中低品位磷礦脫鎂技術研究進展*

肖 勇，楊秀山，許德華，張志業(yè)，王辛龍

(四川大學 化學工程學院，教育部磷資源綜合利用與清潔加工工程研究中心，四川 成都 610065)

0 引言

磷礦是制取磷酸、磷肥等多種磷化工產品的重要礦物原料，也是精細磷化工的基礎原料。自 1669 年發(fā)現磷元素以來，磷在航天航空、化肥化工、食品輕工等領域發(fā)揮了重要作用。隨著磷產業(yè)的不斷發(fā)展，可直接利用的優(yōu)質磷礦資源瀕臨枯竭[1]。我國磷資源大多為難選的膠磷礦，含有大量鎂雜質[2]，如果磷礦中ω(MgO) 超過 1%，將會對濕法磷酸及后續(xù)磷產品的生產產生不利影響[3]，主要表現為：降低反應過程 H+活性，減緩反應進程；增大反應體系黏度，增加固液分離難度；降低磷酸后續(xù)產品轉化率；增加產品干燥保存難度；增大磷礦加工過程凈化工藝負荷。因此，解決中低品位磷礦鎂脫除問題，能夠使我國大量中低品位磷礦得到有效利用，突破我國磷礦質量貧化導致的磷礦濕法加工瓶頸問題，對我國磷化工行業(yè)的發(fā)展至關重要。

1 磷礦除鎂的方法

目前，磷礦石的選別工藝主要有擦洗脫泥、重力選礦、磁選、浮選、光電選礦、選擇性絮凝、化學法等[4]。在磷礦脫鎂工藝中主要運用了浮選法和化學法。浮選法主要包括：直接浮選、反浮選、正反浮選、反正浮選和雙反浮選。化學法主要包括：酸式浸提法，涉及的酸有硫酸、磷酸、鹽酸、氟硅酸和硝酸等；酸性氣體法，涉及的酸性氣體有SO2、NOx、Cl2、HF等。

1.1 浮選法

浮選法是迄今為止相對成熟、應用最多的一種磷礦選別方法,其原理為：在酸性介質中利用捕收劑將白云石浮起，分離出鎂雜質；在酸性介質中利用抑制劑抑制白云石等，利用捕收劑將磷礦浮出，從而實現雜質鎂離子與磷礦的分離[5-6]。浮選法是否能夠分離出雜質離子，關鍵在于捕收劑和抑制劑，國內外學者對此已進行了大量的研究[7-8]。

1.1.1 直接浮選法

直接浮選法是先采用抑制劑抑制所有脈石礦物，再添加捕收劑將磷礦浮出，實現磷礦與雜質的分離。例如：湖北大悟縣黃麥嶺選礦廠利用Na2CO3和 Na2SiO3作抑制劑，利用陰離子捕收劑正浮選沉積變質型硅鈣質磷礦[9-12]。直接浮選法適用于處理硅鈣質磷礦和低鎂磷礦，該法流程簡單、分離效率高；但是常用的脂肪酸捕收劑選擇性差，所得產品品位較低，浮選過程需要額外加溫，導致成本增加，且過濾難度大。

1.1.2 反浮選法

反浮選法是先采用抑制劑抑制磷礦物，再添加捕收劑浮出碳酸鹽礦物的方法。廈門紫金礦冶技術有限公司經過脫泥1粗1掃反浮選工藝，得到 P2O5品位為30.34%、MgO質量分數為1.64%的磷精礦，P2O5回收率達到 70.66%，脫鎂率達到92.44%[13]；甕福集團以自主研發(fā)的 WF-02 為捕收劑、磷酸為抑制劑，采用2粗1掃反浮選工藝處理P2O5品位為22.53%、MgO質量分數為8.01% 的鈣鎂質磷礦，精礦P2O5品位提高至37.55%、MgO質量分數降至 0.42%，P2O5回收率高達 61.96%[14]。反浮選工藝適用于處理沉積型鎂質磷礦，該法工藝簡單，碳酸鹽分離效率高，可在常溫下進行。

