié)構(gòu)，較多含量的GO會橫向排列富集在鑄膜液中，導(dǎo)致后續(xù)凝膠過程中傳質(zhì)交換通道發(fā)生扭曲形成橫向孔。橫向孔的存在會使原本連續(xù)的水過濾通道遭到阻斷并影響復(fù)合膜的滲透性。因此，對比綜合考慮不同GO含量時的復(fù)合膜的斷面結(jié)構(gòu)圖，1%GO含量時的膜片斷面結(jié)構(gòu)較為理想，膜孔分布較為均勻。

圖1 PVDF膜和復(fù)合膜斷面的SEM照片（a）0%，（b）0.5%，（c）1%，（d）2%，（e）3%

2.2 GO含量對GO/PVDF復(fù)合膜的平均孔徑、孔隙率的影響

由表1數(shù)據(jù)可知，隨著GO用量的增加，改性膜的孔徑和孔隙率都呈先升高后降低的趨勢。當(dāng)GO用量為1%時，兩者達(dá)到最大值。這是由于GO表面的親水基團(tuán)會提高鑄膜液的熱穩(wěn)定性，在凝膠過程中促進(jìn)加速相分離導(dǎo)致膜片孔徑和孔隙率增大。當(dāng)GO用量超過1%時，孔隙率和孔徑數(shù)值降低，較高的GO添加量造成鑄膜液黏度增加，GO發(fā)生團(tuán)聚導(dǎo)致溶劑與非溶劑間傳質(zhì)阻力增加，膜結(jié)構(gòu)變緊密，過多的GO會導(dǎo)致膜過濾通道的堵塞，從而造成孔徑和孔隙率降低。

表1 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)GO下復(fù)合膜的孔徑、孔隙率

2.3 GO用量對GO/PVDF超濾膜性能的影響

2.3.1 GO用量對GO/PVDF超濾膜水通量的影響

膜純水通量是膜運(yùn)行效率高低的重要表征指標(biāo)，其數(shù)值是在0.1MPa壓力條件下測定的，結(jié)果如圖2所示。從圖2可以看出，純PVDF水通量為44.5L/（m2·h），當(dāng)GO添加量增加時，改性膜片的純水通量呈先升高后降低的變化趨勢。當(dāng)GO含量為1%時，復(fù)合膜的純水通量達(dá)到最大值，為240.7L/（m2·h），這與2.2中膜片的孔徑、孔隙率變化規(guī)律相一致，這說明GO的引入有利于提高膜片的親水性，增加水通量值。

圖2 GO質(zhì)量分?jǐn)?shù)對膜水通量的影響

2.3.2 GO用量對GO/PVDF超濾膜親水性能的影響

由表2可知，隨著GO含量的增加，改性膜片的接觸角逐步減小，表明膜片的親水性增加。當(dāng)GO含量超過1%后，變化趨勢不再明顯，均維持在60°。這可能是由于GO的引入提高了改性膜的親水性，使得復(fù)合膜接觸角減小。當(dāng)GO含量較高時，GO在鑄膜液中團(tuán)聚富集使得親水性含氧基團(tuán)數(shù)目減少，所以變化趨勢趨于平緩。

表2 GO添加量與接觸角的關(guān)系

2.3.3 GO用量對GO/PVDF超濾膜抗污染性能的影響

不同GO添加量對改性膜通量恢復(fù)率的影響如圖3所示。從圖3可以看出，改性膜的水通量恢復(fù)率隨GO添加量增加呈先升高后降低的趨勢，并在GO用量為1%時達(dá)到最大值，為88.75%。這說明在一定范圍內(nèi)，膜親水性能的提高有利于改善溶液中有機(jī)蛋白類物質(zhì)對膜表面的侵蝕，從而表現(xiàn)出較好的抗污染特性。當(dāng)含量超過1%時，GO造成的膜孔通道堵塞的不利影響超過了親水性作用帶來的積極影響，所以GO-3/PVDF膜的FRR值略小于純PVDF。

圖3 GO質(zhì)量分?jǐn)?shù)對膜通量恢復(fù)率的影響

此外，實(shí)驗中以濃度為1 000×10-6的BSA溶液為污染物，通過過濾BSA溶液測定不同時間段的水通量并計算通量衰減率來表征復(fù)合膜的抗污染性。圖4為改性膜片水通量衰減率隨時間變化關(guān)系圖。如圖4所示，前20min內(nèi)，5種超濾膜的水通量衰減率都不大，這說明PVDF膜本身就具有一定的抗污染性能。改性膜的水通量衰減率隨GO添加量的增加呈先升高后降低的變化趨勢，這與膜通量恢復(fù)率的變化規(guī)律一致，且當(dāng)GO含量為1%時復(fù)合膜的水通量衰減率變化趨勢最為平緩，復(fù)合膜的耐污染性能最好。當(dāng)鑄膜液體系中GO添加量進(jìn)一步升高時，雖然肉眼可見范圍內(nèi)無明顯團(tuán)聚顆粒，但微觀形態(tài)下GO團(tuán)聚顆粒依然分布嚴(yán)重，這導(dǎo)致后續(xù)制備的改性膜表面粗糙度增加，有機(jī)污染物著床密度增加，促進(jìn)膜表面污染侵蝕，這與前面分析的當(dāng)GO含量增大到3wt%時純水通量降低相一致。

圖4 復(fù)合膜的水通量衰減率與時間關(guān)系

2.3.4 GO用量對GO/PVDF超濾膜抗菌性能的影響

由表3可知，復(fù)合膜的抗菌率明顯高于純PVDF膜的抗菌性，這說明GO的加入有利于抑制溶液中大腸桿菌的生長繁殖。當(dāng)GO添加量為0.5%時，復(fù)合膜抑菌率為67.3%，當(dāng)GO添加量為1.0%時，復(fù)合膜的抑菌率達(dá)到最大值，為84.1%。隨著GO含量的進(jìn)一步增加，復(fù)合膜的抑菌率逐步降低，這與鑄膜液中GO團(tuán)聚導(dǎo)致含氧官能團(tuán)數(shù)目減少有關(guān)。

表3 GO添加量對抗菌性能的影響

3 結(jié)論

以PVDF為基膜材料、GO為改性劑，采用浸沒沉淀相轉(zhuǎn)化法制備不同GO含量的復(fù)合改性膜，主要結(jié)論如下：

1）膜結(jié)構(gòu)：純PVDF膜片斷面指狀孔結(jié)構(gòu)較短且不連續(xù)、海綿狀結(jié)構(gòu)較厚，膜孔徑和孔隙率分布較小，親水性較差；GO/PVDF膜的海綿狀結(jié)構(gòu)較薄，指狀孔結(jié)構(gòu)分布密度、孔徑、孔隙率也較大；當(dāng)GO添加量為1%時，復(fù)合膜的孔隙率和孔徑達(dá)到最大。

2）膜性能：純PVDF膜因具有較厚的海綿狀結(jié)構(gòu)導(dǎo)致其水通量較小，親水性和抗污染性能較差；GO的加入有利于改善復(fù)合膜的水通量、親水性、抗污染性及抗菌性，且當(dāng)GO添加量為1%時復(fù)合膜的綜合性能最佳。因此，GO添加量為1%時，制備出的GO/PVDF超濾膜結(jié)構(gòu)和性能最優(yōu)。