生物炭基硫酸鹽還原菌（SRB）對(duì)Cr（Ⅵ）的吸附效應(yīng)及作用機(jī)制

朱曉麗，李雪，寇志健，王軍強(qiáng)，，尚小清，，陳超

（1.西北大學(xué)城市與環(huán)境學(xué)院，西安710127；2.西安金博瑞生態(tài)科技有限公司，西安710065）

隨著人口增長(zhǎng)和城市化、工業(yè)化進(jìn)程的加速，重金屬廢水導(dǎo)致的污染日趨嚴(yán)重。鉻及其化合物廣泛應(yīng)用于冶金、電鍍、制革、印染等行業(yè)，含鉻廢水的不合理排放和鉻渣的隨意堆放，導(dǎo)致水體和土壤中的鉻嚴(yán)重超標(biāo)[1]。鉻在水體中主要以Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）兩種形態(tài)存在。其中，Cr（Ⅵ）是一種急性致癌物質(zhì)，遷移性和毒性遠(yuǎn)高于Cr（Ⅲ）。對(duì)人體而言，Cr（Ⅵ）的毒性比Cr（Ⅲ）高100倍，其危害主要包括皮膚及呼吸系統(tǒng)潰瘍、引起腦膜炎和肺癌等[2-3]。

美國(guó)環(huán)保署、世界衛(wèi)生組織《飲用水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》和我國(guó)《飲用凈水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》都規(guī)定飲用水中Cr（Ⅵ）含量標(biāo)準(zhǔn)為≤0.05 mg·L-1，我國(guó)水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定地表水中Cr（Ⅵ）濃度≤0.15 mg·L-1，排放廢水中Cr（Ⅵ）和總鉻最大允許排放濃度分別為0.05 mg·L-1和0.15 mg·L-1[4]。2009 年湖南婁底雙峰縣的鉻污染飲用井水事件和2011年云南曲靖癌癥村鉻污染水體等事件，嚴(yán)重影響了當(dāng)?shù)氐娘嬘盟踩?。因此，去除水中的鉻，尤其是Cr（Ⅵ），對(duì)保護(hù)公眾健康和生態(tài)環(huán)境具有重要意義。

目前，國(guó)內(nèi)外對(duì)于含鉻廢水的處理方法主要包括物理法、化學(xué)法、物理化學(xué)法及生物法。生物固定化方法以其穩(wěn)定性好、易于實(shí)現(xiàn)連續(xù)化、反應(yīng)性好和處理效率高等優(yōu)點(diǎn)，得到國(guó)內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注[5]。微生物能夠使水中高毒、易溶于水的Cr（Ⅵ）還原成低毒、易于沉淀的Cr（OH）3。朱文杰[6]在2008年，分離篩選出一株Cr（Ⅵ）還原白色桿菌（Leucobacter sp.CRB1），其生長(zhǎng)細(xì)胞對(duì)Cr（Ⅵ）在38 h內(nèi)的最大還原量為1 820 mg·L-1。韓懷芬等[7]將土壤桿菌、假單胞菌和芽孢桿菌等5 種能夠還原Cr（Ⅵ）的細(xì)菌混合后對(duì)Cr（Ⅵ）的還原率最高達(dá)100%。

硫酸鹽還原菌（Sulfate reducing bacteria，SRB）是一類能夠?qū)⒘蛩猁}或者其他氧化態(tài)硫化物還原為H2S 的微生物，屬于兼性厭氧細(xì)菌，廣泛存在但不局限于缺氧環(huán)境中，可通過代謝產(chǎn)物S2-與重金屬反應(yīng)，并將重金屬轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的金屬硫化物[8]。近年來，利用不同載體固定化微生物處理重金屬污染已經(jīng)成為研究熱點(diǎn)之一。生物炭能夠通過離子交換、靜電吸附、表面沉淀和絡(luò)合作用鈍化重金屬，而且其豐富的多孔結(jié)構(gòu)能夠?qū)ξ⑸锷L(zhǎng)起到保護(hù)作用，為接種菌株提供良好的生存環(huán)境，有利于接種的微生物更好地生長(zhǎng)，使其在復(fù)雜環(huán)境中依然能穩(wěn)定發(fā)揮高效的性能[9]。因此，采用生物炭作為微生物生長(zhǎng)的載體受到廣泛關(guān)注。張杰等[10]研究了生物炭固定化解磷菌對(duì)鉛的吸附特性，發(fā)現(xiàn)生物炭固定化解磷菌對(duì)鉛的最高吸附量可達(dá)89.39 mg·g-1。李猛等[1]采用海藻酸鈉包埋SRB 處理低濃度含鉻廢水，當(dāng)水中鉻含量為1 mg·L-1時(shí)，其去除率為92%。生物炭固定化SRB 作為一種綠色經(jīng)濟(jì)材料，有一定的應(yīng)用前景。