1.1.3 正反浮選法

正反浮選法是先采用抑制劑抑制脈石礦物，添加捕收劑浮選出精礦，再采用抑制劑抑制精礦中的磷礦，利用捕收劑浮選出雜質。李成秀等[15]以新藥劑 EM-LP-01 作為脫硅捕收劑、EM-LS-01 作為脫鎂捕收劑，對貴州某中低品位硅鈣質磷礦進行正反浮選，得到了P2O5品位為30.86%的精礦，P2O5回收率達到了89.57%，MgO 質量分數降到了0.77%；HSIEH等[16]以水玻璃作為硅酸鹽礦物抑制劑，以脂肪酸和燃料油作為捕收劑，以磷酸和硫酸的混酸為反浮選抑制劑浮選出白云石，對美國佛羅里達州P2O5品位為2.0% 的白云質磷礦進行正反浮選，最終將 MgO 質量分數降至0.7%～1.0%。正反浮選工藝用于處理沉積型硅鈣鎂質混合型膠磷礦，工藝適應性強，能夠處理多種類型磷礦，但由于工藝復雜，浮選成本相對較高。

1.1.4 反正浮選法

反正浮選法是先采用抑制劑抑制磷礦物，添加捕收劑浮出雜質，再向精礦中添加抑制劑抑制所有脈石礦物，最后添加捕收劑浮出磷礦物。駱兆軍等[17]通過擦洗、篩分、脫泥、反正浮選等工藝對海口磷礦下層礦進行處理，得到 P2O5品位為 32.46%的精礦，MgO 質量分數從 3.29% 降至1.28%，P2O5回收率僅有59.83%。反正浮選工藝適合處理沉積硅鈣混合型磷礦，工藝適應性強，過程復雜，成本高。

1.1.5 雙反浮選法

雙反浮選法是先通過反浮選浮出白云石雜質，脫鎂精礦再反浮選浮出石英和長石，以達到脫除鎂、硅、鐵、鋁等雜質的目的。SIS等[18]通過 1 粗 2 掃選硅反浮選和 1 粗 1 掃選鎂反浮選流程選別后，得到了 P2O5品位為 34.68%、MgO 質量分數為 0.62% 的精礦，P2O5回收率達到 75.96%；謝國先等[19]以硫磷混酸為抑制劑、HYY-2 為脫鎂捕收劑、H2-Z 為脫硅捕收劑，通過1粗1精1掃反浮選脫鎂、1粗1掃反浮選脫硅工藝對云南某低品位磷礦進行雙反浮選，得到了 P2O5品位為 29.66%、MgO 質量分數為0.82%的精礦，P2O5回收率高達75.96%。雙反浮選工藝適用于處理沉積硅鈣混合型膠磷礦和低硅高鎂磷礦，工藝適應性強，可常溫浮選。

1.2 化學法

1.2.1 酸式浸提法

酸式浸提法是通過控制反應條件，利用白云石(MgCO3·CaCO3)、磷礦物與酸性物質的反應活性差異，選擇性地溶解白云石，從而達到脫鎂的目的，與此同時，還能分解部分Fe2O3和 Al2O3等雜質[18-19]，而磷礦石的主要成分氟磷酸鈣很少參與反應。相對于浮選法，酸式浸提法工藝簡單，二次污染小，具有廣闊的工業(yè)應用前景。

