高純電子級(jí)溴化氫合成研究之二
——反應(yīng)火焰形態(tài)及其穩(wěn)定性控制

靖 宇，馬建修*，王運(yùn)東，劉作華，吳祥虎，杜文東

(1.天津綠菱氣體有限公司，天津 300457； 2.清華大學(xué) 化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室化學(xué)工程系，北京 100084； 3.重慶大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，重慶 400044)

1 背 景

為了解決國(guó)內(nèi)無(wú)硫高品質(zhì)溴化氫原料供應(yīng)難題，實(shí)現(xiàn)燃燒穩(wěn)定、雜質(zhì)可控的溴化氫合成的產(chǎn)業(yè)規(guī)?；?，筆者開(kāi)展了一系列溴化氫合成研究[1-3]。實(shí)踐發(fā)現(xiàn)，氫氣與溴素的化合燃燒反應(yīng)仍面臨著一些工程技術(shù)挑戰(zhàn)，比如進(jìn)料稍微有波動(dòng)，就會(huì)造成熱量難以控制，燃燒火焰很不穩(wěn)定，容易熄滅的問(wèn)題。為解決高純電子級(jí)溴化氫源頭制備的工程技術(shù)難點(diǎn)，筆者[3]先前對(duì)溴化氫合成的各基元反應(yīng)進(jìn)行了深度剖析，總結(jié)了溴化氫燃燒反應(yīng)的機(jī)理，得到了宏觀總動(dòng)力學(xué)方程。同時(shí)，考察了不同溫度、投料比對(duì)溴化氫合成的影響。

火焰燃燒控制除微觀的本征反應(yīng)熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)外，還與宏觀的燃燒火焰形態(tài)與火焰?zhèn)鞑ニ俣鹊刃再|(zhì)密切相關(guān)[4-5]。因此，針對(duì)氫氣與溴素生成溴化氫的燃燒反應(yīng)繼續(xù)開(kāi)展溴化氫合成火焰形態(tài)、操作對(duì)火焰形態(tài)的影響、火焰?zhèn)鞑ニ俣取⒒鹧娣€(wěn)定性控制及其發(fā)光放熱機(jī)理的研究。

2 實(shí)驗(yàn)方法

2.1 設(shè)備裝置

基于溴化氫的強(qiáng)腐蝕性，實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)要充分考慮安全和尾氣環(huán)保要求，本研究工藝及管路設(shè)計(jì)可以參考先前的溴化氫研究系統(tǒng)，只是核心部件更換成合成反應(yīng)器。

反應(yīng)器是由一個(gè)直徑Φ7.62 cm、長(zhǎng)60.96 cm的蒙乃爾金屬?lài)娮鞓?gòu)成，其中同軸外套一根玻璃管，夾套上裝有石英玻璃視窗口，用于觀察火焰情況。燃燒器前端配有一個(gè)可移動(dòng)的鎢絲火花塞，用于點(diǎn)火啟動(dòng)反應(yīng)。在燃燒器管中設(shè)計(jì)了超過(guò)40倍管徑長(zhǎng)度的直管流動(dòng)段，使管內(nèi)流體流形得到充分發(fā)展。由于氣體流動(dòng)的雷諾數(shù)從360～1900不等，所以流動(dòng)基本上是層流的，符合可控的穩(wěn)定燃燒要求。

反應(yīng)器內(nèi)吹掃置換系統(tǒng)的惰性氣體為高純氮?dú)猓瑸榛鹧嫦绾蛥f(xié)助火焰?zhèn)鞑ヒ苿?dòng)提供惰性氣氛。同時(shí)反應(yīng)系統(tǒng)設(shè)置一個(gè)加熱器和壓力計(jì)，這樣就可以保持恒定的壓力條件。

氫氣從一個(gè)圓筒中流過(guò)一個(gè)玻璃毛細(xì)管，然后進(jìn)入到噴嘴中，采用差壓計(jì)式流量計(jì)測(cè)定流量。

溴蒸氣由“溴氣化包”提供，液態(tài)溴在5根長(zhǎng)約10.61 cm、直徑Φ1.9 cm的垂直玻璃管中氣化，管內(nèi)裝滿(mǎn)小玻璃環(huán)，管內(nèi)包有鉻絲，用于加熱。蒸發(fā)的速度由電源中的可變電阻控制。將兩個(gè)100 mL的玻璃球串聯(lián)作為緩沖，放在反應(yīng)器前端的管路上。通過(guò)毛細(xì)管?chē)娚浔梅绞捷斔偷矫總€(gè)緩沖球中，在溴蒸氣進(jìn)入計(jì)量裝置之前，玻璃球中的壓力降和湍流有效地緩沖溴蒸氣流動(dòng)的壓力波動(dòng)。溴流經(jīng)的所有連接管線都是玻璃的，設(shè)有內(nèi)置石棉的夾套，通過(guò)電加熱以避免冷凝。

