塔河油田順北區(qū)塊天然氣組分特征及成因分析

徐夢瑤，趙德銀，任廣欣，張 婷，楊 娟，李曉斌，張中寧，王作棟

（1. 中國石油化工股份有限公司西北油田分公司，新疆 烏魯木齊 830000；2. 中國科學院西北生態(tài)環(huán)境資源研究院，甘肅 蘭州 730000）

塔河油田順北區(qū)塊是受走滑斷層控制的碳酸鹽巖超深層油田，主體位于兩隆、兩坳夾持的似“馬鞍形”順托果勒低隆起上，是塔里木盆地發(fā)現(xiàn)的一種新的油氣藏類型——超深斷溶體油氣藏[1]。 近年來經(jīng)過勘探發(fā)現(xiàn)，塔河油田的油氣藏以碳酸鹽巖巖溶縫洞型底水油氣藏為主， 主要分布有凝析氣、重質稠油伴生氣、裂解氣、溶解氣，表現(xiàn)為性質多樣、差異大等特點[2]。 目前在順北油田已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了18條主干斷裂帶， 順北1、 順北5#斷裂帶已經(jīng)達到50 ×104t產(chǎn)能， 塔里木盆地塔北和塔中地區(qū)也已發(fā)現(xiàn)連續(xù)的天然氣藏，具有勘探開發(fā)潛力[3]。 然而，由于下寒武統(tǒng)斜坡-盆地相烴源巖埋藏深，鉆井工程尚未全面開展，因此對順北油田主要烴源巖的分布仍存在爭議[1]。 此外，不同地區(qū)天然氣的地球化學特征存在著顯著的差異，導致對天然氣的來源和形成過程仍不清楚，部分結論相互矛盾[4]，如尚不清楚塔中北坡西側天然氣碳同位素的低值是生物成因[5]、裂解成因[6]還是熱作用主導的混合成因[7]。 目前對塔河油田的研究主要集中在儲層、油氣運移及成因、油氣差聚集的控制因素等方面[8-10]，對塔河油田天然氣的特征研究較少。

本文以塔河油田順北區(qū)塊的14個天然氣樣品作為研究對象，利用MAT271氣體成分質譜儀、DANI GC 1000氣相色譜儀（檢測器包括FID和TCD）、氣相色譜-質譜聯(lián)用儀、Nobleless稀有氣體質譜計等儀器對天然氣的組分進行定性和定量分析，研究天然氣的組分特征并探究其成因，為順北區(qū)塊油氣來源和運移等問題提供新的思路。

1 實驗方法

1.1 實驗樣品

實驗共采集塔河油田順北區(qū)塊天然氣樣品14組，包括處理站原料氣（一號聯(lián)原料氣、二號聯(lián)原料氣、三號聯(lián)原料氣、順北1原料氣、順北5原料氣、以及雅克拉原料氣）、凈化氣（二號聯(lián)凈化氣）和單井天然氣（順北5#、順北1-6H、順北7#和順北5-3#）樣品，為了避免樣品受到污染，采用全新雙口承壓鋼瓶采樣，采樣過程中對鋼瓶進行了反復沖洗。

1.2 實驗儀器與方法

1.2.1 天然氣常規(guī)氣體組分分析

天然氣常規(guī)氣體組分主要包括：氫氣（H2）、甲烷（CH4）、一氧化碳（CO）、氮氣（N2）、乙烷（C2H6）、氧氣（O2）、二氧化碳（CO2）、丙烷（C3H8）等。氣相色譜分析法是氣體組分分析中普遍使用的方法，其分離效能高、分析速度快且分析過程自動化。 但利用氣相色譜法測試天然氣組分， 特別是通過TCD檢測非烴組分時，易發(fā)生組分峰展寬、出現(xiàn)組合峰等現(xiàn)象，增加定性和定量分析的不確定度[11]。MAT271氣體組分分析質譜儀屬于磁質譜儀，電離源為電子轟擊型（EI），檢測器是法拉第杯，質量范圍為1～350 amu（原子質量單位），常規(guī)濃度檢測范圍0.0001%～100%。 該儀器適用于氣體組分的定性和定量分析，具有靈敏度高（10-3A/Torr）、線性范圍好等特點[11]。為此，本研究利用DANI GC 1000氣相色譜儀（檢測器包括FID和TCD）和MAT271氣體組分質譜儀（美國菲尼根瑪特公司Finnigan MAT）相結合的方法對順北區(qū)塊天然氣樣品組分的濃度進行分析，以獲得更為準確的結果[11]。