酸式浸提法脫鎂流程如圖1所示。

圖1 酸式浸提法脫鎂流程

1)硫酸法

硫酸是最早被用作磷礦脫鎂劑的無機酸，早在 20 世紀 70 年代就已經開始了硫酸法磷礦脫鎂的研究，至今仍是研究熱點。1971 年 BENNEKER等[20]首先用硫酸處理磷礦脫鎂，再用質量分數為25% 的稀硫酸處理MgO 質量分數為0.7%～1.2% 的磷礦，結果顯示，鎂平均脫出率為52.9%，磷損失率高達4.2%。20 世紀 80 年代初，ISHAQUE等[21]用稀硫酸浸泡磷礦粉脫鎂，磷損失率非常大，當鎂脫除率為66.0% 時，磷損失率在14.9%。硫酸法磷礦脫鎂具體反應過程如下：

CaCO3·MgCO3+2H2SO4

=CaSO4·2H2O(s)+2CO2(g)+ MgSO4，

(1)

Fe2O3+3H2SO4=Fe2(SO4)3+3H2O，

(2)

Al2O3+3H2SO4=Al2(SO4)3+3H2O。

(3)

當局部少量氟磷酸鈣分解時，反應過程如下：

Ca5F(PO4)3+5H2SO4+10H2O

=3H3PO4+5CaSO4·2H2O+HF(g)。

(4)

但是用硫酸法進行脫鎂時會伴隨難溶性硫酸鈣的生成，導致脫鎂效果差；局部酸濃度過高還會導致磷損失率大、可重復性差等問題。針對這些問題，已有學者進行了改進。張雪杰等[22]用硫酸法進行了磷礦預處理，確定的最優(yōu)工藝條件為：溫度55 ℃、pH 3.0、磷礦初始粒徑 150～180 μm、液固比 2∶1、反應時間2 h，在此條件下磷礦鎂脫除率達到68.42%，磷損失率為 2.61%。廖吉星等[23]用質量分數為9% 的稀硫酸進行了磷礦預處理，硫酸用量為理論用量的 70%，反應溫度 50 ℃，反應時間 2 h，此條件下 的MgO 脫除率為 67.39%、P2O5損失率為 2.72%。

隨著對硫酸磷礦脫鎂方法的不斷改進，硫酸法磷礦脫鎂已廣泛應用于企業(yè)生產，成為了磷礦脫鎂的主要方法。但硫酸法還存在諸多限制其發(fā)展的因素：①局部硫酸濃度過高導致磷損失率高；②精礦品位提升小或者基本不提升；③生成的硫酸鈣固體顆粒堵塞磷礦表面微孔，降低酸浸速率。

2)磷酸法

磷酸法磷礦脫鎂有兩種不同的方法。

一種方法是首先用磷酸溶解磷礦，過濾后向濾液中加入HF，以 MgF2的形式將 Mg2+沉淀出來，過濾后即可達到除鎂效果。另一種方法和一般酸浸脫鎂法相同，即用一定濃度磷酸在一定工藝條件下與磷礦反應，將磷礦中的部分鐵、鋁、鎂、氧化鈣和碳酸鹽等雜質預先分解脫除。吳有麗等[24]以貴州開陽磷礦為原料，用質量分數為15% 的磷酸作為脫鎂劑，在pH 為2、反應溫度為55 ℃、反應時間為2.5 h、液固比為2.0 的條件下進行脫鎂，MgO 脫除率達到75.67%，P2O5損失率為2.33%。預處理后磷礦雜質含量降低，磷礦品位升高，磷石膏結晶顆粒粗大、均勻、易過濾，易與精礦分離，對后續(xù)濕法磷酸生產影響小，提高了設備的生產能力。

近些年，學者們對磷硫混酸法磷礦脫鎂進行了研究，結果顯示，磷硫混酸法脫鎂效果優(yōu)于單一磷酸法和單一硫酸法，這為打破單一硫酸法和單一磷酸法的局限性提供了可行的方向。陳宇等[25]對質量分數為15% 的磷酸、質量分數為15% 的硫酸及質量分數為 15% 的磷硫混酸進行了脫鎂效果的比較，結果表明：反應相同時間，磷硫混酸脫鎂率最高，反應1 h 鎂脫除率高達 95%；單一硫酸法次之，反應 1 h 脫鎂率在85% 左右；單一磷酸法最低，反應1 h 脫鎂率僅為60% 左右。另外，單一硫酸法磷損失率最大，當反應1 h 時，磷損失率接近6%，磷硫混酸法和單一磷酸法由于引入了磷元素，磷損失率很小。