本研究以小麥、玉米、水稻秸稈生物炭為載體，采用具有耐受鉻生長(zhǎng)能力的SRB 作為接種菌株制備固定化菌劑，研究不同生物炭制備的固定化菌劑對(duì)Cr（Ⅵ）的吸附效應(yīng)，篩選出最優(yōu)組合，并通過對(duì)其理化性質(zhì)、吸附效應(yīng)影響因素、吸附動(dòng)力學(xué)及等溫吸附模型的分析，探討生物炭基SRB 對(duì)Cr（Ⅵ）的吸附過程和機(jī)理，以期為鉻污染廢水及土壤修復(fù)提供一定的實(shí)驗(yàn)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

1.1.1 供試菌株

以實(shí)驗(yàn)室從陜西某鉻渣污染植物根際土中篩選的1株高效硫酸鹽還原菌SRB6-2-1為固定化供試菌種，該菌株能夠耐受600 mg·L-1的Cr（Ⅵ）生長(zhǎng)[11]，基于16S rDNA 序列測(cè)定，SRB6-2-1 經(jīng)鑒定屬于Entero?bacter sp.。菌株在-80 ℃超低溫冰箱凍存。

1.1.2 生物炭原料

選擇小麥、玉米、水稻秸稈作為生物炭原料。3種秸稈均采自陜西省西安市長(zhǎng)安區(qū)周邊農(nóng)村。將采集的秸稈用蒸餾水沖洗干凈，80 ℃烘干至恒質(zhì)量，采用粉碎機(jī)粉碎并過200目篩，用自封袋干燥保存。

1.1.3 培養(yǎng)基

（1）LB培養(yǎng)基：胰蛋白胨10 g，酵母浸粉5 g，NaCl 10 g，蒸餾水1 000 mL，pH 6.8～7.0，121 ℃滅菌20 min。

（2）生物炭基SRB 培養(yǎng)基：蔗糖10 g，牛肉膏6 g，酵母浸膏1.5 g，蒸餾水1 000 mL，pH 7.0～7.4，121 ℃滅菌20 min。

（3）SRB 培養(yǎng)基：K2HPO40.5 g，（NH4）2SO42.5 g，NaHCO30.5 g，CaCl20.2 g，MgSO41.0 g，乳酸鈉2.0 mL，酵母膏1.5 g，半胱氨酸鹽0.5 g，蒸餾水1 000 mL，pH 7.0～7.2，121 ℃滅菌20 min；半胱氨酸鹽應(yīng)過濾滅菌。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 生物炭的制備及表征

分別稱取200 g 小麥、玉米、水稻秸稈粉，放置在馬弗爐內(nèi)，通入氮?dú)?，采用限氧控溫炭化法[11]，分別設(shè)置終溫為300、500 ℃和700 ℃，每分鐘增溫10 ℃，達(dá)到終溫后繼續(xù)炭化2 h，待溫度降至室溫后取出，稱質(zhì)量，計(jì)算炭化產(chǎn)率，并轉(zhuǎn)入自封袋，分別標(biāo)記為XM300、XM500、XM700、YM300、YM500、YM700、DC300、DC500、DC700（其中XM、YM、DC 分別代表小麥、玉米、水稻，300、500、700 代表終溫），干燥保存，備用。

