新型多元催化鐵碳微電解填料的研制及應(yīng)用

相璟瑞 尹紅衛(wèi) 黃興偉 劉文超 袁野 王安松 馮甫

1國家管網(wǎng)集團(tuán)西氣東輸分公司工程造價(jià)中心

2中國石油塔里木油田公司

3中國石化中原石油工程設(shè)計(jì)有限公司

鐵碳微電解污水處理技術(shù)是利用鐵碳微電解填料在污水中自身產(chǎn)生的氧化還原電位差對(duì)污水進(jìn)行電解化學(xué)處理的技術(shù)，該技術(shù)的主要特點(diǎn)是不需要外加藥劑或電能消耗，具有工藝簡單、操作方便、適應(yīng)性廣、成本低廉以及特別適用于高含有機(jī)物廢水處理的特點(diǎn)[1-2]，目前已在制藥[3]、印染[4-5]、煤化工[6-7]、地下水[8]以及煉油廢水[9]等高含有機(jī)物的廢水處理中得到了廣泛應(yīng)用。鐵碳微電解法污水處理技術(shù)的核心是鐵碳微電解填料[10]，該填料主要是由特定比例的鐵粉和碳粉等材料，輔以添加制孔劑、黏結(jié)劑以及催化劑，經(jīng)過粉碎混合、壓制成型和燒結(jié)等工藝制成10～30 mm的填料顆粒，因此該填料需要消耗大量的鐵粉和碳粉等工業(yè)制成品。

在天然氣開采過程中，采出的氣田污水除懸浮物、污油、礦物質(zhì)、二氧化碳等含量較高外，同時(shí)含有較高的甲醇、甜菜堿或氧化氨等活性有機(jī)物以及二價(jià)硫和鐵等[11]，氣田污水較油田污水的COD含量高，常規(guī)的沉降、過濾、氣浮等工藝很難對(duì)其有效去除[11]；而采用高級(jí)氧化工藝處理氣田污水[12-13]的運(yùn)行成本很高；利用常規(guī)鐵碳微電解填料在高含有機(jī)物的氣田污水、油田污水和煉油污水處面方面也曾開展過微電解實(shí)驗(yàn)[14]，但效果并不理想。

基于以廢治廢和資源循環(huán)利用的思路，利用鋼鐵企業(yè)每年排放的6 000×104t 含有較高鐵、碳、鋅和多種活潑金屬元素的高爐除塵灰[15]，來制備用于高含有機(jī)物氣田污水處理的新型多元催化鐵碳微電解填料，不僅可大大降低鐵碳微電解填料的成本，提高鐵碳微電解填料的活性與處理效果，還能實(shí)現(xiàn)高爐除塵灰的環(huán)保綠色綜合利用，降低高爐除塵灰對(duì)環(huán)境的二次污染。

1 高爐除塵灰的作用機(jī)理

1.1 高爐除塵灰的成分

高爐除塵灰是在鋼鐵冶煉過程中從煉鋼高爐的高爐煤氣中飄出的固體微粒狀粉塵。經(jīng)濕式除塵器水淬后，高爐除塵灰為多孔結(jié)構(gòu)的塵埃級(jí)粒度，具有較大的比表面積，一般粒度分布在1～100 μm，化學(xué)成分主要為鐵、鋅、碳以及微量鈣、鎂、鋁、硅、鈉、鉀、鉛、銦、鉍等元素的單質(zhì)和氧化物。本次實(shí)驗(yàn)選用新疆巴州和靜鋼廠1#、2#電爐和1#轉(zhuǎn)爐的混合高爐除塵灰，其主要成分見表1。