無論是單一磷酸法還是磷硫混酸法，都不可避免地面臨與硫酸法同樣的問題，即副產石膏的處理問題。另外該法脫除的部分雜質離子以沉淀的形式進入濕法磷酸生產過程，還會增加生產過程負荷。

3)鹽酸法

鹽酸法磷礦脫鎂和早期磷酸法磷礦脫鎂比較相似，首先用鹽酸分解磷礦，在分解過程中通過控制工藝條件析出氯磷酸鈣中間體，然后再分解氯磷酸鈣制備磷酸。該方法適應性強，可充分利用中低品位磷礦，通過有機溶劑萃取，能夠得到工業(yè)級磷酸。過程產生的具有鹽析效應的 CaCl2雜質可通過有機溶劑萃取法除去。

該方法受眾多因素的限制，至今還無法大規(guī)模推廣。限制的因素有：①引入了氯離子，增加了設備的防腐費用；②副產物氯化鈣含量高，不能循環(huán)利用；③工藝過程復雜，難以控制，且脫鎂效率不高；④生產成本高，產品品質低。

4)氟硅酸法

氟硅酸能同時脫除磷礦中的部分碳酸鹽和二氧化硅，具有適應性強的特點。云南三環(huán)化工有限公司研發(fā)中心[26]在優(yōu)化工藝條件下采用氟硅酸脫鎂，結果顯示：氟硅酸法、氟硅酸和硫酸混酸法磷礦脫鎂試驗MgO 脫除率分別為70.82% 和79.13%。單一氟硅酸脫鎂時氟硅酸消耗量大，一般采用氟硅酸和硫酸混合來進行脫鎂。但氟硅酸法磷損失率大，氟硅酸對設備腐蝕性大，增加了生產成本，目前還未被廣泛應用于磷礦脫鎂。

5)硝酸法

硝酸法磷礦脫鎂早在 20 世紀 70 年代就已經應用于硝酸磷肥生產中，但因硝酸價格比硫酸高，所以應用范圍受到了一定限制。近些年來，中低品位磷礦雜質處理愈發(fā)成為磷礦加工生產的瓶頸，P2O5品位低、MgO 含量高等阻礙了濕法磷酸的加工生產，因此學者們進行了硝酸法脫鎂研究。陳小林等[27]以硝酸為脫鎂劑，在溫度為50 ℃、pH 為2、反應時間為2.5 h、液固比為3∶1 的條件下進行磷礦浮選后尾礦的脫鎂，鎂脫除率達到了94.26%，磷損失率控制在5.94%；并通過控制條件進行了 Mg2+的回收，得到 MgO 質量分數為64.45% 的 Mg(OH)2產品。李杰恩等[28]以硝酸為脫鎂劑，在液固比為4、pH 為2.5、溫度為60 ℃、反應時間為4 h 的條件下進行磷礦除鎂，得到的精礦的ω(MgO)/ω(P2O5) 為2.16，磷損失率控制在1.7%。

硝酸法磷礦脫鎂適應性較強，能夠大范圍處理碳酸鹽型磷礦，大幅度提高精礦品位，工藝過程簡單，反應過程基本不產生石膏，比較環(huán)保。硝酸法磷礦脫鎂為目前中低品位磷礦和尾礦的綜合利用提供了很好的方向。