采用溴化鉀壓片法對(duì)生物炭進(jìn)行傅里葉紅外光譜（FTIR，EQUINOX-55）表征；使用掃描電鏡（SEM，Zeiss-EVO18r）進(jìn)行表面形貌分析；采用比表面積測(cè)試儀（BET，NOVA4200E）進(jìn)行比表面積測(cè)定。

1.2.2 生物炭基菌劑的制備與篩選

分別取0.6 g 不同類型的生物炭加入到50 mL 固定化培養(yǎng)基中，121 ℃滅菌30 min，接入2%（體積比）SRB6-2-1，在28 ℃、150 r·min-1條件下的搖床里培養(yǎng)18 h 后取出，以8 000 r·min-1離心10 min 后，收集沉淀，用1%（m/V）的無菌生理鹽水洗滌，離心，重復(fù)洗滌3 次后離心所得固體即為固定化菌劑，分別標(biāo)記為IBXM300、IBXM500、IBXM700、IBYM300、IBYM500、IBYM700、IBDC300、IBDC500、IBDC700（ 例 如，IBXM300表示使用XM300制備的固體化菌劑）。

將制備好的9 種固定化菌劑，分別加入到50 mL濃度為400 mg·L-1的Cr（Ⅵ）溶液中，放置在28 ℃、120 r·min-1的搖床中恒溫振蕩，每隔20 h 取一次樣，樣品在8 000 r·min-1下離心10 min，收集上清液，并用0.45 μm 微孔濾膜過濾，采用火焰原子吸收光譜儀（AAS，Thermo iCE3000 SERIES）測(cè)定濾液中Cr（Ⅵ）濃度。每個(gè)實(shí)驗(yàn)均設(shè)3組平行。

1.2.3 Cr（Ⅵ）的吸附實(shí)驗(yàn)

（1）生物炭添加量對(duì)Cr（Ⅵ）吸附的影響

分別將含0、0.2、0.4、0.6、0.8 g 和1.0 g 小麥秸稈生物炭的IBXM700 加入到50 mL 400 mg·L-1Cr（Ⅵ）溶液中，在28 ℃、120 r·min-1的搖床里振蕩培養(yǎng)24 h，隨后取混合液，在8 000 r·min-1下離心10 min，收集上清液，并用0.45 μm 微孔濾膜過濾，采用火焰原子吸收光譜儀測(cè)定濾液中Cr（Ⅵ）濃度。每個(gè)實(shí)驗(yàn)均設(shè)3組平行。

（2）pH對(duì)Cr（Ⅵ）吸附的影響

取0.6 g IBXM700 到錐形瓶中，加入50 mL 濃度為400 mg·L-1的Cr（Ⅵ）溶液，分別調(diào)節(jié)pH 到4、5、6、7、8、9，然后振蕩、離心、過濾并測(cè)定Cr（Ⅵ）濃度（步驟同上）。

（3）IBXM700對(duì)Cr（Ⅵ）的吸附動(dòng)力學(xué)

取0.6 g IBXM700 加入到含400 mg·L-1Cr（Ⅵ）溶液的錐形瓶中，28 ℃，120 r·min-1恒溫振蕩，分別在0、2、4、8、18、24、30、42、54、66 h 和90 h 取樣。于8 000 r·min-1離心10 min，上清液過0.45 μm微孔濾膜，采用火焰原子吸收光譜儀測(cè)定濾液中Cr（Ⅵ）濃度，研究其動(dòng)力學(xué)特征。

（4）IBXM700對(duì)Cr（Ⅵ）的等溫吸附

取0.6 g IBXM700 加入到含50 mL 不同濃度（100、200、300、400、500 mg·L-1和600 mg·L-1）Cr（Ⅵ）溶液的錐形瓶中，28 ℃、120 r·min-1恒溫振蕩24 h，取樣，并在8 000 r·min-1離心10 min，上清液過0.45 μm微孔濾膜，采用火焰原子吸收光譜儀測(cè)定濾液中Cr（Ⅵ）濃度，計(jì)算其等溫吸附量。