1.2.2 天然氣稀有氣體組分分析

天然氣中的稀有氣體組分主要包括氦氣（He）、氖氣（Ne）和氬氣（Ar）等。本研究先將氣體樣本通過凈化系統(tǒng)除去雜質（主要為水、烴類、CO2、N2和O2等氣體）， 將除去雜質后的氣體導入分析系統(tǒng)用低溫冷泵吸附，在不同溫度條件下（10～475 K）分別釋放出He、Ne和Ar氣體。

利用Nobleless稀有氣體質譜計（英國Nu儀器公司制造）進行天然氣稀有氣體組分分析，儀器配置了1個法拉第杯，3個電子倍增器，電子倍增器分辨率>700，確保HD不干擾3He。4He靈敏度>0.2 A/0.1 MPa，40Ar靈敏度> 1.3 A/0.1 MPa，36Ar動態(tài)本底< 2.7 ×10-14ccSTP。 此外， 該儀器低溫冷阱最低溫度達10 K，并且可恒溫在10～475 K的任意溫度點，能最大化的分離He和Ne， 可以盡可能地分離He和Ne以減少40Ar對20Ne的影響。

1.2.3 天然氣烴類組分及有機硫化物分析

天然氣中的烴類除C1～C5的烴類氣體以外，還常常包含濃度較低的C6～C10的烴類組分。 此外，部分天然氣中含有大量的硫化物，如硫化氫（H2S）、硫醚和硫醇等。

本次研究利用氣相色譜-質譜聯(lián)用儀（美國安捷倫科技有限公司6890N-GC/5973N-MSD） 對天然氣中烴類組分和硫化物進行分析。 分析條件：進樣口溫度為250 ℃；載氣為高純氦，載氣流量為1.2 mL/min；采用美國HP-PONA（50 m × 0.2 mm × 0.5 μm）彈性石英毛細管柱作為分離的色譜柱。 柱箱升溫條件：30 ℃保持1 min，以2 ℃/min升至100 ℃，再以5 ℃/min升至280 ℃，恒溫30 min。 質譜離子源為EI源，離子源溫度為230 ℃；四極桿溫度設定為150 ℃；離子源電離能為70 eV； 質譜與色譜連接溫度為280 ℃；進樣量為30 μL，分流比為30:1；譜庫為美國NIST05L。

2 結果與討論

2.1 天然氣組分特征及成因分析

2.1.1 烴類組分特征

研究區(qū)天然氣組分主要以烴類氣體為主，大多數(shù)天然氣樣品的烴類氣體含量大于60%，并以CH4、C2H6和C3H8為主（圖1）。 其中，CH4體積分數(shù)最高，分布在37.52%～79.24%，大部分天然氣中的CH4含量大于50%，CH4體積分數(shù)最低的2個樣品是二號聯(lián)的原料氣和凈化氣，小于40%。研究區(qū)天然氣樣品中C2H6的體積分數(shù)較高，普遍大于6%，順北5#處理站原料氣中C2H6體積分數(shù)最高，大于12%，一號聯(lián)30 萬方和50 萬方原料氣C2H6體積分數(shù)最低， 均低于4%。C3H8體積分數(shù)普遍低于10%， 其中二號聯(lián)原料氣和凈化氣、 三號聯(lián)原料氣和順北5#處理站原料氣C3H8體積分數(shù)均大于5%，其余樣品的C3H8為1%～4%。

圖1 天然氣中CH4、C2H6和C3H8含量對比

圖2 干燥系數(shù)與CH4體積分數(shù)關系

天然氣干燥系數(shù)是指天然氣中C1與C1～C5的比值，其能夠體現(xiàn)天然氣的成熟度。 對天然氣樣品的干燥系數(shù)進行分析發(fā)現(xiàn)， 二號聯(lián)原料氣和凈化氣、三號聯(lián)和順北5#處理站原料氣的干燥系數(shù)較?。?.64～0.71），但CH4體積分數(shù)較大（圖2）。一號聯(lián)、順北1和雅克拉原料氣的干燥系數(shù)較大 （0.84～0.93），為典型的干氣類型，順北1-6H和順北7#單井天然氣的干燥系數(shù)大于順北5#和順北5-3#井，表明天然氣的成熟度不同。

利用GC-MS對天然氣樣品的檢測碳數(shù)范圍可達C1～C16，檢測結果如圖3所示，一號聯(lián)、二號聯(lián)和三號聯(lián)液化氣的碳數(shù)分布范圍分別為C1～C16、C1～C15和C1～C10；具體組分以一號聯(lián)50 萬方原料氣進行說明，如表1所示。 此外，同樣檢測到了異戊烷、2,2-二甲基丁烷、 環(huán)戊烷和甲基戊烷等輕烴類化合物。 值得注意的是，在二號聯(lián)原料氣和三號聯(lián)原料氣中，還檢測出了一定豐度的含硫化合物，例如，在二號聯(lián)原料氣樣品中檢測到了甲基硫醇（CH3SH）、乙基硫醇（CH3CH2SH）、異丙基硫醇（iCH3CH(SH)CH3）和正丙基硫醇（CH3CH2CH2SH）（圖3(b)）；在三號聯(lián)原料氣中檢測到二硫化碳（CS2）和二硫醚（二甲基二硫醚：CH3SSCH3； 甲基乙基二硫醚：CH3SSCH2CH3）（圖3(c)）。