在早期的測(cè)量中，通常使用帶有壓差計(jì)的玻璃毛細(xì)管來(lái)測(cè)量溴流量。這種測(cè)量?jī)x具有靈敏度高、量程大的優(yōu)點(diǎn)，但溴蒸氣的部分冷凝造成了實(shí)際操作困難。于是，本系統(tǒng)采用了一種特殊的轉(zhuǎn)子流量計(jì)來(lái)計(jì)量溴的流量。這種轉(zhuǎn)子流量計(jì)裝有熔巖浮子和特氟隆浮子止動(dòng)器。為了防止溴蒸氣凝結(jié)，轉(zhuǎn)子流量計(jì)被封閉在一個(gè)玻璃套中，并用100℃左右的空氣在其中循環(huán)。

氫溴火焰的照片是用一臺(tái)安裝在三腳架上的高速相機(jī)拍攝得到的，該相機(jī)正好位于燃燒器夾套的玻璃口前，得到的照片可以首先用圖像處理軟件進(jìn)行明暗對(duì)比度的處理，然后進(jìn)行摳圖，最后繪制火焰曲線。

2.2 實(shí)驗(yàn)方法要點(diǎn)

流量校正。因?yàn)殇逅胤悬c(diǎn)高，又具有裝置滲透性，很容易造成測(cè)量不準(zhǔn)，校準(zhǔn)是確保實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)確非常關(guān)鍵的一個(gè)步驟。本實(shí)驗(yàn)中，用到了兩種不同的方法對(duì)溴浮子流量計(jì)和孔板流量計(jì)進(jìn)行校準(zhǔn)，其中第一種方法是在碘化鉀溶液中吸收一段時(shí)間流經(jīng)管路的溴蒸氣，另一種方法是將在一個(gè)測(cè)量時(shí)間間隔內(nèi)流經(jīng)管路的溴蒸氣冷凍出來(lái)，然后在手套箱中快速稱(chēng)量固體溴。

溫度校正。目前火焰不同位置的溫度可以用工業(yè)紅外測(cè)溫槍進(jìn)行粗略測(cè)量。用熱電偶測(cè)量從燃燒器管尖冒出的混合氣體溫度，發(fā)現(xiàn)火焰尖端的平均溫度范圍與紅外測(cè)溫槍得到的溫度相差±15℃。

火焰?zhèn)鞑ニ俾视?jì)算[6-7]。通過(guò)兩個(gè)流量計(jì)測(cè)量氫和溴的流量，然后利用理想氣體定律計(jì)算出單位時(shí)間內(nèi)燃燒氣體體積。在溫度低于100℃時(shí)，每摩爾溴的實(shí)際體積小于理想氣體的體積。但目前實(shí)驗(yàn)涉及溴的百分比相對(duì)較低，與用理想氣體定律計(jì)算的數(shù)值偏差較小，可以接受。

為了計(jì)算從燃燒器尖端發(fā)出氣體的體積率，采用80℃作為氣體參考溫度。從燃燒管中冒出的混合物平均線速度是通過(guò)體積流速除以管子的橫截面積來(lái)計(jì)算的。

所得到的照片通過(guò)圖像處理軟件繪制成火焰曲線后，計(jì)算火焰錐角?；鹧驽F體的角度是通過(guò)在錐體每條邊的中點(diǎn)處畫(huà)出兩條最接近錐體邊的切線來(lái)計(jì)算的，這兩條切線的交角被認(rèn)為是火焰錐體的角度，在通過(guò)多張實(shí)驗(yàn)照片的統(tǒng)計(jì)平均，利用平均火焰椎體角度計(jì)算火焰?zhèn)鞑ニ俣取?/p>

對(duì)于穩(wěn)定的錐體型溴化氫火焰，這種方法可以得到一致的結(jié)果，其最大偏差為平均值的4%，對(duì)于頻繁閃爍跳躍，擾動(dòng)影響很大的火焰最大偏差約為15%。

對(duì)于火焰形態(tài)過(guò)分扭曲，實(shí)在無(wú)法通過(guò)椎體公式推算的火焰，可以采用火焰面積估算法進(jìn)行計(jì)算。

