氨法煙氣脫硫工程中環(huán)境檢測(cè)分析方法標(biāo)準(zhǔn)的思考與建議

徐廣標(biāo)(云南佳測(cè)環(huán)境檢測(cè)科技有限公司，云南 昆明 650032)

0 引言

國(guó)內(nèi)外主流煙氣脫硫技術(shù)為石灰石-石膏濕法脫硫[1]，而氨法脫硫具有反應(yīng)速率快，吸收劑利用率高，脫硫效率高，原料豐富，副產(chǎn)品經(jīng)濟(jì)價(jià)值高且運(yùn)行穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，有一定市場(chǎng)占有率。氨法煙氣脫硫工藝應(yīng)用工程中普遍存在在吸收塔出口氣溶膠顆粒物排放濃度大的缺陷[2-3]，這些氣溶膠顆粒會(huì)隨著煙氣排入大氣，危害了環(huán)境和人身的健康，針對(duì)氨法脫硫煙氣中氣溶膠排放的問(wèn)題，國(guó)內(nèi)學(xué)者進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)室與實(shí)踐中研究[4-6]，以往研究重點(diǎn)主要關(guān)注脫硫性能及性能研究測(cè)試，而針對(duì)檢測(cè)方法及檢測(cè)指標(biāo)間相互影響的研究較少。本文根據(jù)氨法脫硫尾氣特點(diǎn)及檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)內(nèi)容進(jìn)行探討，分析氨法煙氣脫硫工程中主要檢測(cè)分析方法標(biāo)準(zhǔn)存在的問(wèn)題和不足，針對(duì)存在的問(wèn)題，建議從加快標(biāo)準(zhǔn)修訂，合理增加檢測(cè)指標(biāo)，使標(biāo)準(zhǔn)更具有實(shí)用性和指導(dǎo)性，以推動(dòng)氨法脫硫工程及檢測(cè)分析方法標(biāo)準(zhǔn)的建設(shè)與發(fā)展。

1 氨法脫硫工程中主要環(huán)境檢測(cè)分析方法標(biāo)準(zhǔn)

氨法脫硫最早從硫酸工業(yè)尾氣處理上發(fā)展而來(lái)，20 世紀(jì)70 年代，Krou Kroers 公司開(kāi)發(fā)出氨-硫酸銨法脫硫工藝[7]。隨后這種工藝被不斷改進(jìn)和完善，進(jìn)入20 世紀(jì)90 年代，氨-硫酸銨法脫硫工藝逐步得到推廣應(yīng)用，2010 年我國(guó)發(fā)布了第一個(gè)氨法脫硫工程技術(shù)規(guī)范《火電廠氨法脫硫工程技術(shù)規(guī)范氨法》，2014 年發(fā)布了《冶金燒結(jié)團(tuán)球煙氣氨法脫硫設(shè)計(jì)規(guī)范》，2016 年發(fā)布了《鋁電解煙氣氨法脫硫脫氟除塵技術(shù)規(guī)范》，2018 年發(fā)布了《氨法煙氣脫硫工程通用技術(shù)規(guī)范》，氨法脫硫主要應(yīng)用于化學(xué)工藝領(lǐng)域脫硫，氨法脫硫工程中控制環(huán)保及性能指標(biāo)為二氧化硫、氮氧化物、顆粒物、氨、硫酸霧等，主要環(huán)境檢測(cè)分析方法如表1 所示。

表1 氨法脫硫工程中主要環(huán)境檢測(cè)分析方法標(biāo)準(zhǔn)

2 氨法脫硫工程中環(huán)境檢測(cè)分析方法標(biāo)準(zhǔn)存在的問(wèn)題

2.1 測(cè)試方法爭(zhēng)議和問(wèn)題匯總

在氨法脫硫工程實(shí)施過(guò)程中，現(xiàn)有檢測(cè)方法是否能較好地反映污染物排放情況，環(huán)境監(jiān)測(cè)部門和相關(guān)被監(jiān)測(cè)企業(yè)也發(fā)現(xiàn)一些問(wèn)題(表2)，例如HJ 544—2016 測(cè)定尾氣中硫酸霧，會(huì)將氨法處理尾氣中的可溶性硫酸鹽及二氧化硫納入檢測(cè)中使檢測(cè)結(jié)果偏大；煙氣中攜帶液滴較為嚴(yán)重且尾氣拖尾較長(zhǎng)，但無(wú)相應(yīng)檢測(cè)方法及排放標(biāo)準(zhǔn)參考。本文從氨法脫硫中涉及環(huán)境檢測(cè)方法的定義及檢測(cè)指標(biāo)間的干擾方面進(jìn)行歸納及探討。