2.1.2 非烴組分特征

實驗所取天然氣樣品中的非烴氣體主要有N2和CO2。 圖4為天然氣中N2和CO2含量對比。 可以看出，N2和CO2的體積分數(shù)較大，N2普遍大于5%， 部分樣品可達20%以上，CO2集中在2%～7%。 單井氣、二號聯(lián)原料氣、順北1原料氣、順北5原料氣和雅克拉原料氣中CO2體積分數(shù)較高，在4%～7%之間。二號聯(lián)原料氣和凈化氣、順北5#處理站原料氣和順北5#單井氣（順北5#和順北5-3#）中N2的體積分數(shù)均很高，大于15%，為典型的高含氮天然氣。 對于N2的成因，前人開展了大量的工作，一般認為這些N2以有機成因為主[13,14]，也有學者提出，塔里木盆地深層高氮天然氣的N2主要來源于地殼深部結晶基底[15]。 富氦天然氣中高N2的特征比較常見，一般認為這些N2與He同源，來自盆地花崗巖或變質巖基底，屬于無機成因N2[16-18]。

圖3 (a)一號聯(lián)原料氣GC-MS部分總離子流、(b)二號聯(lián)原料氣GC-MS部分總離子流和(c)三號聯(lián)原料氣GC-MS部分總離子流

表1 一號聯(lián)50 萬方原料氣

圖4 天然氣中N2和CO2含量對比

2.1.3 稀有氣體組分特征

順北區(qū)塊天然氣中檢測到的稀有氣體組分僅有He和Ar，兩者相對含量如圖5所示[19,20]。 由圖5可以看出，所取天然氣樣品中順北1處理站、順北5#處理站、順北5#井、順北1-6H井、順北7#井、順北5-3#井及雅克拉處理站樣品的He含量均大于0.05%， 一般認為天然氣中He的含量達到0.05%～0.10%即具有工業(yè)價值，表明順北區(qū)塊天然氣中的He具有工業(yè)價值。 天然氣中的Ar由兩部分組成，即大氣來源Ar和放射性成因Ar。 從圖5還可以看出，二號聯(lián)凈化氣中的Ar含量最高，達0.96%；順北單井氣及順北1原料氣（2019）、順北5原料氣（2019）中的Ar含量相對較低，在0.05%～0.06%之間，其余井天然氣中Ar含量均在0.10%～0.30%之間。

圖5 天然氣中He和Ar含量對比

2.1.4 天然氣成因分析

準確判識天然氣的成因類型對確定氣源巖具有十分重要的意義。 輕烴是天然氣中的重要組成部分，蘊含了豐富的地球化學信息，是天然氣研究中非常重要的指標，在油氣的勘探開發(fā)中具有極其廣泛的應用[21-24]。 輕烴的相關指標能夠綜合判識天然氣的成因類型，進行氣源巖對比，確定天然氣的成熟度，判識有機質類型及其形成的環(huán)境條件[25-27]。

本文采用C7輕烴化合物，即正庚烷（nC7）、甲基環(huán)己烷（MCH）和甲苯（MZB）來判識研究區(qū)的天然氣成因類型[28]。 如圖6(a)所示，研究區(qū)天然氣輕烴樣品位于低甲苯和低甲基環(huán)己烷的范圍內(nèi)，正庚烷相對含量較高，顯示出腐泥型有機質的特征。Leythaeuser等[29]經(jīng)研究認為輕烴組分中富含正構烷烴源于腐泥型母質， 富含異構烷烴和芳烴則源于腐殖型母質，而富含環(huán)烷烴組分是陸源母質的重要特征。 順北區(qū)塊天然氣中C5、C6和C7脂肪烴族組分特征如圖6(b)所示，樣品主要分布在圖左上側，其含量特征表現(xiàn)為正構烷烴>異構烷烴>環(huán)烷烴，說明研究區(qū)內(nèi)天然氣以腐泥型源巖形成的油型氣為主。