2.3 材料

溴素來(lái)源于濰坊晟光化工有限公司，99%純度。氫氣級(jí)別為工業(yè)級(jí)，99.99%純度。摻雜的惰性氣體氮?dú)?、氦氣、氬氣，均為工業(yè)級(jí)，99.99%純度。

2.4 火焰基礎(chǔ)理論方法

通常情況下，火焰是氣體燃燒產(chǎn)生的。燃燒化學(xué)反應(yīng)的兩個(gè)要素——還原物(燃料)和氧化物(如氧氣)，通過(guò)質(zhì)量傳遞而相互碰撞，當(dāng)碰撞的動(dòng)能足夠大，超過(guò)了化學(xué)反應(yīng)所需的活化能，便可促成燃燒化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行。燃燒化學(xué)反應(yīng)并非一次反應(yīng)，而是經(jīng)由各種中間產(chǎn)物彼此間，或與燃料分子、氧化物分子間的多次相互碰撞，最后生成穩(wěn)定的燃燒產(chǎn)物并釋放出化學(xué)能。

火焰包括擴(kuò)散火焰和預(yù)混火焰。擴(kuò)散火焰是使火焰面本身將燃料和氧化物隔開(kāi)，兩類(lèi)分子只在火焰面彼此相遇碰撞而產(chǎn)生反應(yīng)，如本生爐。而預(yù)混火焰在燃燒反應(yīng)之前將燃料和氧化物分子預(yù)先混合，如瓦斯?fàn)t。預(yù)混火焰一般是充分混合，以達(dá)到完全燃燒的作用，主要用于加熱爐。而因?yàn)閿U(kuò)散火焰燃燒穩(wěn)定，且容易控制，在精細(xì)化工合成應(yīng)用較多。因此，溴化氫的合成采用擴(kuò)散火焰方法。

擴(kuò)散火焰的燃燒主要采用同軸管式燃燒爐來(lái)實(shí)現(xiàn)噴流擴(kuò)散火焰。一般而言，燃燒器內(nèi)管?chē)姵鰵鈶B(tài)燃料，如天然瓦斯或液化石油氣，而外管則供應(yīng)空氣；內(nèi)管高速?lài)姵龅娜剂暇哂袕?qiáng)大的整體對(duì)流特性，將燃料帶離噴口并延伸相當(dāng)?shù)囊欢尉嚯x成為燃料噴流，噴流中的燃料分子往外擴(kuò)散，而外環(huán)同向流動(dòng)空氣中的氧氣分子則向內(nèi)擴(kuò)散，兩者碰撞并進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，形成噴流擴(kuò)散火焰。

擴(kuò)散火焰主要由分子擴(kuò)散控制的，但是噴流擴(kuò)散火焰除了分子擴(kuò)散行為外，整體對(duì)流流動(dòng)也扮演了非常重要的角色。

火焰燃燒需要滿(mǎn)足在一定的可燃極限范圍內(nèi)。燃料和氧化物混合比如果高于富燃料上限，代表燃料過(guò)多；如低于貧燃料下限，代表燃料太少，皆無(wú)法形成良好的火焰。最佳的燃燒化學(xué)反應(yīng)是把燃料和氧化物充分燒光，此時(shí)的燃料和氧化物混合比稱(chēng)之為化學(xué)計(jì)量比。

火焰?zhèn)鞑ニ俣却碇剂舷呐c產(chǎn)物生成的動(dòng)態(tài)平衡行為?；鹧婷婢哂蓄?lèi)似水波的動(dòng)態(tài)行為?；鹧娌ǖ膫鬟f速度就是火焰?zhèn)鞑ニ俣?，通常是等速的，其大小主要取決于燃料與氧化物的混合比，通?；鹧鏈囟雀呔痛砘鹧?zhèn)鞑ニ俣瓤臁；鹧婷鏈囟雀撸瑹崃客嫌蝹鬟f，促使新鮮預(yù)混氣的燃料和氧化物化學(xué)分解，而分解所得的中間型分子擴(kuò)散進(jìn)入火焰面而燃燒，因此火焰面通常出現(xiàn)往上游移動(dòng)的特性。

3 結(jié)果與討論

3.1 溴化氫合成火焰典型形態(tài)