1.2.4 IBXM700對(duì)Cr（Ⅵ）的去除機(jī)理

（1）SRB6-2-1對(duì)Cr（Ⅵ）的去除量

將2% SRB6-2-1 接入到含400 mg·L-1Cr（Ⅵ）的50 mL SRB 培養(yǎng)基中，28 ℃培養(yǎng)24 h，每隔4 h 取樣，8 000 r·min-1離心10 min，收集上清液，采用火焰原子吸收光譜儀測(cè)定Cr（Ⅵ）濃度，計(jì)算Cr（Ⅵ）去除量。

（2）SRB6-2-1產(chǎn)生H2S還原Cr（Ⅵ）

將2%SRB6-2-1接入到50 mL的SRB培養(yǎng)基中，28 ℃培養(yǎng)24 h，8 000 r·min-1離心10 min，收集上清液，將Cr（Ⅵ）溶液加入到上清液中，使其最終濃度為400 mg·L-1，28 ℃、120 r·min-1恒溫振蕩28 h，每隔4 h取樣，其余步驟同（1）。

（3）SRB6-2-1細(xì)胞還原酶還原Cr（Ⅵ）[11]

將2% SRB6-2-1 接入到50 mL 滅菌后的SRB 培養(yǎng)基中，28 ℃培養(yǎng)24 h，8 000 r·min-1離心10 min，收集菌體，用50 mL 濃度為2.5 g·L-1的NaHCO3緩沖溶液沖洗一次，并重懸于該緩沖液中，加入Cr（Ⅵ）溶液，使其最終濃度為400 mg·L-1，28 ℃、120 r·min-1恒溫振蕩28 h，每隔4 h取樣，其余步驟同（1）。

（4）SRB6-2-1胞外聚合物對(duì)Cr（Ⅵ）的吸附[11]

與步驟（3）相同，收集到菌體后，加入50 mL 的NaCl（0.9%），洗滌3 次后，重新懸浮于該溶液中，用NaOH 溶液調(diào)節(jié)pH 為11，慢速（100 r·min-1）攪拌10 min 后，濾膜過濾，得到胞外聚合物，隨后向聚合物中加入50 mL 400 mg·L-1Cr（Ⅵ）溶液，28 ℃、120 r·min-1恒溫振蕩28 h，每隔4 h取樣，其余步驟同（1）。

（5）IBXM700處理Cr（Ⅵ）前后的結(jié)構(gòu)表征

取0.6 g IBXM700 加入到滅菌后含400 mg·L-1Cr（Ⅵ）的50 mL SRB 培養(yǎng)基中，恒溫培養(yǎng)24 h，8 000 r·min-1下離心10 min，收集菌體，進(jìn)行SEM分析[12]。

1.3 數(shù)據(jù)處理

采用Excel 2010進(jìn)行數(shù)據(jù)處理，利用SPSS 19.0軟件的單因素方差分析（One-way ANOVA）及多重比較分析（LSD）對(duì)不同處理間差異顯著性進(jìn)行比較，并通過Origin 2017軟件繪圖。

2 結(jié)果與討論

2.1 固定化SRB生物炭基載體的篩選

2.1.1 生物炭的理化性質(zhì)

生物炭的理化性質(zhì)如表1 所示，隨熱解溫度的上升，3 種生物炭產(chǎn)率均呈下降趨勢(shì)，這是因?yàn)樵跓崃呀膺^程中，隨著溫度升高，有機(jī)質(zhì)逐漸降解，灰分逐漸增加[13]。秸稈炭化過程中，其表面含氧官能團(tuán)如—OH、羧酸的C=O 等會(huì)隨著裂解溫度的升高而消失，脂肪性官能團(tuán)會(huì)隨熱解溫度提升逐漸分解[14]，導(dǎo)致生物炭整體呈堿性，且隨著裂解溫度升高，pH 逐漸上升。3種生物炭比表面積隨溫度升高逐漸增大。700 ℃下的小麥秸稈生物炭比表面積最大，為101.441 m2·g-1，這有利于富集污染物，促使污染物向生物炭聚集，提高微生物與污染物的接觸幾率，增加微生物對(duì)Cr（Ⅵ）的去除能力[13-16]。