1.2.2 酸性氣體法

1)SO2法

SO2法磷礦脫鎂實質上為亞硫酸與磷礦中的白云石反應，生成溶解性好的亞硫酸氫鹽，然后過濾分離亞硫酸氫鹽溶液和精礦，實現雜質的分離。此方法能夠大幅提高 P2O5品位、降低精礦中MgO質量分數，而且由于亞硫酸不屬于強酸，反應過程磷損失率小，但使用純 SO2成本較高。陳昭宜等[29-30]將 SO2法進行了改進，利用磷礦中 Fe3+的催化氧化作用將亞硫酸氧化成硫酸進行脫鎂，試驗結果表明：以Fe2O3質量分數為0.5% 以上、-0.15 mm質量分數為 95%的磷礦粉為原料，用SO2質量分數為0.5%～0.7% 的廢氣為脫鎂劑，控制反應過程 pH在2.0～5.0，常溫下反應8～24 h，過程磷損失率在 5% 以下，精礦中MgO 質量分數控制在1% 以下。此法脫鎂效果顯著，且能夠利用廢氣資源，環(huán)境和經濟效益顯著，但工藝周期長，不適合大規(guī)模推廣。

2)NOx法

NOx法磷礦脫鎂的實質是 HNO3與磷礦反應除去磷礦中的碳酸鹽，反應原理為：酸性條件下，過渡金屬離子如 Mn2+、Fe3+可將 NOx催化氧化成 HNO3[30-33]，HNO3再與磷礦中的白云石反應除去磷礦中的鎂。反應過程pH 由尾氣中NOx濃度和反應過程內部過渡金屬離子催化程度這兩個不可控因素決定，反應過程不穩(wěn)定、控制難度大。

3)Cl2法

Cl2作為一種不常見的脫鎂劑，其磷礦脫鎂原理和鹽酸法磷礦脫鎂相同。當Cl2溶于水后生成鹽酸，鹽酸與白云石反應，從而除去鎂雜質。該法脫鎂磷損失率大，鹽酸易揮發(fā)，環(huán)境污染嚴重，且引入的氯離子對設備腐蝕嚴重，對脫鎂和設備維護都有不利影響[34]。

4)HF法

HF法不常用于磷礦脫鎂，但在適當的條件下能夠聯合碳酸鈉或硝酸銨進行磷礦預處理。岳海榮等[35]以氫氟酸和硝酸銨為沉淀劑，對濕法磷酸原液進行了預處理，將Mg2+和Al3+以 (NH4)xMgyAlz(F，OH)6·2H2O的形式沉淀出來，從而達到脫鎂除鋁的目的。同樣，郭昌明等[36]以氫氟酸和碳酸鈉為沉淀劑，對濕法磷酸原液進行了預處理，將鎂、鋁等離子以氟鎂鋁鈉復鹽形式沉淀出來，達到脫鎂除鋁的目的。

不難發(fā)現，氫氟酸除鎂與一般磷礦脫鎂不同，其發(fā)生在濕法磷酸生產時也可以被稱為濕法磷酸預處理。該法工藝簡單、成本低，但因過程引入了氫氟酸，所以對操作環(huán)境的安全性要求較高。

1.3 其他方法

1.3.1 高溫煅燒法

高溫煅燒法應用較廣，世界范圍內大約有10%的磷礦脫鎂處理采用高溫煅燒法。具體過程為：120～150 ℃下煅燒磷礦除去水分；650～750 ℃下煅燒除去有機組分；850～1 000 ℃下煅燒使碳酸鹽分解生成CaO和MgO；1 350 ℃以上煅燒脫氟；用水消化，使CaO和MgO轉化為細粒懸浮態(tài) Ca(OH)2和 Mg(OH)2后隨消化水流走，以達到脫鎂效果。高溫煅燒法能夠有效控制磷損失，同時脫除鎂和鈣等雜質，但存在能耗大、后續(xù)產品分離難度大等問題。

1.3.2 重選法

重選是利用被分離物質顆粒間相對密度、粒度、形狀的差異及其在水、空氣或者其他相對密度較大的液體等介質中運動速率和方向的不同，使彼此分離的選礦方法。重介質法的優(yōu)點是分離效率高、環(huán)境污染小。