氫氣分子質(zhì)量小，擴(kuò)散速率快，溴素分子質(zhì)量大，擴(kuò)散速率慢。溴素與氫氣要擴(kuò)散達(dá)到火焰面并接觸后燃燒，生成的溴化氫需要從內(nèi)焰快速轉(zhuǎn)移至火焰外。如果仿照傳統(tǒng)的燃燒器，還原性燃料氫氣在同軸燃燒器的內(nèi)管擴(kuò)散噴射，氧化性氣體溴素在外管流動(dòng)，由于溴素?cái)U(kuò)散速率慢，氫氣流動(dòng)傳遞太快，溴素在噴嘴附近就會(huì)大量堆積，噴嘴容易被紅棕色物質(zhì)堵塞。氫氣流會(huì)形成細(xì)長(zhǎng)條，燃燒很不充分，氫氣轉(zhuǎn)化率低，反應(yīng)生成的溴化氫從火焰面?zhèn)鬟f到火焰外部也比較困難，會(huì)經(jīng)常在火焰前沿被氫氣吹出。因此，溴化氫合成與其他燃燒不同，溴素需要走同軸燃燒器的內(nèi)管，氫氣走同軸燃燒器的外管。由于溴素蒸氣擴(kuò)散速率慢，且容易液化，溴素蒸氣霧化分散度也不高，很容易沉積；而在外管擴(kuò)散速率高的氫氣作用下，溴素蒸氣將被沖擊，形成細(xì)長(zhǎng)的圓錐火焰面和較高的層接觸面積，因而擁有較高的燃燒效率。

典型的溴化氫合成燃燒火焰如圖1所示。溴化氫燃燒火焰與其他燃燒火焰有著顯著不同——溴化氫燃燒火焰形態(tài)是搖曳擺動(dòng)、跳躍閃爍的。

a.溴化氫(H2+Br2)的合成火焰；b.甲烷燃燒火焰；c.氫氣燃燒火焰；d.氯化氫(H2+Cl2)的合成火焰圖1 典型的溴化氫合成燃燒火焰Fig.1 Typical combustion flame of hydrogen bromide synthesis

燃燒器噴出的溴素和氫氣，在沒(méi)有燃燒化學(xué)反應(yīng)的情況下，流體黏滯性效應(yīng)使噴流流速隨著管口距離的增加而降低。由于溴素?cái)U(kuò)散速率慢，噴流在管口附近會(huì)有一個(gè)沒(méi)有黏滯性效應(yīng)的勢(shì)流錐，勢(shì)流錐內(nèi)部噴流的流速和噴流出口流速一樣。由于外管側(cè)的氫氣擴(kuò)散速率很快，沖擊溴素會(huì)超出勢(shì)流錐外，噴流會(huì)往火焰前沿?cái)U(kuò)張，在同樣濃度下其火焰較其他的氧化還原燃燒火焰長(zhǎng)。溴素隨著氫氣噴流動(dòng)量帶離管口至遠(yuǎn)處，并往外擴(kuò)散與外層氫氣發(fā)生燃燒反應(yīng)，噴射擴(kuò)散火焰通常形成于對(duì)流流動(dòng)微弱的區(qū)域，因此，火焰易受外在干擾而搖曳擺動(dòng)。

溴化氫火焰顏色與其他類(lèi)型火焰相比也有不同，溴化氫火焰顏色偏橙色。通過(guò)改變不同的投料比，發(fā)現(xiàn)溴化氫火焰顏色與溴素的量有密切關(guān)系，隨著溴素百分含量的增加，火焰顏色由亮黃色轉(zhuǎn)變?yōu)槌壬?，這主要是由于溴素的激發(fā)態(tài)強(qiáng)度增大引起的。

3.2 溴化氫合成火焰形態(tài)變化規(guī)律

由于溴化氫合成火焰是搖曳且易熄滅的，為了保證過(guò)程安全與產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定性，探究火焰形態(tài)變化規(guī)律是很重要的。實(shí)驗(yàn)表明，火焰的形狀非常依賴(lài)于投料操作條件。如果溴素的含量很少，火焰是呈現(xiàn)扁平碟狀的，當(dāng)隨著溴素含量提高，將轉(zhuǎn)變?yōu)榘肭蛐?，最后變成錐形。當(dāng)溴素摩爾分?jǐn)?shù)達(dá)到40%時(shí)，火焰呈現(xiàn)細(xì)長(zhǎng)同軸環(huán)管形狀。當(dāng)溴素進(jìn)一步提高，火焰將漸漸離散起來(lái)。流量的增加可以改變火焰的尖端性質(zhì)，逐漸變?yōu)槠筋^峰，如果流量不均勻則會(huì)使火焰錐面變得很低，平頭峰增加，火焰熄滅的幾率很大。需要注意的是，一旦火焰扭動(dòng)變得不規(guī)則，即使降低流量也很難將火焰調(diào)整到錐形穩(wěn)定火焰狀態(tài)。