2.1.2 生物炭的FTIR分析

FTIR 顯示（圖1），3 種生物炭特征吸收峰基本相同，說明其表面官能團(tuán)的種類基本相同，但是高溫生物炭（700 ℃）較低溫生物炭官能團(tuán)種類減少。官能團(tuán)區(qū)：位于3 184～3 219 cm-1的寬吸收峰來自羥基的—OH 伸縮振動(dòng)，隨著溫度升高，此處的吸收峰減弱，其原因可能是隨著熱解溫度上升，與氫鍵締合的—OH 逐漸斷裂[17]。雙鍵伸縮振動(dòng)區(qū)：圖2a 中1 868 cm-1處的吸收峰為芳環(huán)C=C 鍵的面內(nèi)變形振動(dòng)產(chǎn)生；1 540～1 646 cm-1之間的吸收峰由羧基、羰基、酯基的C=O 和芳環(huán)的C—C 骨架伸縮振動(dòng)產(chǎn)生[18-19]，在波數(shù)1 640 cm-1和1 646 cm-1處的吸收峰為C=O 鍵伸縮振動(dòng)產(chǎn)生，由圖1可知，高熱解溫度下（≥500 ℃），C=O 鍵吸收峰逐漸減弱直至消失，其原因在于C=O鍵較易被熱解為CO 和CO2，芳香性增強(qiáng)[20]。指紋區(qū)：由圖1a 可知，波數(shù)1 374 cm-1處的吸收峰為烷烴—CH3伸縮振動(dòng)引起，隨著熱解溫度升高，吸收峰逐漸消失，表明高熱解溫度下，烷烴基團(tuán)被分解。1 030、1 037、1 080、1 081 cm-1和1 107 cm-1處的吸收峰為C—O鍵伸縮振動(dòng)特征峰，熱解溫度增高后，這些吸收峰逐漸減弱消失，其原因在于纖維素和半纖維素在高溫下被分解，提高了生物炭的芳香度[21]。950、976 cm-1和977 cm-1處為C=C 鍵的變形振動(dòng)吸收波峰，668～780 cm-1之間的吸收峰是芳烴的C—H 面外彎曲振動(dòng)造成的，結(jié)合之前1 500～1 600 cm-1處芳環(huán)的C—C 骨架伸縮振動(dòng)吸收峰，表明秸稈生物炭產(chǎn)生芳香環(huán)結(jié)構(gòu)，并且隨著溫度升高，其芳香程度增加。由圖1 可知，小麥秸稈生物炭的官能團(tuán)種類更豐富，芳香程度較其他兩種生物炭更高。

表1 生物炭的理化性質(zhì)Table 1 Physical and chemical properties of biochars

2.1.3 SEM分析

小麥秸稈生物炭的掃描電鏡圖見圖2。從圖可以看出，XM300 的孔狀結(jié)構(gòu)不明顯，XM500 已經(jīng)有排列規(guī)則清晰的孔狀結(jié)構(gòu)，XM700 的孔壁變薄、孔隙變大、孔狀結(jié)構(gòu)變多，表明700 ℃制備的小麥秸稈生物炭孔隙結(jié)構(gòu)更加發(fā)達(dá)，比表面積更大，這也與表1 中的比表面積數(shù)據(jù)相一致。隨著熱解溫度升高，比表面積逐漸變大，發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)也有助于微生物附著和污染物吸附[21]。

從圖3 可以看出，在生物炭的孔隙和表面都分布了大量菌體，說明SRB 在生物炭載體上生長(zhǎng)良好，生物炭有利于微生物的生長(zhǎng)繁殖[22]。

2.1.4 生物炭基菌體載體的篩選

不同生物炭基SRB 對(duì)Cr（Ⅵ）的吸附效果如圖4所示，結(jié)果表明：隨著時(shí)間增加，生物炭基固定化菌劑對(duì)Cr（Ⅵ）的吸附量顯著高于游離SRB；其中IBXM700對(duì)Cr（Ⅵ）的去除量最大，達(dá)到286.54 mg·g-1，分別比游 離SRB、IBYM700 和IBDC700 提 高 了138.47%，21.12%和36.35%，其原因可能是小麥秸稈生物炭（XM700）的比表面積更大，芳香化程度高，營(yíng)養(yǎng)元素豐富，使其靜電吸附、表面絡(luò)合、陽離子-π、離子交換、還原等作用更強(qiáng)。綜合考慮，XM700 為最佳載體，且IBXM700 對(duì)Cr（Ⅵ）的去除量最佳，因此選擇IBXM700進(jìn)行后續(xù)實(shí)驗(yàn)。