由表1 可知，在和靜鋼廠的高爐除塵灰樣品中，平均含有48.54%的鐵元素、6.87%的鋅元素以及26.47%的碳元素，活性有效的鐵元素、鋅元素與碳元素之和平均為81.89%，鐵碳之比為1.81∶1，該比值與文獻(xiàn)[1]提供的鐵碳比2∶1 相近，加之含有鋅元素、氧化鈣以及添加的活化劑鋁粉，構(gòu)成了鐵、鋅、鋁以及其他金屬與碳的多元催化鐵碳微電解填料的物質(zhì)基礎(chǔ)，因此，高爐除塵灰是制備多元催化鐵碳電解填料的最佳原料之一。

1.2 填料有效元素的電極電位

利用高爐除塵灰制備的新型多元催化鐵碳微電解填料有效元素的電極反應(yīng)、標(biāo)準(zhǔn)電位見表2。

表2 電極反應(yīng)、反應(yīng)條件和標(biāo)準(zhǔn)電位Tab.2 Electrode reactions，reaction conditions，and standard potentials

由表2可知，在新型多元催化鐵碳微電解填料內(nèi)的碳作為惰性陰極材料，而鐵原子、氧化亞鐵、鋅原子和鉛及氧化鉛等為陽極材料，陰陽兩極間的電位差為1.0～2.89 V。在該電位差和變價(jià)金屬鐵、鋅的共同作用下，不僅可將有機(jī)醇和表面活性劑分解為二氧化碳和水，也能將二價(jià)鐵、硫化物等進(jìn)行氧化生成三價(jià)鐵化合物和單質(zhì)硫等不溶物而去除。同時(shí)，微電解填料的電效也會(huì)使油滴、懸浮物等膠體顆粒的雙電層ξ電位降低、雙電層變薄，更利于膠體顆粒聚集成較大油滴和懸浮物顆粒，加快其上浮或沉降。

2 實(shí)驗(yàn)裝置與方法

圖1 鐵碳微電解實(shí)驗(yàn)裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of iron-carbon micro-electrolysis test device

圖1 為塔里木油田ZG15-××H 井污水池上的鐵碳微電解實(shí)驗(yàn)裝置示意圖。增壓泵抽取污水池中的氣田污水，與氣泵增壓的空氣經(jīng)過橡膠曝氣頭分別進(jìn)入金屬的微電解反應(yīng)器中，空氣和氣田污水與鐵碳多元微電解填料反應(yīng)凈化后，乏氣由排氣口排出，而凈化后的氣田污水由出水口排回污水池中。其中的增壓泵為計(jì)量泵，排量為15～1 500 L/h，出口壓力為0.01～0.6 MPa；微電解反應(yīng)器為Φ500 mm×1 800 mm不銹鋼筒形容器，氣泵為常規(guī)空壓機(jī)，出口壓力0.7 MPa，排量為0.6 m3/min。

實(shí)驗(yàn)用水選用中石油塔里木油田ZG15-××H試采井的井口污水，該井總礦化度為191 774 mg/L，為氯化鈣水型。其水質(zhì)指標(biāo)見表3。

表3 塔里木油田ZG15-××H井水樣成分與水質(zhì)指標(biāo)Tab.3 Composition and water quality index of the water samples from ZG15-××H well in Tarim Qilfield

該井的污水具有較高的礦化度與較低的pH值，水中含有較多可氧化的硫化物、二價(jià)鐵、COD等，非常有利于污水與多元催化鐵碳填料產(chǎn)生微電解的氧化還原反應(yīng)，進(jìn)而達(dá)到快速凈化污水的目的。

每次向微電解反應(yīng)器中加入235 L 具有不同配比的多元催化鐵碳微電解填料，填料高度為1 200 mm，將待處理污水的排量調(diào)節(jié)為0.75 m3/h，污水的空塔速度為3.2 h-1，空氣的曝氣流量調(diào)節(jié)為60 L/min，曝氣的空塔速度為15.3 h-1，污水在微電解反應(yīng)器的停留時(shí)間為26 min，連續(xù)運(yùn)行24 h后每小時(shí)取樣1次進(jìn)行處理效果對(duì)比，以選擇出效果最好的鐵碳多元催化微電解填料。改變污水的曝氣強(qiáng)度、停留時(shí)間、污水的pH 值以及礦化度等指標(biāo)，優(yōu)選出最佳的行條件。