不同溴素含量產(chǎn)生不同的溴化氫合成火焰，其中火焰高寬比的實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。在溴素含量小于50%時(shí)，火焰是比較穩(wěn)定的，火苗閃爍較少。但當(dāng)溴素含量過(guò)小，比如低于30%時(shí)，火焰呈現(xiàn)平碟狀，很容易回火熄滅。當(dāng)溴素含量大于40%時(shí)，火焰的高寬比迅速提高，并且產(chǎn)生閃爍和跳躍。特別是當(dāng)溴素過(guò)量時(shí)，火焰極度不穩(wěn)定，火焰前沿?cái)[動(dòng)振幅增加，并產(chǎn)生響聲。因此，溴化氫火焰穩(wěn)定燃燒最好控制在可燃極限范圍內(nèi)，對(duì)于富溴上限不要高于50%，貧溴下限不要低于30%。

圖2 不同溴素含量對(duì)溴化氫合成火焰高寬比的影響Fig.2 Influence of different bromine content on the ratio of height to width of flame in hydrogen bromide synthesis

一般來(lái)說(shuō)，一旦溴素的比例超過(guò)化學(xué)計(jì)量比火焰就會(huì)嚴(yán)重閃爍，而且很不穩(wěn)定。可以觀察到，在一個(gè)只有1 cm高的火焰錐體上可以得到2～3 cm高的火焰“尖端”。若溴素投料量高達(dá)60%摩爾時(shí)也存在著一個(gè)火焰前沿，但此時(shí)的火焰前沿不在燃燒器端口上連續(xù)存在，而是不停跳躍。根據(jù)先前的研究報(bào)道，溴素投料量從20%到高達(dá)98%的比例時(shí)，都能產(chǎn)生一定的火苗跳躍現(xiàn)象。更進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)表明，如果溴素不足，穩(wěn)態(tài)的火焰通常只露出一部分，溴素量增加后火焰緩慢變長(zhǎng)。當(dāng)溴含量增加到45%以上時(shí)燃燒速度明顯下降，火焰的形態(tài)也隨時(shí)間產(chǎn)生不同的變化。例如，如果點(diǎn)燃含有45%溴素的氫溴混合物，然后緩慢地降低氫氣流速，溴的體積百分?jǐn)?shù)將增加，總的氣體流速降低，但火焰高度卻瞬間明顯增加。在50%時(shí)，火焰高度幾乎是45%時(shí)的1～2倍。

3.3 溴化氫合成火焰?zhèn)鞑ニ俣?/h3>

在火焰學(xué)研究中，通過(guò)理論與實(shí)驗(yàn)?zāi)軌颢@得的量化結(jié)果主要有著火延遲時(shí)間、火焰流場(chǎng)與溫度場(chǎng)、絕熱溫度分布、組分濃度分布、火焰?zhèn)鞑ニ俣鹊刃畔ⅰ５诋?dāng)前實(shí)驗(yàn)條件和現(xiàn)有技術(shù)水平下，火焰?zhèn)鞑ニ俣仁桥c燃燒化學(xué)性質(zhì)和表觀溴化氫合成效果最密切相關(guān)的，并且最容易實(shí)驗(yàn)獲得。

隨著溴素投料量的變化，溴化氫合成火焰?zhèn)鞑ニ俣鹊牡湫妥兓?guī)律結(jié)果如圖3所示?；鹧?zhèn)鞑ニ俣入S著溴素含量的增加，先增加后降低。溴素在40%左右時(shí)達(dá)到最高點(diǎn)。當(dāng)溴素含量大于40%后，火焰?zhèn)鞑ニ俣群懿环€(wěn)定，急速下降，此時(shí)火焰會(huì)產(chǎn)生較大閃爍、不穩(wěn)定，相關(guān)數(shù)據(jù)測(cè)量難度較大，數(shù)據(jù)結(jié)果的不確定度很大。這意味著溴素與氫氣的投料比在2:3時(shí)燃燒反應(yīng)速率最快，單位時(shí)間內(nèi)溴素轉(zhuǎn)化率和溴化氫合成收率都較高。