2.2 生物炭基菌劑吸附影響因素

2.2.1 生物炭添加量對(duì)IBXM700吸附Cr（Ⅵ）的影響

以秸稈為材料，熱解溫度700 ℃時(shí)，添加不同質(zhì)量的生物炭制備固定化菌劑，以考察其對(duì)污染物吸附性能的影響。結(jié)果如圖5所示。

由圖可知，污染物去除率隨生物炭添加量的增加，呈現(xiàn)先增大后下降的趨勢(shì)。當(dāng)添加量從0 增加到0.6 g 時(shí)，Cr（Ⅵ）去除率從19.64%增加至74.47%，而隨著添加量的進(jìn)一步增加，Cr（Ⅵ）去除率呈下降趨勢(shì)，因此，生物炭的最佳添加量為0.6 g。分析原因可能是：生物炭添加量過少，微生物生長(zhǎng)密度較小，從而降低了菌劑對(duì)重金屬的吸附性能；而生物炭添加量過大，由于生物炭表面官能團(tuán)會(huì)使溶液pH 逐漸增大至堿性，從而會(huì)影響微生物的正常生長(zhǎng)，導(dǎo)致Cr（Ⅵ）去除率下降。

2.2.2 pH對(duì)IBXM700吸附Cr（Ⅵ）的影響

如圖6 所示，隨著pH 的增加，IBXM700 對(duì)Cr（Ⅵ）的吸附量呈現(xiàn)緩慢升高再下降的趨勢(shì)，pH 為4～6 時(shí)，吸附量先緩慢增加再減小，但是變化幅度較小；pH 為6～8 時(shí)，吸附量逐漸減小，特別是當(dāng)溶液呈堿性時(shí)，吸附量顯著降低，pH 為8～9 時(shí)，吸附量緩慢增加，但明顯低于pH 為4～6 時(shí)的吸附量。溶液pH 為5 時(shí)，達(dá)到最大吸附量231.58 mg·g-1。

對(duì)于Cr（Ⅵ）陰離子基團(tuán)，pH<7 時(shí)，OH-與重金屬陰離子Cr（Ⅵ）競(jìng)爭(zhēng)吸附位點(diǎn)能力較弱，當(dāng)pH>7 時(shí)，溶液中OH-濃度增加，OH-與Cr（Ⅵ）競(jìng)爭(zhēng)吸附位點(diǎn)的能力增強(qiáng)，導(dǎo)致吸附能力下降，另一個(gè)原因可能是溶液堿性環(huán)境對(duì)IBXM700的生長(zhǎng)繁殖具有抑制作用[22]。

2.3 吸附動(dòng)力學(xué)

采用擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程（PF-order）、擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程（PS-order）、顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型（IPD）對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行吸附動(dòng)力擬合，方程如下[23]：

式中：Qe為平衡吸附量，mg·g-1；k1（h-1）、k2（g·mg-1·h-1）分別是擬一級(jí)、擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程的速率常數(shù)；kp為顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型速率常數(shù)，mg·g-1·h-0.5；C 是與邊界層厚度相關(guān)的常數(shù)，mg·g-1。