實(shí)驗(yàn)對(duì)比處理效果時(shí)，單項(xiàng)技術(shù)指標(biāo)的去除率計(jì)算公式為

式中：ηi為去除率，%；Win為檢測(cè)水質(zhì)的進(jìn)口指標(biāo)；Wout為檢測(cè)水質(zhì)的出口指標(biāo)。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 單因素實(shí)驗(yàn)

3.1.1 活化劑的添加量對(duì)凈化效果的影響

實(shí)驗(yàn)樣品以質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的尿素、5%的硅酸鈉為固定添加劑，在不同的樣品中分別添加0、4%、8%、12%、16%和20%的活化劑鋁粉，將原料研磨成200 目的粉末，在1 000 ℃下進(jìn)行燒結(jié)，制成6個(gè)樣品，其樣品的凈化效果如圖2所示。

圖2 活化劑鋁粉的添加量對(duì)污水濁度的影響Fig.2 Influence of the amount of aluminum powder added as activator on turbidity of sewage

由圖2可知，活化劑鋁粉的添加量與氣田污水濁度的去除率呈三次方的變化關(guān)系，特別是在活化劑鋁粉的添加量由4%到8%的區(qū)間變化最大，故活化劑鋁粉的含量對(duì)鐵碳多元催化填料的凈化效果影響較大。

3.1.2 制孔劑的添加量對(duì)凈化效果的影響

實(shí)驗(yàn)樣品以10%鋁粉、5%的硅酸鈉為固定的添加劑，在不同的樣品中分別添加0、5%、10%、15%和20%的制孔劑尿素，將原料研磨成200 目的粉末，在1 000 ℃下進(jìn)行燒結(jié)，制成5 個(gè)樣品，其樣品的凈化效果如圖3所示。

圖3 制孔劑尿素的添加量對(duì)污水濁度的影響Fig.3 Influenceofureaaspore-makingagentonturbidityof sewage

由圖3可知，制孔劑尿素的添加量與氣田污水濁度的去除率呈拋物線型的變化關(guān)系，在尿素的添加量達(dá)到10%以后變化較小，在10%以下時(shí)影響較大，故制孔劑尿素的含量對(duì)鐵碳多元催化填料的凈化效果影響較大。

3.1.3 黏結(jié)劑的添加量對(duì)凈化效果的影響

實(shí)驗(yàn)樣品以10%尿素、10%活化劑鋁粉為固定的添加劑，在不同的樣品中分別添加0、4%、8%、12%和16%的硅酸鈉，將原料研磨成200目的粉末，在1 000 ℃下進(jìn)行燒結(jié)，制成5 個(gè)樣品，其樣品的凈化效果如圖4所示。

圖4 黏結(jié)劑的添加量對(duì)污水濁度的影響Fig.4 Influence of the amount of adhesive on turbidity of sewage

由圖4可知，黏結(jié)劑硅酸鈉的添加量與氣田污水濁度的去除率也呈拋物線型變化關(guān)系，其添加量大于8%后的影響較小，故黏結(jié)劑硅酸鈉的含量對(duì)鐵碳多元催化填料的凈化效果影響較大。

3.1.4 填料的燒結(jié)溫度對(duì)凈化效果的影響

實(shí)驗(yàn)樣品以10%尿素、10%鋁粉和5%硅酸鈉為添加劑，將原料研磨成200 目的粉末，在400 ℃、600 ℃、800 ℃、1 000 ℃、1 200 ℃下進(jìn)行燒結(jié)，制成5個(gè)樣品，其樣品的凈化效果如圖5所示。

圖5 燒結(jié)溫度對(duì)污水濁度的影響Fig.5 Influence of sintering temperature on turbidity of sewage