圖3 不同溴素含量對(duì)溴化氫合成火焰?zhèn)鞑ニ俾实挠绊慒ig.3 Effect of different bromine content on flame propagation rate of hydrogen bromide synthesis

不同的燃燒器噴射嘴位置與結(jié)構(gòu)可能對(duì)火焰?zhèn)鞑ニ俾视兄苯佑绊?，或許可以通過(guò)對(duì)噴嘴位置和結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)來(lái)進(jìn)行溴化氫合成火焰的控制。

a.噴嘴與水平不同傾斜角度

圖4是不同燃燒器噴嘴位置與結(jié)構(gòu)對(duì)火焰?zhèn)鞑ニ俾实挠绊憽Ｆ渲袌D4(a)是噴嘴與水平傾斜45°和90°垂直時(shí)的火焰?zhèn)鞑ニ俾是闆r，實(shí)驗(yàn)表明火焰?zhèn)鞑ニ俾蕩缀跻恢?，噴嘴的位置?duì)火焰?zhèn)鞑ニ俾视绊懖淮?。圖4(b)是不同燃燒器噴嘴內(nèi)徑的火焰?zhèn)鞑ニ俾是闆r，實(shí)驗(yàn)表明火焰?zhèn)鞑ニ俾首兓膊皇呛苊黠@，噴嘴內(nèi)徑越小，火焰?zhèn)鞑ニ俾事晕⑻岣?。溴素在噴嘴?nèi)徑流動(dòng)，當(dāng)內(nèi)徑變小，溴素流動(dòng)速度提高，向噴嘴外傳遞時(shí)流動(dòng)更明顯了。外管的氫氣與內(nèi)層的溴素對(duì)流擴(kuò)散也更容易了，因此，火焰?zhèn)鞑ニ俾蕰?huì)略微增大。但是，噴嘴的內(nèi)徑對(duì)火焰?zhèn)鞑ニ俾收w強(qiáng)化作用不大。

根據(jù)先前一些關(guān)于火焰穩(wěn)定性的研究報(bào)道[8-9]，在燃料或者氧化性氣體中加入一定的惰性氣體，在惰性氣體流動(dòng)的幫助下，可以提高燃料或氧化性氣體的分布、混合與接觸燃燒，有效地穩(wěn)定火焰形態(tài)。筆者也嘗試用惰性氣體(氮?dú)?、二氧化碳、氦?混配氫氣的方式來(lái)代替純氫氣。其中惰性稀釋劑的體積為20%，氫氣為80%，若惰性氣體體積大于20%，由于氫氣的含量過(guò)低，造成氫氣原料量不足，火焰很容易熄滅。當(dāng)惰性氣體大于30%時(shí)，火焰甚至很難點(diǎn)燃。此外，由于溴素沸點(diǎn)很高，容易液化，如果反過(guò)來(lái)用惰性氣體稀釋溴素，溴素達(dá)不到很好的分布混勻效果，噴嘴中心出去的溴素在惰性氣體帶動(dòng)下，燃燒內(nèi)焰難以聚焦，經(jīng)常熄滅，火焰形態(tài)難以控制，實(shí)驗(yàn)結(jié)果偏差很大，規(guī)律不顯著。因此，推薦用20%惰性氣體與80%氫氣混合作為還原性氣體原料，再與溴素反應(yīng)。

用惰性氣體混配氫氣后，火焰確實(shí)較純氫氣穩(wěn)定，火焰的閃爍跳躍頻率也降低了。這是由于惰性氣體可以增強(qiáng)氫氣與溴素間的流動(dòng)混合。但顯然氫氣原料供應(yīng)變少，溴化氫合成速率下降，惰性氣體混配氫氣后，火焰?zhèn)鞑ニ俾识冀档土恕?/p>

圖5是不同的80%氫氣-20%惰性氣體體系對(duì)火焰?zhèn)鞑ニ俾实挠绊?，其中惰性氣體采用了氮?dú)?、二氧化碳和氦氣。氦氣?duì)火焰?zhèn)鞑ニ俾式档陀绊懗潭茸顒×?，二氧化碳次之，最后是氮?dú)狻＿@種宏觀結(jié)果難以用惰性氣體某一單因素性質(zhì)來(lái)解釋?zhuān)聹y(cè)可能跟這3種惰性氣體的熱導(dǎo)率(火焰熱量夾帶)、擴(kuò)散系數(shù)與流動(dòng)行為(促進(jìn)氣體流動(dòng)混合)差異有關(guān)。結(jié)果表明，氮?dú)饨档突鹧鎮(zhèn)鞑ニ俾首畈幻黠@，又能起到穩(wěn)定火焰的作用，是比較好的稀釋性氣體。