IBXM700 對(duì)Cr（Ⅵ）的吸附量隨時(shí)間變化情況及動(dòng)力學(xué)擬合曲線如圖7 所示。IBXM700 對(duì)Cr（Ⅵ）的吸附量在初期迅速增加，然后增速變緩，直至達(dá)到平衡。因此，可以將此過程分為快吸附和慢吸附兩個(gè)階段。由圖可知，0～8 h為快吸附階段，吸附量為飽和吸附量的69.6%，8～24 h 為慢吸附階段，在24 h 時(shí)的吸附基本達(dá)到平衡狀態(tài)。因此，本實(shí)驗(yàn)IBXM700 對(duì)Cr（Ⅵ）的吸附平衡時(shí)間為24 h。由表2 可知，IBXM700 吸附Cr（Ⅵ）的擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程模型和擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程模型的R2分別為0.964和0.986，均大于0.9。此外，擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程所得到的理論平衡吸附量Qe（277.35 mg·g-1）相比于擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程（303.74 mg·g-1）更加接近實(shí)驗(yàn)吸附量（279.02 mg·g-1）。因此，擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程能更好地描述IBXM700 吸附Cr（Ⅵ）的動(dòng)力學(xué)過程。

由表2可知，Cr（Ⅵ）的顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型R2<0.9，因此，吸附過程不符合顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型。其原因可能是在實(shí)驗(yàn)吸附過程中，液相膜擴(kuò)散吸附和表面吸附起主導(dǎo)作用。由于生物炭基SRB 表面含氧官能團(tuán)和SRB所產(chǎn)生的S2-與重金屬離子發(fā)生還原反應(yīng)，使得重金屬離子不容易進(jìn)入生物炭基SRB 內(nèi)部[24]。其吸附可分為3 個(gè)階段：（1）Cr（Ⅵ）通過液膜擴(kuò)散附著在生物炭基SRB 表面；（2）Cr（Ⅵ）吸附在菌劑表面的吸附位點(diǎn)；（3）Cr（Ⅵ）與生物炭基SRB 表面的產(chǎn)物發(fā)生吸附反應(yīng)，有足夠多的吸附位點(diǎn)結(jié)合，不容易擴(kuò)散到菌劑內(nèi)部。

2.4 吸附等溫線

圖8 為IBXM700 在不同初始Cr（Ⅵ）濃度下的吸附率曲線，隨著初始Cr（Ⅵ）濃度上升，IBXM700 的吸附量顯著增加。在Cr（Ⅵ）濃度為100 mg·L-1時(shí)，吸附率最大為84.34%。

用Freundlich（公式4）和Langmuir（公式5）等溫模型對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行擬合，公式如下：

表2 擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程、擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程、顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型的擬合參數(shù)Table 2 Fitting parameters of quasi first-order dynamic equation，quasi second-order dynamic equation and intra particle diffusion model

式中：Qe和Qm為菌劑達(dá)到吸附平衡和最大時(shí)的Cr（Ⅵ）吸附量，mg·g-1；C0和Ce為初始及平衡濃度，mg·L-1；KL為L(zhǎng)angmuir 常數(shù)，L·mg-1；RL為平衡常數(shù)，判斷反應(yīng)是否可行；KF[（mg·g-1）（L·mg-1）1/n]和n均為Freundlich 常數(shù)。

吸附等溫線如圖9 所示，擬合參數(shù)見表3?？梢钥闯觯琇angmuir 模型的R2（0.978）大于Freundlich 模型（0.940），表明IBXM700 對(duì)Cr（Ⅵ）的吸附過程近似單分子層吸附，由Langmuir 模型計(jì)算得出Qm值為485.89 mg·g-1。RL是表示吸附劑親和力的一個(gè)常數(shù)[4]，當(dāng)01 時(shí)，說明吸附過程難以進(jìn)行，當(dāng)RL=1 時(shí)，表明整個(gè)吸附過程呈線性關(guān)系。由表3可知，RL值均在0～1之間，說明吸附容易進(jìn)行，且為非線性吸附。因此，生物炭基SRB 吸附Cr（Ⅵ）的過程包含多種機(jī)制?？傮w可概括為3 個(gè)方面：（1）Cr（Ⅵ）與生物炭基SRB 的含氧官能團(tuán)等發(fā)生離子交換；（2）Cr（Ⅵ）與芳環(huán)C=C 鍵發(fā)生陽離子-π 作用；（3）Cr（Ⅵ）與生物炭基SRB 產(chǎn)生的S2-發(fā)生還原反應(yīng)。