由圖5可知，燒結(jié)溫度對(duì)氣田污水濁度的去除率也呈拋物線型的變化關(guān)系，較高的燒結(jié)溫度反而不利于提高凈化效果。

3.1.5 研磨粒度對(duì)凈化效果的影響

實(shí)驗(yàn)樣品以10%尿素、10%鋁粉和5%的硅酸鈉為添加劑，1 000 ℃下進(jìn)行燒結(jié)，將原料分別研磨成50、100、200、300 和400 目的粉末，制成5個(gè)樣品，其樣品的凈化效果如圖6所示。

圖6 研磨粒度對(duì)污水濁度的影響Fig.6 Influence of abrasive particle size on turbidity of sewage

由圖6可知，研磨粒度對(duì)氣田污水濁度的去除率有一定影響，但高爐除塵灰本身的粒度一般都大于100目，故研磨粒度對(duì)鐵碳多元催化填料的凈化效果影響較小，可以忽略其影響。

3.2 響應(yīng)面優(yōu)化研究

3.2.1 實(shí)驗(yàn)因素及水平設(shè)計(jì)

由圖2～圖6 可知，配方中的鋁粉、尿素和硅酸鈉等添加劑的含量和燒結(jié)溫度對(duì)污水處理效果的影響較大，而研磨粒度對(duì)凈化效果的影響較小。

參照單因素法的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，依據(jù)Design Expert 10的Box-Behnken響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)優(yōu)化軟件的要求，進(jìn)行實(shí)驗(yàn)因素與水平的設(shè)計(jì)（表4）。

表4 Box-Behnken實(shí)驗(yàn)因素與水平的設(shè)計(jì)Tab.4 Box-Behnken experiment factors and levels designed

3.2.2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

按照Design Expert 10的Box-Behnken軟件優(yōu)化要求，共進(jìn)行了29次的響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表5。

3.2.3 方差分析及顯著性檢驗(yàn)

利用響應(yīng)面軟件設(shè)計(jì)的實(shí)驗(yàn)?zāi)Ｐ?，進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)與模擬，對(duì)凈化效果響應(yīng)值進(jìn)行方差分析和檢測(cè)模型顯著性分析，分析結(jié)果見表6。共中F值為實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分布特征值，P值為大于特征值的分布概率。

根據(jù)響應(yīng)面軟件，進(jìn)行方差分析與模型的顯著性分析，結(jié)果顯示，濁度去除率模型的P值為0.002 7，小于0.005，說明回歸的模型顯著。失擬項(xiàng)的P值為0.169 8，大于0.1，屬于極不顯著，這個(gè)結(jié)果表明：該模型能夠反映響應(yīng)值變化，與實(shí)際擬合較好。

表6 Box-Behnken模擬的濁度去除率模型響應(yīng)值的方差分析與顯著性分析Tab.6 Analysis of variance and significance of response values of turbidity removal rate model simulated by Box-Behnken

3.2.4 二次回歸擬合模型

Design Expert 10 的Box-Behnken 軟件模擬給出的多元催化鐵碳微電解填料氣田污水處理模型的濁度去除率預(yù)測(cè)值與實(shí)際值的關(guān)系如圖7所示。

圖7 濁度去除率預(yù)測(cè)值與實(shí)際值的分布Fig.7 Distribution of predicted values and actual values of trubidity removal rate

該軟件模擬的二次回歸擬合響應(yīng)面最優(yōu)化公式為

式中：Y為污水濁度去除率，%；x1為鋁粉含量，%；x2為尿素含量，%；x3為硅酸鈉含量，%；x4為燒結(jié)溫度，℃。

3.2.5 響應(yīng)面影響因素分析

由公式（2）可知，響應(yīng)值與多元催化鐵碳微電解填料的活化劑鋁粉含量、制孔劑尿素含量、黏結(jié)劑硅酸鈉含量和燒結(jié)溫度的一次項(xiàng)系數(shù)分別為2.212、5.149、4.457 和-0.021，系數(shù)絕對(duì)值的大小決定對(duì)響應(yīng)值的大小，所以各參數(shù)對(duì)其性能影響由大到小的排序?yàn)槟蛩睾?、鋁粉含量、硅酸鈉含量、燒結(jié)溫度，即多元催化鐵碳微電解填料的尿素含量對(duì)其性能的影響最大。