表2 氨法脫硫中環(huán)境檢測(cè)分析方法問(wèn)題匯總

2.2 思考與分析

2.2.1 硫酸霧思考與分析

硫酸霧HJ 544—2016 第一次給出明確的定義：硫酸霧包括硫酸小液滴、三氧化硫及顆粒物中可溶性硫酸鹽，該方法是用玻璃纖維濾筒(或石英纖維濾筒)串聯(lián)內(nèi)裝50 mL 吸收液的吸收瓶，采集有組織廢氣中的硫酸霧樣品。采集到的樣品經(jīng)處理后用離子色譜法對(duì)硫酸根進(jìn)行分離測(cè)定，而在GB/T 38685—2020《硫酸工業(yè)尾氣硫酸霧的測(cè)定》中定義為硫酸生產(chǎn)企業(yè)固定污染源排放尾氣中的硫酸小液滴和三氧化硫，檢測(cè)是采用濾筒采樣串聯(lián)內(nèi)裝異丙醇溶液吸收瓶采集酸霧，通過(guò)酸堿滴定計(jì)算酸霧的含量。從兩個(gè)標(biāo)準(zhǔn)定義可以看出GB/T 38685—2020 標(biāo)準(zhǔn)中不包括顆粒物中可溶性硫酸鹽。將硫酸霧定義為“硫酸小液滴和三氧化硫”主要從硫酸霧本身作為硫酸特征污染物，對(duì)環(huán)境的主要污染形式和危害作出的定義，從這點(diǎn)看定義硫酸霧是合理的。硫酸霧進(jìn)入大氣后會(huì)與氨等物質(zhì)形成二次顆粒硫酸鹽，通過(guò)煙氣排放的硫酸鹽形態(tài)為氣溶膠或細(xì)顆粒狀態(tài)，對(duì)大氣環(huán)境危害大，因此，硫酸鹽不應(yīng)該排除在硫酸霧檢出結(jié)果之外。筆者認(rèn)為GB/T 38685—2020 中檢測(cè)更接近于硫酸霧檢測(cè)的初衷，但HJ 544—2016 檢測(cè)更能反應(yīng)污染物綜合情況，更加合理，宋祖華等[8]研究發(fā)現(xiàn)HJ 544—2016 新增加堿液吸收瓶能同時(shí)捕集二氧化硫，二氧化硫會(huì)對(duì)硫酸霧測(cè)試結(jié)果產(chǎn)生正干擾，約42.9%的二氧化硫被吸收后轉(zhuǎn)化為硫酸鹽。可見(jiàn)，通過(guò)HJ 544—2016 檢測(cè)分析方法檢出結(jié)果可綜合判斷傳統(tǒng)意義上硫酸小液滴、三氧化硫排放量，還可以判斷尾氣中排放硫酸鹽含量。