圖6 (a)正庚烷、甲基環(huán)己烷和甲苯組分特征和(b) C5～C7脂肪烴族組分特征

2.2 天然氣中含硫化合物的檢出及成因分析

2.2.1 含硫化合物的檢出

利用GC/MS能夠對天然氣中有機硫化物及H2S進行檢測。 實驗結果表明，在14個樣品中，二號聯(lián)原料氣、順北1處理站原料氣、順北5#和順北1-6H單井氣的H2S含量較高，H2S體積分數(shù)在0.69%～1.39%，其余樣品的H2S體積分數(shù)較低，小于0.12%。 值得注意的是，塔河油田順北區(qū)塊天然氣中還含有豐富的有機硫化物，例如，二號聯(lián)和三號聯(lián)原料氣中含有豐富的硫醇和硫醚系列（圖3(b)、圖3(c)）

2.2.2 含硫化合物成因分析

天然氣中的含硫化合物可分為無機硫化物和有機硫化物，并進一步劃分為四種成因類型，即生物成因、熱化學成因、巖漿成因和次生成因[29]。此外，細菌硫酸鹽還原作用 （BSR）、 硫酸鹽熱還原反應（TSR）和含硫化合物熱裂解等作用均會影響天然氣中含硫化合物的分布[30-32]。BSR是通過硫酸鹽還原菌降解烴類，并生成H2S和CO2，該過程主要發(fā)生在低溫條件下，高于80 ℃反應終止。前人研究表明，當埋藏溫度低于80 ℃時， 即油氣演化處于未成熟階段，BSR反應對烴類降解較為嚴重[33]。 本次研究區(qū)的天然氣樣品含有大量的CO2和H2S，同時部分天然氣干燥系數(shù)較低，呈濕氣類型，說明天然氣熱演化程度較低，可能發(fā)生了BSR反應，導致氣體中H2S含量較高。TSR過程同樣能夠產(chǎn)生H2S和CO2，由于碳酸鹽巖地層水中有較高含量的CaSO4， 在油氣層溫度超過160 ℃時， 烴類與地層水中的CaSO4發(fā)生TSR反應，在消耗重烴與甲烷的同時會生成H2S與CO2氣體（反應式(1)和(2)）。

劉全有等[34]在對四川盆地天然氣中的硫化物成因進行研究時發(fā)現(xiàn)在含H2S的氣藏中硫醇可以通過硫酸鹽與烴類發(fā)生TSR反應。 本次研究區(qū)樣品中普遍檢出了硫醇和硫醚等化合物，說明順北區(qū)塊天然氣中H2S可能有TSR反應的貢獻。 不僅如此，文獻[35]認為烴類熱裂解成因的硫化氫含量一般小于3%。本文14個研究樣品中，H2S含量較高的是二號聯(lián)原料氣、順北1處理站原料氣和順北5#井、順北1-6H單井氣，其H2S含量在0.69%～1.39%之間，均小于3%，說明順北區(qū)塊的天然氣中H2S可能是烴類熱裂解成因。 此外，本次研究樣品中檢測到豐富的有機硫化物，如硫醇、硫醚、二硫化碳等。 硫醇可能通過硫酸鹽與烴類發(fā)生TSR生成，在適當條件下硫醇、硫醚能生成烯烴和H2S；二硫化物的熱穩(wěn)定性較差，在180～200 ℃時發(fā)生熱分解反應， 在不同的溫度條件下產(chǎn)生不同的化合物，即硫醚、硫醇和噻吩等，而硫醇和硫醚進一步熱解會產(chǎn)生H2S（反應式(3)和(4)）。

綜上所述，順北區(qū)塊硫化物的形成可能受BSR、TSR及烴類熱裂解作用的綜合影響，BSR條件下生成H2S，這時形成的天然氣處于未成熟階段，屬于濕氣；TSR、烴類熱裂解作用下產(chǎn)生H2S，此時形成的天然氣干燥系數(shù)較大，屬于典型的干氣。

3 結論

（1）通過MAT271氣體成分質譜儀、DANI GC 1000氣相色譜儀、 氣相色譜-質譜聯(lián)用儀、Nobleless稀有氣體質譜計4種儀器對塔河油田順北區(qū)塊天然氣組分進行了分析。 結果表明，順北區(qū)塊天然氣中烴類氣體含量大于60%，以CH4、C2H6、C3H8為主；非烴氣體主要有N2和CO2，稀有氣體組分僅有He和Ar，其中He具有工業(yè)開采價值。順北區(qū)塊天然氣主要為腐泥型-油型氣，單井氣的干燥系數(shù)較大，天然氣成熟度差異明顯。

（2）通過氣相色譜-質譜聯(lián)用儀鑒定出了豐富的硫化物，如：H2S、硫醇、二硫醚和二硫化碳，且硫化物的形成可能與BSR、TSR及烴類熱裂解作用有關。