圖5 不同的80%氫氣-20%惰性氣體體系對(duì)火焰?zhèn)鞑ニ俾实挠绊慒ig.5 Effect of different 80% hydrogen-20%inert gas system on flame propagation rate

3.5 火焰光熱機(jī)理

通過(guò)對(duì)火焰近1 h的光譜吸收收集得到的溴化氫火焰發(fā)射光譜圖如圖6所示。吸收峰在14 500～18 000 cm-1波數(shù)之間出現(xiàn)，換算成光吸收波長(zhǎng)，則吸收峰在690.00～560.00 nm。

圖6 溴化氫火焰發(fā)射光譜研究Fig.6 Study on flame emission spectrum of hydrogen bromide

對(duì)火焰發(fā)射光譜中的吸收譜帶仔細(xì)分析，比對(duì)了大部分的標(biāo)準(zhǔn)譜圖，發(fā)現(xiàn)與溴素蒸氣的吸收譜帶[10]幾乎一致，這也就是說(shuō)溴化氫燃燒火焰中的能量和光產(chǎn)生主要是由溴素分子貢獻(xiàn)的。其中，溴素的譜帶波數(shù)公式為：

v=15831.2+(163.81v′+1.59v′2-0.0087v′3)

-(322.71v′′-1.15v′′2)(單位：cm-1)

式中，v′=5, 6, 7, ……, 21；v′′=1, 2, 3, ……, 7。

回到火焰的機(jī)理分析討論，通過(guò)熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)的研究已經(jīng)基本闡明了Br2和H2結(jié)合的反應(yīng)機(jī)理。在重要的基元反應(yīng)中，溴自由基會(huì)與氫氣發(fā)生如下鏈傳遞反應(yīng)：

Br+H2→HBr+HΔH=16.2 kcal/mol

(1)

H+Br2→HBr+BrΔH=-40.5 kcal/mol (2)

溴素與氫氣發(fā)生的這一鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，也是控速步驟。若產(chǎn)生火焰，應(yīng)該有大量的能量被釋放，同時(shí)產(chǎn)生大量的激發(fā)態(tài)物質(zhì)。其中Br2的激發(fā)能量應(yīng)從反應(yīng)(2)產(chǎn)生的反應(yīng)熱40.5 kcal中獲得。

(3)

當(dāng)受激發(fā)的溴素分子回到基態(tài)釋放出能量，即產(chǎn)生火焰的光和熱，反映在火焰發(fā)射光譜中14 500～18 000 cm-1波數(shù)范圍的吸收峰。

(4)

Br2的解離熱為45.1 kcal，能量大小與激發(fā)熱幾乎差不多。當(dāng)富含能量的HBr*與Br2碰撞時(shí)，Br2可能會(huì)被分解。

Br2+HBr*→HBr+2Br

(5)

上述反應(yīng)使自由基鏈反應(yīng)產(chǎn)生大量平行反應(yīng)(Branch Reaction)。

(6)

平行反應(yīng)引起反應(yīng)速度急劇增加，產(chǎn)生燃燒火焰。當(dāng)溴素過(guò)多，反應(yīng)更劇烈時(shí)甚至產(chǎn)生爆炸。

在火焰中主要發(fā)生反應(yīng)(3)、反應(yīng)(5)和反應(yīng)(6)。反應(yīng)(3)反映在發(fā)射光譜中14 500～18 000 cm-1波數(shù)范圍的吸收峰，反應(yīng)(5)和反應(yīng)(6)反映出燃燒中火焰的發(fā)光現(xiàn)象。

3.6 其他實(shí)驗(yàn)結(jié)論

火焰溫度是不同燃料-氧化性氣體體系的一個(gè)本質(zhì)屬性。一旦體系確定，火焰溫度是固定在一定范圍內(nèi)的。比如，溴素氫氣的溴化氫合成體系，火焰溫度也應(yīng)有一定的范圍。在合理范圍內(nèi)溫度的高低也能反映燃燒反應(yīng)的劇烈程度。由于火焰的溫度場(chǎng)很難獲得，利用工業(yè)用紅外測(cè)溫槍粗略得到大概溫度范圍為1000～1400℃，穩(wěn)定的火焰溫度約在1200℃左右。