2.5 IBXM700對(duì)Cr（Ⅵ）的去除機(jī)理

圖10為SRB6-2-1產(chǎn)生H2S及還原酶還原Cr（Ⅵ），細(xì)胞外聚合物吸附Cr（Ⅵ）。由圖可知，H2S 和還原酶的還原作用為Cr（Ⅵ）的主要去除機(jī)理，SRB6-2-1 能將SO2-4還原為S2-而生成H2S，S2-和H2S 能還原Cr（Ⅵ）為Cr（Ⅲ），降低其毒性，從而達(dá)到去除目的。除此之外，SRB6-2-1 也能分泌一些還原酶來還原Cr（Ⅵ），其作用機(jī)理為，細(xì)胞膜上的還原酶將氧化還原輔酶NADH 中的電子供給Cr（Ⅵ），將其還原[11]。在4 h 以內(nèi)，H2S 與Cr（Ⅵ）的作用很快達(dá)到平衡，隨著時(shí)間增加，還原量變化較小，表明S2-與Cr（Ⅵ）之間作用為化學(xué)反應(yīng)。細(xì)胞外聚合物對(duì)Cr（Ⅵ）的吸附去除量特別小，其原因在于Cr（Ⅵ）以陰離子基團(tuán)存在[25]，而胞外聚合物通常均帶負(fù)電荷，因此吸附量極低[11]。

圖11 為XM700 和IBXM700 對(duì)Cr（Ⅵ）的去除量，由圖可知，XM700 對(duì)溶液中Cr（Ⅵ）的最高去除量為255.68 mg·g-1，約在4 h 內(nèi)達(dá)到平衡，而IBXM700 約在24 h 內(nèi)達(dá)到平衡，其原因在于SRB6-2-1 在生物炭上的生長(zhǎng)需要一定的時(shí)間[25-27]。此外，IBXM700 在未達(dá)到平衡之前，對(duì)Cr（Ⅵ）的去除量略低XM700，其原因可能是SRB6-2-1 覆蓋了部分生物炭吸附點(diǎn)位，隨著時(shí)間增加，IBXM700 的最高去除量達(dá)到286.54 mg·g-1，分別比游離SRB6-2-1 和XM700 高166.3 mg·g-1和30.86 mg·g-1，其原因可能為：（1）IBXM700具備了生物炭和SRB6-2-1去除Cr（Ⅵ）的雙重功能；（2）生物炭增強(qiáng)了SRB6-2-1 耐受高濃度Cr（Ⅵ）的生長(zhǎng)能力，另外，生物炭能夠?yàn)槲⑸锾峁I(yíng)養(yǎng)物質(zhì)和良好的生長(zhǎng)環(huán)境，與游離菌相比，IBXM700具有更高的繁殖率[8-11]。因此，IBXM700具有較高的Cr（Ⅵ）去除能力[28]。

3 結(jié)論

（1）不同生物炭基SRB 中，IBXM700 對(duì)Cr（Ⅵ）的吸附性能最好。

表3 Langmuir和Freundlich吸附等溫線擬合參數(shù)Table 3 Fitting parameters of Langmuir and Freundlich adsorption isotherms

（2）IBXM700對(duì)Cr（Ⅵ）的最佳吸附條件為：pH 5，生物炭添加量0.6 g·100 mL-1，吸附時(shí)間24 h，Cr（Ⅵ）初始濃度100 mg·L-1。

（3）IBXM700 吸附Cr（Ⅵ）符合擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，但更符合擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，而對(duì)內(nèi)擴(kuò)散模型擬合效果不好，表明該過程是以表面吸附為主，化學(xué)作用為輔。吸附過程可以很好地被Langmuir模型擬合，是單分子層吸附。

（4）SRB6-2-1 通過還原SO2-4為S2-或分泌一些還原酶將Cr（Ⅵ）還原為Cr（Ⅲ），從而達(dá)到去除目的，因此IBXM700 去除Cr（Ⅵ）的機(jī)制主要為吸附作用與還原作用。