2.2.2 顆粒物的思考與分析

根據(jù)HJ 2001—2018《氨法煙氣脫硫工程通用技術(shù)規(guī)范》中顆粒物定義為煙氣懸浮的固體和溶液的顆粒狀物質(zhì)總和；在GB 16157—1996《固定污染源排氣中顆粒物的測(cè)定與氣態(tài)污染物采樣方法》[9]中的定義指在燃料和其他物質(zhì)在燃燒、合成、分解及各種物料在機(jī)械處理中所產(chǎn)生懸浮于排放氣體中固體和液體顆粒狀物質(zhì)。GB 16157—1996 中采用玻璃纖維濾筒或剛玉濾筒，對(duì)0.5 μm 粒子捕集效率不低于99%，HJ 836 標(biāo)準(zhǔn)中采用濾膜對(duì)于直徑為0.3 μm 標(biāo)準(zhǔn)粒子捕集效率應(yīng)大于99.5%，采樣后的濾筒烘干至恒重，濾筒(濾膜)增加量即為顆粒物量。大量研究[10-12]表明氨法脫硫系統(tǒng)中顆粒物主要成分為硫酸鹽；鮑靜靜等[13]研究表明氨法脫硫過(guò)程中易產(chǎn)生大量的氣溶膠顆粒，尤其在0.07～0.7 μm 粒徑段最為明顯，從而導(dǎo)致脫硫后顆粒物濃度反而增加，形態(tài)組分發(fā)生明顯變化。徐挺等[14]研究表明濕式氨法脫硫工業(yè)尾氣中顆粒物粒徑分布呈單峰分布，粒徑范圍主要集中在0.03～0.4 μm，其峰值粒徑范圍在0.1～0.15 μm左右。顏金培等[10]研究表明氨法脫硫過(guò)程中容易產(chǎn)生大量的氣溶膠顆粒，該氣溶膠顆粒主要分布于0.08～0.40 μm。肖育軍等[11]研究表明常規(guī)煙塵采樣方法不能完全捕集氨法脫硫塔出口顆粒態(tài)與氣溶膠態(tài)的硫酸銨，采樣管與氣液分離器冷凝水中硫酸銨濃度約占濾筒或?yàn)V膜顆粒物濃度的50%～60%?？梢?jiàn)通過(guò)濾筒或?yàn)V膜主要采集大粒徑顆粒物，而小粒徑氣溶膠態(tài)污染物無(wú)法通過(guò)濾膜或?yàn)V筒采集下來(lái)。目前，我國(guó)固定污染源顆粒物排放關(guān)注的重點(diǎn)為可過(guò)濾大粒徑顆粒物，忽視了可穿過(guò)濾筒或?yàn)V膜的可凝結(jié)顆粒物的檢測(cè)與控制，導(dǎo)致顆粒物排放水平被低估。

2.2.3 氨逃逸的思考與分析

HJ 2001—2018《氨法煙氣脫硫工程通用技術(shù)規(guī)范》中定義氨是以NH3分子形式存在的氨，不包括霧滴、顆粒物中的銨鹽的質(zhì)量。根據(jù)氨逃逸的樣品采集主要采用裝有濾料的套管加熱，通過(guò)溶液吸收采集煙氣中氣態(tài)污染物，濾料材質(zhì)要求及過(guò)濾效果標(biāo)準(zhǔn)中未做相應(yīng)規(guī)定，目前采樣器主要采用過(guò)濾材質(zhì)為巖棉，筆者認(rèn)為濾料無(wú)法有效的完全過(guò)濾去除細(xì)粒徑的銨鹽，氣溶膠中存在銨根離子會(huì)使氨含量測(cè)試結(jié)果偏高，在實(shí)際測(cè)量過(guò)程中應(yīng)予以考慮。潘丹萍[15]研究表明脫硫初始階段，氣溶膠組分中存在NH4HSO4和NH4HSO3，正常運(yùn)行階段，氣溶膠組分以(NH4)2SO4和(NH4)2SO3為主，氨法煙氣脫硫氣溶膠主要為亞微米級(jí)顆粒，組分以含硫酸根、銨根為主，集中在0.1～0.4 μm之間。檢測(cè)煙氣中氨含量不僅包括NH3含量，還包括穿透過(guò)濾后煙氣中攜帶的銨鹽中銨根含量，兩者無(wú)法完全區(qū)分，煙氣中硫酸鹽的含量會(huì)影響氨逃逸濃度檢測(cè)結(jié)果。

2.2.4 霧滴的思考與分析

HJ 2001—2018 方法標(biāo)準(zhǔn)中存在對(duì)霧滴定義不清晰，檢測(cè)方法不明確的問(wèn)題，目前霧滴檢測(cè)方法主要參照GB/T 21508—2008《燃煤煙氣脫硫設(shè)備性能測(cè)試方法》附錄D 煙氣中漿液滴含量的測(cè)定，DL/T 1996—2019《氨法煙氣脫硫裝置性能驗(yàn)收試驗(yàn)規(guī)范》對(duì)霧滴測(cè)試作出說(shuō)明，使用煙氣中大于一定粒徑的液滴在重力和慣性力的作用下附著在捕集器裝置內(nèi)壁上，采樣后稱重，捕集裝置在試驗(yàn)后質(zhì)量減去充分干燥后的質(zhì)量為液滴中水的質(zhì)量。此質(zhì)量包含煙道中冷凝水滴，需要捕集液滴和濃縮循環(huán)液中硫酸銨質(zhì)量濃度來(lái)修正。此方法主要采集3 μm以上霧滴顆粒物，而3 μm 以下霧滴顆粒物是否需納入，其次檢測(cè)方法中因存在冷凝水影響，修正的可靠性和準(zhǔn)確性還需進(jìn)一步研究。