4 現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)與驗(yàn)證

軟件Design Expert 10 的Box-Behnken 給出的預(yù)測(cè)二次回歸擬合模型的最佳參數(shù)：鋁粉含量為15.939%、尿素含量為9.170%、硅酸鈉含量為11.22%、燒結(jié)溫度為400.001 ℃。以優(yōu)化的最佳參數(shù)為依據(jù)，將16%的鋁粉、9%的尿素、11%的硅酸鈉和74%高爐除塵灰研磨成200目的粉末，壓制成16 mm×24 mm 的橢球，在400 ℃下燒結(jié)制備成新型多元催化鐵碳微電解填料，并與鄭州某公司規(guī)格為16 mm×24 mm 的鐵碳微電解填料，在塔里木油田ZG15-××H井開展了對(duì)比試驗(yàn)，多元催化鐵碳電解填料與對(duì)比樣的凈化效果見表7。

由表7可知，新型多元催化鐵碳電解填料在懸浮物、含油、總鐵、二價(jià)鐵、COD 濁度和pH 值這七項(xiàng)指標(biāo)均優(yōu)于鄭州某公司的鐵碳微電解填料，現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)檢測(cè)各項(xiàng)指標(biāo)的去除率對(duì)比見表8。

由表8可知，用高爐除塵灰制備的新型多元催化鐵碳微電解填料用于氣田水處理時(shí)，在考察的八項(xiàng)指標(biāo)中平均比對(duì)比樣處理效果提高了12.74%，其中的懸浮物、含油、COD和濁度等主要指標(biāo)的處理效果，比市售的鐵碳微電解填料分別提高了21.41%、12.41%、22.66%和26.26%，特別是濁度去除率的實(shí)際值為91.25%，而預(yù)測(cè)值為92.66%，兩者相差僅有1.41%。

5 結(jié)論

（1）利用高爐除塵灰替代鐵粉和炭粉制備新型多元催化鐵碳微電解填料，高爐除塵灰的資源替代量為74%，成本僅為常規(guī)鐵碳微電解填料的三分之一，而且能夠?qū)崿F(xiàn)工業(yè)廢棄物的循環(huán)利用，達(dá)到了以廢治廢、綠色循環(huán)利用的設(shè)計(jì)理念。

（2）以濁度去除率為考核指標(biāo)，單因素實(shí)驗(yàn)與響應(yīng)面分析為基礎(chǔ)，其優(yōu)化后的濁度去除率與實(shí)際濁度去除率十分吻合，這種優(yōu)化方法穩(wěn)定、可靠，可以作為高爐除塵灰制備多元催化鐵碳微電解填料生產(chǎn)技術(shù)參數(shù)優(yōu)化的基礎(chǔ)。

（3）利用高爐除塵灰制備的多元催化鐵碳微電解填料處理氣田污水，污水中懸浮物、原油、二價(jià)硫、總鐵、二價(jià)鐵、COD、濁度去除率分別為92.6%、87.0%、94.9%、90.1%、89.1%、80.3%、和91.3%，具有處理效果好、運(yùn)行費(fèi)用低、操作方便等優(yōu)點(diǎn)。

表7 多元催化鐵碳電解填料與對(duì)比樣現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)效果Tab.7 Field test results of multi-catalyst iron-carbon electrolytic packing and contrast sample

表8 多元催化鐵碳電解填料與對(duì)比樣的水質(zhì)指標(biāo)去除率對(duì)比Tab.8 Comparison of index removal rate between multi-catalyst iron-carbon electrolytic packing and contrast sample