氫氣和溴素流速一定要與合成反應(yīng)的程度匹配，否則很容易發(fā)生安全事故。氫氣和溴素流向火焰面的流速必須和火焰的傳播速度相等，即原料流速必須和火焰?zhèn)鞑ニ俣冗_(dá)到動(dòng)態(tài)平衡。當(dāng)原料流速大于火焰?zhèn)鞑ニ俣葧r(shí)，火焰面會(huì)往流場(chǎng)下游的低速區(qū)移動(dòng)，過(guò)大的流速最后將火焰面推離流場(chǎng)而消失，產(chǎn)生火焰吹離現(xiàn)象。當(dāng)流體流速小于火焰?zhèn)鞑ニ俣葧r(shí)，火焰面就會(huì)往流場(chǎng)上游的高速區(qū)移動(dòng)，預(yù)混火焰面將燒進(jìn)噴口，產(chǎn)生火焰的回火現(xiàn)象。所以，當(dāng)關(guān)閉原料閥門(mén)瞬間切斷氣體供應(yīng)源，開(kāi)關(guān)和爐面間的溴素或氫氣失去流動(dòng)特性，燃燒器產(chǎn)生回火，火焰淬擊在噴嘴產(chǎn)生音爆。因此，噴口一定要設(shè)計(jì)得小，可以熄滅回火。強(qiáng)烈建議燃燒器噴嘴內(nèi)徑一定要小于2 cm，避免安全事故的發(fā)生。

4 結(jié)論與展望

為解決高純電子級(jí)溴化氫源頭制備的工程技術(shù)難點(diǎn)，針對(duì)氫氣與溴素生成溴化氫的燃燒反應(yīng)開(kāi)展系列研究。獲得了溴化氫合成的火焰形態(tài)，總結(jié)了操作條件(投料比、火焰噴嘴位置與結(jié)構(gòu))對(duì)火焰形態(tài)和火焰?zhèn)鞑ニ俣鹊挠绊懸?guī)律，進(jìn)一步通過(guò)混配惰性氣體的方法對(duì)火焰穩(wěn)定性進(jìn)行控制，并通過(guò)發(fā)射光譜分析了溴化氫燃燒的發(fā)光放熱機(jī)理。得出了一些重要結(jié)論，具體如下：

1.溴化氫合成與其他燃料燃燒不同，同軸燃燒器的內(nèi)管走溴素，同軸燃燒器的外管走氫氣。

2.溴化氫燃燒火焰形態(tài)特點(diǎn)是搖曳擺動(dòng)和跳躍閃爍的。

3.為使溴化氫火焰穩(wěn)定燃燒，需要將投料比控制在可燃極限范圍內(nèi)，富溴上限不要高于50%，貧溴下限不要低于30%。

4.火焰?zhèn)鞑ニ俣入S著溴素含量的增加，先增加后降低。溴素在40%左右時(shí)達(dá)到最高點(diǎn)。當(dāng)溴素含量大于40%之后，火焰?zhèn)鞑ニ俣群懿环€(wěn)定，火焰會(huì)產(chǎn)生較大閃爍。

5.燃燒器噴嘴的位置和結(jié)構(gòu)對(duì)火焰?zhèn)鞑ニ俾收w強(qiáng)化作用較小。

6.用惰性氣體混配氫氣，火焰會(huì)變得穩(wěn)定，但溴化氫合成速率下降。其中80%氫氣-20%氮?dú)怏w系效果最佳，既能穩(wěn)定火焰，又對(duì)火焰?zhèn)鞑ニ俾视绊戄^小。

7.在火焰發(fā)射光譜中，溴化氫燃燒火焰中的發(fā)光放熱主要由溴素分子貢獻(xiàn)。當(dāng)受激發(fā)的溴素分子回到基態(tài)，釋放出能量，即產(chǎn)生火焰的光和熱。

致謝：

本工作獲得2019年天津市重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃科技支撐重點(diǎn)項(xiàng)目(項(xiàng)目編號(hào)：19YFZCGX00050)的資助；綠菱作為聯(lián)合體成員之一，承擔(dān)中芯國(guó)際牽頭主持的2018年工業(yè)轉(zhuǎn)型升級(jí)資金(部門(mén)預(yù)算)——國(guó)家新材料生產(chǎn)應(yīng)用示范平臺(tái)建設(shè)項(xiàng)目之課題3“集成電路工藝用材料生產(chǎn)應(yīng)用示范平臺(tái)”(項(xiàng)目編號(hào)：TC180A6MR)，受到驗(yàn)證平臺(tái)的支持。在此一并表示感謝！