3 對(duì)完善監(jiān)測(cè)方法的建議

3.1 合理增加污染物項(xiàng)目的控制種類和檢測(cè)方法

目前，我國(guó)在氨法脫硫工程中檢測(cè)方法滿足環(huán)境管理需求，但還有較大發(fā)展空間，從保護(hù)人體健康和生態(tài)環(huán)境的友好發(fā)展角度考慮，氨法脫硫工程環(huán)境檢測(cè)還可以增加污染物檢測(cè)方法，如：煙氣中硫酸鹽、可凝結(jié)顆粒物等指標(biāo)，具體污染項(xiàng)目的設(shè)置可參考美國(guó)、歐洲等發(fā)達(dá)國(guó)家地區(qū)煙氣檢測(cè)方法及指標(biāo)?？赡Y(jié)顆粒物檢測(cè)方法可參考美國(guó)的Method 202[16]，目前國(guó)內(nèi)在固定源污染物監(jiān)測(cè)或大氣污染管理、控制等方面，均忽視了可凝結(jié)顆粒物無(wú)及溶解性固形物。大多固定污染源有著較高的可凝結(jié)顆粒物排放濃度，且可凝結(jié)顆粒物在總顆粒物中有占比較高，因未考慮可凝結(jié)顆粒物的排放，顆粒物的排放水平被低估不少。

3.2 少量方法標(biāo)準(zhǔn)適用性、操作性和規(guī)范性有待提高

固定污染源廢氣檢測(cè)項(xiàng)目及方法標(biāo)準(zhǔn)近年來(lái)得到了較好的提高與發(fā)展，但在氨法脫硫系統(tǒng)工程中少量檢測(cè)分析方法標(biāo)準(zhǔn)存在檢測(cè)指標(biāo)間相互干擾，造成標(biāo)準(zhǔn)的適用性和可操作性尚待提高。2010 年發(fā)布的《環(huán)境監(jiān)測(cè)分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則》，該導(dǎo)則對(duì)環(huán)境監(jiān)測(cè)分析方法標(biāo)準(zhǔn)制定工作程序及相關(guān)技術(shù)文件的技術(shù)要求作出明確規(guī)定[17]。目前，霧滴檢測(cè)方法中不但未給出方法檢出限，而且未設(shè)置質(zhì)量保證及質(zhì)量控制等章節(jié)內(nèi)容，方法的適用性及規(guī)范性還有待提高。

3.3 加強(qiáng)標(biāo)準(zhǔn)之間方法可比性研究，使標(biāo)準(zhǔn)更具有實(shí)用性和指導(dǎo)性

不同的監(jiān)測(cè)方法因檢出限、精密度、準(zhǔn)確度等方面存在差異，監(jiān)測(cè)過(guò)程中使測(cè)定結(jié)果有差異或存在一些干擾，這就要求在方法標(biāo)準(zhǔn)的制定和修訂過(guò)程中，加強(qiáng)方法間的比對(duì)及干擾測(cè)試的研究，使標(biāo)準(zhǔn)更具有實(shí)用性和指導(dǎo)性。氨法脫硫工程中顆粒物主要成分為硫酸銨，煙氣中硫酸霧、氨逃逸、霧滴濃度含量均與硫酸銨含量有一定的相關(guān)性，硫酸銨中銨根離子會(huì)干擾氨逃逸檢測(cè)結(jié)果，二氧化硫及硫酸根含量會(huì)影響硫酸霧檢測(cè)結(jié)果，宜通過(guò)對(duì)污染物重新進(jìn)行定義區(qū)分，分別對(duì)煙氣進(jìn)行濾膜或?yàn)V筒采集大粒徑顆粒物+碰撞冷凝+溶液吸收方式同時(shí)采集煙氣中污染物，通過(guò)分段檢測(cè)的方式，對(duì)煙氣中污染物進(jìn)行檢測(cè)。研究煙氣中氨根離子及硫酸根離子及其他指標(biāo)間相互影響及疊加效應(yīng)，更能全面反映煙氣中污染物綜合排放情況。