我國曾利用重介質旋流器選別湖北宜昌磷礦，經1粗1精中礦再選流程得到P2O5品位為33.26%、MgO 質量分數為1.48% 的精礦，P2O5回收率達到71.6%。由于選礦原理的限制，該法不適用于細粒級磷礦的選別[37-38]。

1.3.3 光電選法

光電選法是利用磷礦石與脈石礦物之間的色差進行選別，其突出的優(yōu)點是不會產生二次污染，但其難以克服的缺點是處理量小、選別效果不佳，很難大規(guī)模推廣。

2 硝酸-硝酸鈣-硝酸鎂法中低品位磷礦脫鎂技術

針對現有技術存在的問題，四川大學研發(fā)了一種硝酸-硝酸鈣-硝酸鎂中低品位磷礦預處理并聯產碳酸鈣和碳酸鎂的技術[39-40]，磷損失率控制在 1% 左右，鎂脫除率為80%～90%，同時副產輕質碳酸鈣和輕質碳酸鎂，得到的精礦的ω(MgO)/ω(P2O5)在 2% 以下，能滿足一些磷礦處理工藝的要求，同時可通過母液循環(huán)減少硝酸鈣、硝酸鎂原料的消耗。具體流程如圖 2 所示。

圖2 硝酸-硝酸鈣-硝酸鎂法酸浸脫鎂流程

該技術主要過程為：向含水率為35% 的礦漿中滴加硝酸溶液，同時加入硝酸鈣和硝酸鎂溶液，控制反應溫度、液固比和硝酸用量等進行反應；過濾、洗滌、烘干得到精礦；濾液中通入氨和二氧化碳，分步沉淀、過濾、洗滌、烘干得到輕質碳酸鈣和輕質碳酸鎂產品。該技術可以提升精礦品位，實現鈣、鎂高值化利用，降低生產成本。

3 中低品位磷礦脫鎂技術評述

對不同脫鎂方法進行綜合對比，具體如表 1 所示。從表 1 看出，浮選法、酸式浸提法和高溫煅燒法是比較成熟的工藝；酸性氣體法、重選法和光電選法脫鎂局限性大，難推廣。浮選法通常需要抑制劑和捕收劑等，而且浮選過程相對復雜，浮選后尾礦和脫鎂液處理困難，二次污染嚴重，精礦中P2O5回收率低，一般在70%～80%；高溫煅燒法需要在1 000 ℃左右的高溫下進行，雖然磷損失率低，但過程能耗大，且煅燒導致結塊使后續(xù)產品分離難度大。相對而言，酸式浸提法能夠保證較高的磷回收率，且可以在很大程度上脫除磷礦中的MgO，因此是單一脫鎂方法的最佳選擇。

酸式浸提法中，硫酸法和磷酸法比較成熟；但因其具有腐蝕性，推廣應用受到一定限制。硝酸法脫鎂預處理技術尚不成熟，可能是硝酸價格及其安全性等原因導致，但就脫鎂效果而言，硝酸法磷礦脫鎂具有很大的發(fā)展空間。

表1 磷礦脫鎂方法對比

4 結語

由于鎂對磷礦濕法加工有明顯不利影響，脫鎂技術在中低品位磷礦濕法磷酸生產中顯得尤為重要。常見的成熟脫鎂技術中：浮選法工藝復雜，二次污染嚴重；高溫煅燒法能耗大，產品分離困難；單一無機酸脫鎂磷損失率高，脫鎂液后處理困難；硝酸-硝酸鈣-硝酸鎂混合法能夠降低局部反應帶來的磷損失，并且脫鎂液可高值化利用，該技術為我國大量中低品位磷礦特別是碳酸鹽型中低品位磷礦后續(xù)加工利用提供了一種有效途徑。